CN115196662A - 一种立方形纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将石灰乳悬浮液过网筛除杂，调制得精制氢氧化钙悬浮液；⑵所述精制氢氧化钙悬浮液加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，然后通入含有二氧化碳的混合气体进行碳化反应；⑶碳化反应开始3~10分钟后，添加笼状晶型控制剂；⑷使用pH计监控碳化反应过程，当悬浮液的pH值为6.5~7时，碳化反应结束，得到反应液；该反应液经陈化、离心、洗涤、干燥，即得纳米碳酸钙产品。本发明可提高碳酸钙成核和生长速率，实现碳酸钙的超细化和立方形化。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙制造技术领域，尤其涉及一种立方形纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙是指粒径介于1~100 nm之间的碳酸钙粉末材料，具有超细、超纯、高表面活性等特点。纳米碳酸钙是碳酸钙行业中的高端产品，广泛应用于塑料、涂料、油墨、油漆、橡胶、造纸、胶粘剂、化妆品等行业。
碳酸钙的形貌和粒径直接影响其性能和应用范围。立方形纳米碳酸钙是目前应用量最大的纳米碳酸钙材料。该立方形纳米碳酸钙应用在聚合物中，有增补和补强的双重效果；应用在油墨中，能提高油墨制品的光泽度、透明度并改善流变性。
骆广生等（CN100347086C）通过设计和利用微反应器实现了立方形纳米碳酸钙颗粒的制备，但所得产品形貌不均匀，欠规整。一般地，在制备过程中添加具有不同功效的晶型控制剂，是获得具有特殊形貌和尺寸的纳米碳酸钙的主要手段。乔叶刚等（海湖盐与化工，2005，34（1）：17）通过添加0.5%~5%的晶型控制剂，实现了立方形纳米碳酸钙的制备，但产物颗粒团聚明显，需要在碳化反应结束后补充添加分散剂；梁锦等（无机盐工业，2009，41（12）：22）以重金属盐ZnSO4为晶形导向剂，制备出粒径为30~80 nm的立方形纳米碳酸钙；成居正等（材料科学与工程学报，2013，31（3）：404）采用两次碳化法，以4%的NaHCO3作为晶型控制剂，制得形貌规整的立方形纳米碳酸钙，但是工艺复杂，且产品粒径偏大；童张法等（广西科学，2015，22（1）：53）使用(NaPO3)6作为晶形控制剂，制备出粒径约为40 nm的立方形纳米碳酸钙，该方法需要严格控制工艺条件，且晶型控制剂较为特殊。除了无机盐，复合型晶型导向剂和糖类化合物也是制备立方形纳米碳酸钙的常见晶型控制剂，这些晶型控制剂成分复杂，价格高昂，且给纳米碳酸钙的成核机理研究带来了较大困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提高碳酸钙成核和生长速率的立方形纳米碳酸钙的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
⑴将石灰乳悬浮液过网筛除杂，调制得质量浓度为5%~15%的精制氢氧化钙悬浮液；
⑵所述精制氢氧化钙悬浮液加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，然后通入含有二氧化碳的混合气体进行碳化反应；
⑶碳化反应开始3~10分钟后，按碳酸钙理论产量的0.5%~3.5%添加笼状晶型控制剂；
⑷使用pH计监控碳化反应过程，当悬浮液的pH值为6.5~7时，碳化反应结束，得到反应液；该反应液经陈化、离心、洗涤、干燥，即得纳米碳酸钙产品。
所述步骤⑴中网筛目数为80~300目。
所述步骤⑵中搅拌速度为300~800 r/min。
所述步骤⑵中混合气体的流量为5~50 L/(h L悬浮液)，该混合气体由体积分数为15%~60%的二氧化碳和余量为其他组分组成；所述其他组分为氮气、氩气、空气中的一种。
所述步骤⑵中碳化反应的温度为10~30℃。
所述步骤⑶中笼状晶型控制剂的种类为金刚烷类化合物、冠醚类化合物、氮杂多环类化合物、立方硅醚类化合物中的一种或多种，其添加形式为溶液形式。
所述金刚烷类化合物为金刚烷、双金刚烷、1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷中的一种或多种；所述冠醚类化合物为二苯并-24-冠醚-8、二环己烷并-24-冠醚-8、18冠醚6、氮杂-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15冠醚5、苯并-15-冠醚-5、氮杂-15-冠醚-5、12-冠醚-4、苯并-12-冠醚-4、氮杂-12-冠醚-4中的一种或多种；所述氮杂多环类化合物为六亚甲基四胺、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷中的一种或多种；所述立方硅醚类化合物为八苯基八硅倍半氧烷（八苯基-POSS）、八环己基五环八硅氧烷（八环己基-POSS）中的一种或多种。
所述步骤⑷中陈化时间为2~10小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用国内外工业生产中普遍使用的搅拌碳化法，以石灰乳和二氧化碳为原料，通过添加笼状晶型控制剂并控制碳化反应的工艺条件，提高了碳酸钙成核和生长速率，实现了碳酸钙的超细化和立方形化。
2、本发明添加的笼状杂环晶型控制剂降低了碳酸钙结晶成核的活化能，加快了成核速率，缩短了碳化反应时间，提高了单位体积反应器的生产能力。
3、本发明中的笼状有机分子晶型控制剂成分单一，结构简单明确，易于研究纳米碳酸钙的成核机理。
4、采用本发明方法，所制得的纳米碳酸钙产品形貌专一，呈现均匀的立方形，粒径大小为30~55 nm，粒径分布范围窄、分散性良好，重现效果佳。
5、本发明适用于纳米碳酸钙工业上普遍采用的鼓泡式碳化设备，工艺适用性强，可操作空间大，无需对现有设备进行大规模改造或升级。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明中实施例3所制备的立方形纳米碳酸钙颗粒的X射线衍射图。
图2为本发明中实施例3所制备的立方形纳米碳酸钙颗粒的扫描电子显微镜照片（100nm）。
图3为本发明中实施例3所制备的立方形纳米碳酸钙颗粒的扫描电子显微镜照片（50nm）。
具体实施方式
一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
⑴将石灰乳悬浮液过80~300目网筛，优选100~200目。去除其中的粗颗粒和其他杂质除杂，调制得质量浓度为5%~15%的精制氢氧化钙悬浮液。精制氢氧化钙悬浮液的浓度优选为7%~12%。
⑵精制氢氧化钙悬浮液加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，搅拌速度为300~800 r/min，优选400~600 r/min。然后通入含有二氧化碳的混合气体，于10~30℃进行碳化反应。碳化反应优选温度为15~20℃。
其中：混合气体的流量为5~50 L/ (h L悬浮液)，优选10-30 L/ (h L悬浮液)。该混合气体由体积分数为15%~60%的二氧化碳和余量为其他组分组成；其他组分为氮气、氩气、空气中的一种，优选氮气。二氧化碳的浓度优选为30%~50%。
⑶碳化反应开始3~10分钟后，按碳酸钙理论产量的0.5%~3.5%添加笼状晶型控制剂。
优选，添加晶型控制剂的时间为碳化反应开始后的3~5分钟，添加量为碳酸钙理论产量的0.8%~2%。
其中：笼状晶型控制剂的种类为金刚烷类化合物、冠醚类化合物、氮杂多环类化合物、立方硅醚类化合物中的一种或多种；其添加形式为溶液形式，优选为水溶液或乙醇溶液。
金刚烷类化合物为金刚烷、双金刚烷、1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷中的一种或多种。
冠醚类化合物为二苯并-24-冠醚-8、二环己烷并-24-冠醚-8、18冠醚6、氮杂-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15冠醚5、苯并-15-冠醚-5、氮杂-15-冠醚-5、12-冠醚-4、苯并-12-冠醚-4、氮杂-12-冠醚-4中的一种或多种。
氮杂多环类化合物为六亚甲基四胺、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷中的一种或多种。
立方硅醚类化合物为八苯基八硅倍半氧烷（八苯基-POSS）、八环己基五环八硅氧烷（八环己基-POSS）中的一种或多种。
优选的，晶型控制剂为18冠醚6、12-冠醚-4、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷中的至少一种。
⑷使用pH计监控碳化反应过程，当悬浮液的pH值为6.5~7，优选6.8时，碳化反应结束，得到反应液；该反应液经陈化、离心、洗涤、干燥，即得纳米碳酸钙产品。陈化时间为2~10小时，优选4~6小时。
所得纳米碳酸钙产品使用X射线衍射XRD确定晶型，使用扫描电子显微镜SEM进行形貌和粒径的分析和鉴定。
【工作原理】一方面杂环有机分子可以作为配体与钙离子产生鳌合配位作用，降低碳酸钙结晶成核的活化能, 从而加快成核速率；另一方面，该类物质独特的密集笼状结构可形成特定方向上的位阻，影响碳酸钙晶体的生长取向，进而调控纳米碳酸钙的形貌。
实施例1 一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
⑴将6升石灰乳水溶液过80目标准筛，调制得质量浓度为12%的精制氢氧化钙悬浮液；
⑵精制氢氧化钙悬浮液加入到10升搅拌反应釜中，控制反应釜起始温度为17℃，启动搅拌，搅拌速度为400 r/min，然后通入二氧化碳体积浓度为50%的二氧化碳-氮气混合气体进行碳化反应，气体流量为60 L/h；
⑶碳化反应开始5分钟后，按碳酸钙理论产量的1%添加笼状晶型控制剂18冠醚6，持续搅拌；
⑷使用数显pH计跟踪监控碳化反应过程，每隔30s，记录一次体系的pH值，当反应液pH值为6.8时，碳化反应结束，停止通气，反应液陈化4小时。所得产物浆液经离心，常温真空干燥，即得纳米碳酸钙产品。
该纳米碳酸钙产品进行X射线衍射分析为方解石晶型，使用扫描电子电镜观察确定形貌为立方形，粒径分布均匀，平均粒径约为50 nm，粒径分布范围窄。
实施例2 一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
⑴将6升石灰乳水溶液过100目标准筛，调制得质量浓度为10%的精制氢氧化钙悬浮液；
⑵精制氢氧化钙悬浮液加入到10升搅拌反应釜中，控制反应釜起始温度为15℃，启动搅拌，搅拌速度为500 r/min，然后通入二氧化碳体积浓度为45%的二氧化碳-空气混合气体进行碳化反应，气体流量为120 L/h；
⑶碳化反应开始3分钟后，按碳酸钙理论产量的1.2 %添加笼状晶型控制剂12冠醚4，持续搅拌；
⑷使用数显pH计跟踪监控碳化反应过程，每隔30s，记录一次体系的pH值，当反应液pH值为6.8时，碳化反应结束，停止通气，反应液陈化4小时。所得产物浆液经离心，常温真空干燥，即得纳米碳酸钙产品。
该纳米碳酸钙产品进行X射线衍射分析为方解石晶型，使用扫描电子电镜观察确定形貌为立方形，粒径分布均匀，平均粒径约为45 nm，粒径分布范围窄。
实施例3 一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
⑴将6升石灰乳水溶液过160目标准筛，调制得质量浓度为8%的精制氢氧化钙悬浮液；
⑵精制氢氧化钙悬浮液加入到10升搅拌反应釜中，控制反应釜起始温度为13℃，启动搅拌，搅拌速度为500 r/min，然后通入二氧化碳体积浓度为40%的二氧化碳-氮气混合气体进行碳化反应，气体流量为180 L/h
⑶碳化反应开始5分钟后，按碳酸钙理论产量的1.5 %添加笼状晶型控制剂1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷，持续搅拌；
⑷使用数显pH计跟踪监控碳化反应过程，每隔30s，记录一次体系的pH值，当反应液pH值为6.8时，碳化反应结束，停止通气，反应液陈化6小时。所得产物浆液经离心，常温真空干燥，即得纳米碳酸钙产品。
该纳米碳酸钙产品进行X射线衍射分析为方解石晶型，如图1所示。使用扫描电子电镜观察确定形貌为立方形，粒径分布均匀，平均粒径为30 nm，粒径分布范围窄，如图2~3所示。
Claims (8)
1.一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
⑴将石灰乳悬浮液过网筛除杂，调制得质量浓度为5%~15%的精制氢氧化钙悬浮液；
⑵所述精制氢氧化钙悬浮液加入到搅拌反应釜中，启动搅拌，然后通入含有二氧化碳的混合气体进行碳化反应；
⑶碳化反应开始3~10分钟后，按碳酸钙理论产量的0.5%~3.5%添加笼状晶型控制剂；
⑷使用pH计监控碳化反应过程，当悬浮液的pH值为6.5~7时，碳化反应结束，得到反应液；该反应液经陈化、离心、洗涤、干燥，即得纳米碳酸钙产品。
2.如权利要求1所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中网筛目数为80~300目。
3.如权利要求1所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中搅拌速度为300~800 r/min。
4.如权利要求1所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中混合气体的流量为5~50 L/(h L悬浮液)，该混合气体由体积分数为15%~60%的二氧化碳和余量为其他组分组成；所述其他组分为氮气、氩气、空气中的一种。
5.如权利要求1所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中碳化反应的温度为10~30℃。
6.如权利要求1所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中笼状晶型控制剂的种类为金刚烷类化合物、冠醚类化合物、氮杂多环类化合物、立方硅醚类化合物中的一种或多种，其添加形式为溶液形式。
7.如权利要求6所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述金刚烷类化合物为金刚烷、双金刚烷、1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷中的一种或多种；所述冠醚类化合物为二苯并-24-冠醚-8、二环己烷并-24-冠醚-8、18冠醚6、氮杂-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6、15冠醚5、苯并-15-冠醚-5、氮杂-15-冠醚-5、12-冠醚-4、苯并-12-冠醚-4、氮杂-12-冠醚-4中的一种或多种；所述氮杂多环类化合物为六亚甲基四胺、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷中的一种或多种；所述立方硅醚类化合物为八苯基八硅倍半氧烷（八苯基-POSS）、八环己基五环八硅氧烷（八环己基-POSS）中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种立方形纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中陈化时间为2~10小时。
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