KR102571720B1 - 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지 Download PDF

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Abstract

고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 보다 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 비수계 전해액, 및, 당해 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 비수전해액은, (I) 하기 일반식 [1] 또는 [2]의 이미드 아니온과, (II) 하기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물과, (III) 비수유기용매 또는 이온 액체와, (IV) 용질을 포함한다.
Figure 112021022328914-pct00027

Description

비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
지금까지 비수계 전해액 이차 전지의 내구성을 향상시키기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수계 전해액도 그 예외는 아니고, 다양한 내구성 향상제에 의해, 전해액이 활성인 정극이나 부극의 표면에서 분해되는 것에 의한 열화를 억제하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 리튬 전지의 고온 특성이나 수명 특성(사이클 특성)을 향상시키기 위해, 환상(環狀) 술폰기(cyclic sulfone group)가 술폰산 에스테르기(sulfonate group)에 결합된 술폰산 에스테르계 화합물을 첨가제로서 전해액에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 상기 전해액에, N(SO2F)2 -를 포함하는 제 2 리튬염을 함유시켜도 되는 것이 개시되어 있으며, 당해 제 2 리튬염으로서, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(이후 「LiFSI」라고 기재하는 경우가 있음)이 예시되어 있다. 또한, 예를 들면, 특허 문헌 2, 3에서는, 옥살산 등의 디카르본산이나, 포스포릴기를 가지는 이미드염을 첨가제로서 함유하는 전해액을 이용함으로써, 고온 보존성(고온 저장 특성) 등의 내구성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 첨가제에 대하여, 환상 술폰산 에스테르계 화합물 등과의 병용에 대해서는, 전혀 개시도 시사도 하고 있지 않다.
미국공개특허 제2017/0271715호 명세서 국제공개 제2011/024251호 팸플릿 일본공개특허 특개2013-051122호 공보
특허 문헌 1에 기재와 같이, 첨가제로서 환상 술폰기(cyclic sulfone group)가 술폰산 에스테르기(sulfonate group)에 결합된 술폰산 에스테르계 화합물을 함유하고, 추가로 LiFSI를 함유하는 전해액은, 리튬 전지의 고온 특성이나 수명 특성(사이클 특성)을 향상시키는 경향을 나타내지만, 차재용(車載用) 전지나 대형 정치용(定置用) 전지에서 요구되는, 고온 저장 특성이나 저장 후의 내부 저항 특성의 가일층의 향상이 요망되고 있었다.
따라서 본 발명은, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 보다 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 비수계 전해액, 및, 당해 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, 비수용매와 용질과 술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 비수계 전해액에 있어서, 특정의 구조의 이미드 아니온을 가지는 염을 전해액에 함유시킴으로써, 당해 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 이용한 경우에, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 보다 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(I) 하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염으로부터 선택되는 적어도 1종,
(II) 하기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물,
(III) 비수유기용매 또는 이온 액체, 및,
(IV) 용질
을 포함하는, 비수계 전해액이다.
Figure 112021022328914-pct00001
[일반식 [1]에 있어서,
R1~R4는, 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있고, 단, R1~R4 중 적어도 1개는, 불소 원자이며,
Mm+는, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온이고,
m은, 해당하는 카티온의 가수(價數)와 동수(同數)의 정수이다.]
[일반식 [2]에 있어서,
R5~R7은, 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있고, 단, R5~R7 중 적어도 1개는, 불소 원자이며,
Mm+는, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온이고,
m은, 해당하는 카티온의 가수와 동수의 정수이다.]
Figure 112021022328914-pct00002
[식 [3]에 있어서,
Ra는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며,
Rb~Rh는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이고,
Y는, 산소 원자 또는 탄소 원자이며, Y가 산소 원자인 경우, Rf 및 Rg는 존재하지 않는다.]
본 발명에 의한 전지 특성 향상의 작용 기구는, 명확하지는 않지만, 상기 (I) 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 (II) 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물을 병용하는 것이 중요하다.
상기 (I)과 상기 (II)는, 정극과 전해액과의 계면, 및 부극과 전해액과의 계면에 있어서 일부 분해하여, 피막을 형성한다고 생각된다. 이 피막은, 비수유기용매나 용질과 활물질과의 사이의 직접의 접촉을 억제하여, 고온 저장 시의 비수유기용매나 용질의 분해를 막고, 전지 성능의 열화(용량의 저하나 저항의 상승)를 억제한다. 또한, 메커니즘은 확실하지는 않지만, 이미드 아니온에 포스포릴 부위(-P(=O)RR)를 가지는 것이 중요하며, 상기 복합 피막에 상기 (I) 유래의 포스포릴 부위와 상기 (II) 유래의 술폰 부위와의 양방이 도입됨으로써, 형성된 피막이 보다 강고하고 또한 리튬 도전성이 높은, 즉, 저항이 작은 피막(출력 특성이 양호한 피막)으로 되어 있다고 생각된다. 또한, 상기의 효과는, 이미드 아니온에 전자 흡인성이 높은 부위(예를 들면, 불소 원자나 함불소 알콕시기)가 포함됨으로써 전하의 편향이 보다 커지고, 보다 저항이 작은 피막(출력 특성이 보다 양호한 피막)이 형성된다고 생각된다. 또한, 헥사플루오로인산 아니온 혹은 테트라플루오로붕산 아니온이 포함되면, 이들의 불화물을 포함한 복합 피막이 형성되어, 고온에서 보다 안정된 피막이 형성된다고 추정된다. 이상의 이유로, 본 발명의 비수계 전해액에 의해, 고온 저장 특성 및 저장 시의 내부 저항 상승을 억제하는 효과가 밸런스 좋게 발현된다고 추측된다.
상기 이미드 아니온을 가지는 염이, P-F 결합이나 S-F 결합을 가지면, 우수한 「저장 후의 내부 저항 특성」이 얻어진다. 상기 이미드 아니온을 가지는 염 중의 P-F 결합이나 S-F 결합의 수가 많을수록 「저장 후의 내부 저항 특성」을 더 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 상기 일반식 [1] 및 [2]에 있어서, R1~R7이 전부 불소 원자이면, 더 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [1]에 있어서,
R1~R4 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
R1~R4의 나머지 중 적어도 1개가, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [1]에 있어서,
R1~R4 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
R1~R4의 나머지 중 적어도 1개가, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, n-프로필기, 이소프로필기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [2]에 있어서,
R5~R7 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
R5~R7의 나머지 중 적어도 1개가, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [2]에 있어서,
R5~R7 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
R5~R7의 나머지 중 적어도 1개가, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, n-프로필기, 이소프로필기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염의 카운터 카티온이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 [3]의 Ra가, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, n-프로필기, n-프로폭시기, 이소프로필기, 이소프로폭시기, 2-프로페닐기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로에톡시기, 페닐기, 페녹시기, 나프틸기, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로페녹시기, 피롤릴기, 피리디닐기이며, 상기 Rb~Rh는, 각각 독립하여, 수소 원자, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물이, 하기 일반식 [4] 또는 [5]로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112021022328914-pct00003
[식 [4]에 있어서, Rj는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며,
Rk 및 Rl은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이다.]
[식 [5]에 있어서, Rr은, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며,
Rp 및 Rq는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이다.]
내부 저항이 낮아지기 쉽다고 하는 관점에서, 상기 식 [4]의 Rk 및 Rl이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 상기 식 [5]의 Rp 및 Rq가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [4]의 Rj가, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 메톡시기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기이며, 상기 Rk 및 Rl이, 각각 독립하여, 수소 원자, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [5]의 Rr이, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 메톡시기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기이며, 상기 Rp 및 Rq가, 각각 독립하여, 수소 원자, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물이, 하기의 식 [6]~[23]으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112021022328914-pct00004
Figure 112021022328914-pct00005
상기 식 [3]의 Rb 및 Rh나, 상기 식 [4]의 Rk 및 Rl이나, 상기 식 [5]의 Rp 및 Rq는, 모두 수소 원자인 것이, 내부 저항이 낮아지기 쉽다고 하는 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 상기 서술의 식 [6]의 화합물을 이용한 경우에는, 상기 서술의 식 [11]의 화합물을 이용한 경우에 비해 내부 저항이 우수하다. 따라서, 상기 식 [3]의 Rb 및 Rh나, 상기 식 [4]의 Rk 및 Rl이나, 상기 식 [5]의 Rp 및 Rq가 모두 수소 원자인 상기 서술의 식 [6], 및 [13]~[23]이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 모두 향상시키는 관점에서, 상기 서술의 식 [6], [13], [14], [16], [17], [19], [20], 및 [23]이 보다 바람직하고, 식 [6], [13], [14], [17], 및 [23]이 특히 바람직하다.
상기 (II) 성분인 술폰산 에스테르 화합물은, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 식 [6]의 화합물은, 특허 문헌 1의 단락 [0107]~[0116]에 기재된 제법으로 얻을 수 있다. 다른 술폰산 에스테르 화합물에 대해서도, 대응하는 원료를 변경함으로써 마찬가지의 제법으로 얻을 수 있다.
상기 (I)~(IV)의 총량에 대한, 상기 (I)의 함유량이, 0.005~12.0질량%인 것이 바람직하다. 당해 함유량이 12.0질량%를 초과하면, 전해액의 점도가 증대하여, 저온 시에 특성이 저하될 우려가 있고, 또한, 0.005질량% 미만인 경우, 피막의 형성이 불충분해져, 특성 향상 효과가 발현되기 어려워질 우려가 있다.
상기 (I)~(IV)의 총량에 대한, 상기 (II)의 함유량이, 0.01~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~1.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 (III)이, 환상 카보네이트, 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물, 및 이온 액체로 이루어지는 군로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 환상 카보네이트가 포함되어 있는 것이 더 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트로부터 선택되는 일종 이상을 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 (IV)가, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, 2≤x≤20 및 2≤y≤20), LiCl, LiI, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiSO3F, NaPF6, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, 2≤x≤20 및 2≤y≤20), NaCl, NaI, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(CF3SO2)2, NaN(CF3SO2)(FSO2), 및 NaSO3F로 이루어지는 군로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, 상기 (IV)로서, 적어도 LiPF6을 함유하는 것이 바람직하다. LiPF6과, 그 이외의 (IV) 성분을 병용하는 경우, 당해 그 이외의 (IV) 성분으로서, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, 및 LiSO3F로 이루어지는 군로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 나트륨 이온 전지의 경우에는, 상기 (IV)로서, 적어도 NaPF6을 함유하는 것이 바람직하다. NaPF6과, 그 이외의 (IV) 성분을 병용하는 경우, 당해 그 이외의 (IV) 성분으로서, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaCl, NaI, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, 및 NaSO3F로 이루어지는 군로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 전해액에는, 추가로, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 메탄술포닐플루오라이드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산 무수물, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 숙시노니트릴, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 메탄술포닐플루오라이드, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠, 및, 시클로헥실벤젠으로 이루어지는 군로부터 선택되는 적어도 1개의 첨가제를 함유시켜도 된다.
또한, 본 발명은, 적어도 정극과, 부극과, 상기의 비수계 전해액을 구비한, 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 보다 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 비수계 전해액, 및, 당해 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시 형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용으로 한정되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
1. 비수계 전해액에 대하여
본 발명의 비수계 전해액은, (I) 상기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염으로부터 선택되는 적어도 1종, (II) 상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물, (III) 비수유기용매 또는 이온 액체, 및, (IV) 용질을 포함한다.
(I) 상기 일반식 [1]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염에 대하여
상기 일반식 [1]에 있어서, R1~R4 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 중요하다. 이유는 확실하지는 않지만, 적어도 1개는 불소 원자가 아니면 당해 전해액을 이용한 전지의 내부 저항을 억제하는 효과가 충분하지 않다.
또한, 상기 일반식 [1]에 있어서, R1~R4로 나타나는, 알킬기 및 알콕실기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소수가 1~10의 알킬기나 함불소 알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.
알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소수가 2~10의 알케닐기나 함불소 알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다.
알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소수가 2~10의 알키닐기나 함불소 알키닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬기 및 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알콕시기를 들 수 있다.
시클로알케닐기 및 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알케닐옥시기를 들 수 있다.
아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소수가 6~10의 아릴기나 함불소 아릴기, 및 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 [1]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염의 음이온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 화합물 No. 1~No. 9 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 이미드 아니온을 가지는 염은, 이하의 예시에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112021022328914-pct00006
상기 일반식 [1]에 있어서, R1~R4 중 적어도 1개가 불소 원자이며, R1~R4 중 적어도 1개가 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 상기의 탄소수가 6보다 많으면, 전극 상에 피막을 형성하였을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 상기의 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기나 알케닐옥시기나 알키닐옥시기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이면, 사이클 특성 및 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수계 전해액 이차 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 향상시키는 관점에서, 상기 화합물 No. 1, No. 2, No. 3, 및 No. 5가 특히 바람직하다.
상기 일반식 [1]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은, 고순도인 것이 바람직하고, 특히, 전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl(염소)의 함유량이 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. Cl(염소)이 고농도로 잔류하는 이미드 아니온을 가지는 염을 이용하면 전지 부재를 부식시켜버리는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 일반식 [1]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
대응하는 인산 아미드(H2NP(=O)R1R2)와, 대응하는 포스포릴할라이드(P(=O)R3R4X; X는 할로겐 원자)를 유기 염기 또는 무기 염기의 존재하에서 반응시키는 방법.
또한, 일본공개특허 특개2010-254554호 공보에서 나타나는 바와 같이, 유기 염기 또는 무기 염기의 존재하, 대응하는 할로겐화 포스포릴과 암모니아를 반응시켜 이미드 아니온을 얻는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 당해 방법에 의해, 이미드 아니온을 얻은 후에, 대응하는 치환기(알콕시드 등)를 도입할 수도 있다.
(I) 상기 일반식 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염에 대하여
상기 일반식 [2]에 있어서, R5~R7 중 적어도 1개는 불소 원자인 것이 중요하다. 이유는 확실하지는 않지만, 적어도 1개는 불소 원자가 아니면 당해 전해액을 이용한 전지의 내부 저항을 억제하는 효과가 충분하지 않다.
또한, 상기 일반식 [2]에 있어서, R5~R7로 나타나는, 알킬기 및 알콕실기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제 2 부틸기, 제 3 부틸기, 펜틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등의 탄소수가 1~10의 알킬기나 함불소 알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기를 들 수 있다.
알케닐기 및 알케닐옥시기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 및 1,3-부타디에닐기 등의 탄소수가 2~10의 알케닐기나 함불소 알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알케닐옥시기를 들 수 있다.
알키닐기 및 알키닐옥시기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소수가 2~10의 알키닐기나 함불소 알키닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 알키닐옥시기를 들 수 있다.
시클로알킬기 및 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알킬기나 함불소 시클로알킬기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알콕시기를 들 수 있다.
시클로알케닐기 및 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기나 함불소 시클로알케닐기, 및 이들 기로부터 유도되는 시클로알케닐옥시기를 들 수 있다.
아릴기 및 아릴옥시기로서는, 페닐기, 톨릴기, 및 크실릴기 등의 탄소수가 6~10의 아릴기나 함불소 아릴기, 및 이들 기로부터 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염의 음이온으로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 화합물 No. 10~No. 27 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 이용되는 이미드 아니온을 가지는 염은, 이하의 예시에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
Figure 112021022328914-pct00007
상기 일반식 [2]에 있어서, R5~R7 중 적어도 1개가 불소 원자이며, R5~R7 중 적어도 1개가 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 상기의 탄소수가 6보다 많으면, 전극 상에 피막을 형성하였을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 상기의 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기나 알케닐옥시기나 알키닐옥시기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이면, 사이클 특성 및 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수계 전해액 이차 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 향상시키는 관점에서, 상기 화합물 No. 10, No. 11, No. 14, 및 No. 15가 특히 바람직하다.
상기 일반식 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은, 고순도인 것이 바람직하고, 특히, 전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl(염소)의 함유량이 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. Cl(염소)이 고농도로 잔류하는 이미드 아니온을 가지는 염을 이용하면 전지 부재를 부식시켜버리는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 일반식 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염은, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 한정되는 경우는 없지만, 예를 들면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
대응하는 인산 아미드(H2NP(=O)R5R6)와, 대응하는 술포닐할라이드(R7SO2X; X는 할로겐 원자)를 유기 염기 또는 무기 염기의 존재하에서 반응시키는 방법.
대응하는 술포닐아미드(H2NSO2R7)과 대응하는 포스포릴할라이드(R5R6P(=O)X; X는 할로겐 원자)를 유기 염기 또는 무기 염기의 존재하에서 반응시키는 방법.
또한, 예를 들면, CN101654229A, CN102617414A에서 나타나는 바와 같이, 대응하는 이미드 아니온을 가지는 염의 불소 원자의 부위가 불소 원자 이외의 할로겐 원자인 이미드 아니온을 가지는 염을 상기 방법으로 얻은 후, 불소화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (I) 이미드 아니온을 가지는 염의 첨가량은, 상기 (I)~(IV)의 총량에 대하여, 적절한 하한은 0.005질량% 이상, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또한, 적절한 상한은 12.0질량% 이하, 바람직하게는 6.0질량% 이하, 더 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
상기 첨가량이 0.005질량%를 하회하면, 전지 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 첨가량이 12.0질량%를 초과하면, 전해액의 점도가 증대하여, 저온 시에 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 이미드 아니온을 가지는 염은, 12.0질량%를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
(II) 상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물에 대하여
상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물로서는, 내부 저항이 낮아지기 쉽다고 하는 관점에서, 술폰기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 탄소수가 보다 적은 일반식 [4] 또는, 일반식 [5]로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물이 바람직하다. 또한, 일반식 [4]의 Rk 및 Rl, 일반식 [5]의 Rp 및 Rq는, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 일반식 [4]의 Rj, 일반식 [5]의 Rr은, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 상기의 탄소수가 6보다 많으면, 전극 상에 피막을 형성하였을 때의 내부 저항이 비교적 큰 경향이 있다. 상기의 탄소수가 6 이하이면, 상기의 내부 저항이 보다 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 이들 기로부터 유도되는 알콕시기나 알케닐옥시기나 알키닐옥시기로부터 선택되는 적어도 1개의 기이면, 저장 특성 및 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 비수계 전해액 이차 전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물은, 고순도인 것이 바람직하고, 특히, 전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서 당해 술폰산 에스테르 화합물 중의 Cl(염소)의 함유량이 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. Cl(염소)이 고농도로 잔류하는 술폰산 에스테르 화합물을 이용하면 전지 부재를 부식시켜버리는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 (II) 술폰산 에스테르 화합물의 첨가량은, 상기 (I)~(IV)의 총량에 대하여, 적절한 하한은 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더 바람직하게는 0.2질량% 이상이고, 또한, 적절한 상한은 10.0질량% 이하, 바람직하게는 5.0질량% 이하, 더 바람직하게는 1.5질량% 이하이다.
상기 첨가량이 0.01질량%를 하회하면, 전지 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 첨가량이 10.0질량%를 초과하면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않아 불필요할 뿐만 아니라, 과잉한 피막 형성에 의해 저항이 증가하여 전지 성능의 열화를 야기하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 술폰산 에스테르 화합물은, 10.0질량%를 초과하지 않는 범위이면 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다.
(III) 비수유기용매에 대하여
(III) 비수유기용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수유기용매를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고 기재하는 경우가 있음), 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」라고 기재하는 경우가 있음), 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고 기재하는 경우가 있음), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 기재하는 경우가 있음), 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고 기재하는 경우가 있음) 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸(이하, 「EP」라고 기재하는 경우가 있음) 등의 쇄상 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 쇄상 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 화합물이나 술폭시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비수유기용매와는 카테고리가 상이하지만 이온 액체 등도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 비수유기용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 상기 용질과의 반응에 관계되는 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸이 바람직하다.
예를 들면, 비수유기용매로서, 유전율이 높은 환상 카보네이트로부터 1종류 이상과, 액 점도가 낮은 쇄상 카보네이트 혹은 쇄상 에스테르로부터 1종류 이상을 함유하면, 전해액의 이온 전도도가 높아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(1) EC와 EMC의 조합,
(2) EC와 DEC의 조합,
(3) EC와 DMC과 EMC의 조합,
(4) EC와 DEC와 EMC의 조합,
(5) EC와 EMC과 EP의 조합,
(6) PC와 DEC의 조합,
(7) PC와 EMC의 조합,
(8) PC와 EP의 조합,
(9) PC와 DMC와 EMC의 조합,
(10) PC와 DEC와 EMC의 조합,
(11) PC와 DEC와 EP의 조합,
(12) PC와 EC와 EMC의 조합,
(13) PC와 EC와 DMC와 EMC의 조합,
(14) PC와 EC와 DEC와 EMC의 조합,
(15) PC와 EC와 EMC와 EP의 조합
(IV) 용질에 대하여
본 발명의 비수계 전해액의 용질의 구체예로서는, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, 2≤x≤20 및 2≤y≤20), LiCl, LiI, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiSO3F, LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있고, 나트륨 이온 전지의 경우에는, NaPF6, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, 2≤x≤20 및 2≤y≤20), NaCl, NaI, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaN(CF3SO2)(FSO2), NaSO3F, NaC(CF3SO2)3, NaPF3(C3F7)3, NaB(CF3)4, NaBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있다. 이들 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우에는, 상기 (IV)로서, 적어도 LiPF6을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, LiPF6과, 그 이외의 (IV) 성분을 병용하는 경우, 당해 그 이외의 (IV) 성분으로서는, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, 및 LiSO3F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 나트륨 이온 전지의 경우에는, 상기 (IV)로서, 적어도 NaPF6을 함유하는 것이 바람직하다. NaPF6과, 그 이외의 (IV) 성분을 병용하는 경우, 당해 그 이외의 (IV) 성분으로서, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaCl, NaI, NaPF2(C2O4)2, NaPF4(C2O4), NaP(C2O4)3, NaBF2(C2O4), NaB(C2O4)2, NaPO2F2, 및 NaSO3F로 이루어지는 군로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.
(IV) 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절한 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이며, 또한, 적절한 상한은 2.5mol/L 이하, 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 1.5mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 2.5mol/L를 초과하면 비수계 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시키는 경향이 있어, 비수계 전해액 이차 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
한번에 다량의 상기 용질을 비수용매에 용해하면, 용질의 용해열 때문에 비수계 전해액의 온도가 상승하는 경우가 있다. 당해 액온이 현저하게 상승하면, 불소 원자를 함유하는 리튬염의 분해가 촉진되어 불화수소가 생성될 우려가 있다. 불화수소는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 당해 용질을 비수용매에 용해할 때의 액온은 특별히 한정되지 않지만, -20~80℃가 바람직하고, 0~60℃가 보다 바람직하다.
그 밖에 첨가제에 대하여
이상이 본 발명의 비수계 전해액의 기본적인 구성에 대한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠, 비닐렌카보네이트(이후 「VC」라고 기재하는 경우가 있음), 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트(이후 「FEC」라고 기재하는 경우가 있음), 1,6-디이소시아네이트헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 프로펜술톤, 디메틸비닐렌카보네이트, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산 무수물, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 숙시노니트릴, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 메탄술포닐플루오라이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용질(리튬염, 나트륨염)이나 상기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염(리튬염, 나트륨염) 이외의 알칼리 금속염을 첨가제로서 이용해도 된다. 구체적으로는, 아크릴산 리튬, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 나트륨 등의 카르본산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리튬에틸설페이트, 나트륨에틸설페이트 등의 황산 에스테르염 등을 들 수 있다.
또한, 리튬폴리머 전지라고 불리는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액은, 요구 특성에 따라, 복수 종류의, 상기 용질(리튬염, 나트륨염)이나, 상기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염(리튬염, 나트륨염)을 병용하여, 알칼리 금속염의 합계를 4종 이상으로 해도 된다.
예를 들면, 4종의 리튬염을 함유하는 경우에는, 제 1 용질로서 LiPF6을 이용하고, 또한 제 2 용질로서, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiBF2(C2O4), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, 및 LiSO3F 등으로부터 1종 이용하고, 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염으로서 상기 화합물 No. 1~27 등의 리튬염으로부터 2종 이용하는 것이나,
제 1 용질로서 LiPF6을 이용하고, 또한 상기 제 2 용질로부터 2종 이용하며, 상기 이미드 아니온을 가지는 리튬염으로부터 1종 이용하는 것이 생각된다.
구체적으로는,
(1) LiPF6과 화합물 No. 1의 리튬염과 화합물 No. 2의 리튬염과 LiPF2(C2O4)2의 조합,
(2) LiPF6과 화합물 No. 1의 리튬염과 화합물 No. 5의 리튬염과 LiPO2F2의 조합,
(3) LiPF6과 화합물 No. 1의 리튬염과 화합물 No. 10의 리튬염과 LiPO2F2와의 조합,
(4) LiPF6과 화합물 No. 10의 리튬염과 LiPF2(C2O4)2와 LiPO2F2의 조합,
과 같이 4종의 리튬염을 함유하면, 저온 시의 내부 저항의 상승을 억제하는 효과가, 보다 크기 때문에 바람직하다.
또한, 필요에 따라 그들 이외의 상기 첨가제를 더 병용 첨가해도 된다.
또한, 상기 알칼리 금속염의 합계를 5종 이상으로 해도 된다. 예를 들면, 5종의 리튬염을 함유하는 경우에는, 제 1 용질로서 LiPF6을 이용하고, 또한 상기 제 2 용질로부터 1종 이용하며, 상기 화합물 No. 1~27 등의 리튬염으로부터 3종 이용하는 것이나, 제 1 용질로서 LiPF6을 이용하고, 또한 상기 제 2 용질로부터 2종 이용하며, 상기 화합물 No. 1~27 등의 리튬염으로부터 2종 이용하는 것이나, 제 1 용질로서 LiPF6을 이용하고, 또한 상기 제 2 용질로부터 3종 이용하며, 상기 화합물 No. 1~27 등의 리튬염으로부터 1종 이용하는 것이 생각된다.
구체적으로는,
(1) LiPF6과 화합물 No. 1의 리튬염과 화합물 No. 4의 리튬염과 LiPF4(C2O4)와 LiPF2(C2O4)2와의 조합,
(2) LiPF6과 화합물 No. 10의 리튬염과 LiBF2(C2O4)와 LiPO2F2와 LiSO3F의 조합,
(3) LiPF6과 화합물 No. 1의 리튬염과 화합물 No. 2의 리튬염과 화합물 No. 15의 리튬염과 LiPO2F2과의 조합,
(4) LiPF6과 화합물 No. 14의 리튬염과 LiPF4(C2O4)와 LiPF2(C2O4)2와 LiPO2F2와의 조합,
(5) LiPF6과 화합물 No. 15의 리튬염과 LiBF2(C2O4)와 LiPO2F2와 LiSO3F의 조합,
과 같이 5종의 리튬염을 함유하면, 저온 시의 내부 저항의 상승을 억제하는 효과가, 보다 크기 때문에 바람직하다. 또한, 필요에 따라 그들 이외의 리튬염(상기 첨가제)을 더 병용 첨가해도 된다.
2. 비수계 전해액 이차 전지에 대하여
이어서 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 상기의 본 발명의 비수계 전해액을 이용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재에는 일반적인 비수계 전해액 이차 전지에 사용되고 있는 것이 이용된다. 즉, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속과의 합금, 또는 금속간 화합물이나 다양한 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료란, 예를 들면, 이흑연화 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상의 난흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면 간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상, 구상, 입상 혹은 인편상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연 재료는, 재료 표면과 전해액과의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
정극이나 부극 재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 결착재로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지, 폴리이미드 등이 가해져, 시트상으로 성형됨으로써 전극 시트로 할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 및 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인형, 원통형, 각형, 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수계 전해액 이차 전지가 조립된다.
또한, 비수계 전해액 이차 전지는, 이하에 기재하는 바와 같은, (가) 상기의 비수계 전해액과, (나) 정극과, (다) 부극과, (라) 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 이차 전지여도 된다.
〔(나) 정극〕
(나) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지인 경우, (나) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (A) 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극 활물질 (A) 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 이용해도 된다.
리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종 원소를 첨가한 코발트산 리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2, LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2 등), WO2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산 리튬 등을 이용해도 된다. 또한, 일본공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복된 것을 이용해도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 대해서는, 일반식 (1-1)로 나타난다
LiaNi1-b-cCobM1cO2 (1-1)
식 (1-1) 중, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이며, a는 0.9≤a≤1.2이고, b 및 c는, 0.01≤b≤0.3 및 0≤c≤0.1의 조건을 충족시킨다.
이들은, 예를 들면, 일본공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.90Co0.07Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 일반식 (1-2)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
식 (1-2) 중, M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이며, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는, e+f+g+h=1, 0≤e≤0.9, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 충족시킨다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높이고, 리튬 이차 전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위해 망간을 일반식 (1-2)에 나타내는 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고율 특성을 높이기 위해 코발트를 일반식 (1-2)에 나타내는 범위에서 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, 4.3V 이상에 충방전 영역을 가지는 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 들 수 있다.
((B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물)
정극 활물질 (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 (1-3)으로 나타나는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
식 (1-3) 중, M3은, Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속 원소이며, j는, 1.05≤j≤1.15이며, k는, 0≤k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiMn2O4, LiMn1.95Al0.05O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C) 리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극 활물질 (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 일반식 (1-4)로 나타나는 것을 들 수 있다.
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
식 (1-4) 중, M4는, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 1개이며, n은, 0≤n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((D) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극 활물질 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식 (1-5)로 나타나는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
식 (1-5) 중, x는, 0<x<1을 충족시키는 수이며, M5는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종의 금속 원소이고, M6은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이다. 식 (1-5) 중, M5는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr로부터 선택되어 이루어지는 1종의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 해도 된다.
또한, 식 (1-5) 중, M6은, 바람직하게는, Mn, Zr, Ti로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식 (1-5)로 나타나는 정극 활물질 (D)는, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국특허 7,135,252호 명세서).
이들 정극 활물질은, 예를 들면 일본공개특허 특개2008-270201호 공보, WO2013/118661호 공보, 일본공개특허 특개2013-030284호 공보에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상기 (A)~(D)로부터 선택되는 적어도 1개를 주성분으로서 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(나) 정극은, 정극 집전체를 가진다. 정극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(나) 정극은, 예를 들면, 정극 집전체 중 적어도 일방의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 스티렌부타디엔고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연) 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
〔(다) 부극〕
(다) 부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극 활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지의 경우, (다) 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 것이며, 예를 들면 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료, (G) Si, Sn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금, 및 (I) 리튬 티탄 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소 재료)
부극 활물질인 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료로서는, 예를 들면, 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화한 것이어도 된다. 당해 탄소 재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면 간격(d002)이 0.340㎚ 이하의 것이고, 그 중에서도, 그 진밀도가 1.70g/cm3 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다.
((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료)
부극 활물질인 (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것은, 2000℃ 이상의 고온에서 열처리해도 거의 적층 질서가 변화하지 않는 탄소 재료이다. 예를 들면, 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하에서 소성한 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈피치 카본 파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사 쿠레하제의 카보트론(등록상표) P 등은, 그 대표적인 사례이다.
((G) Si, Sn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극 활물질인 (G) Si, Sn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면, 산화 실리콘, 산화 주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편, 상기 구조를 가지는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한, SiOx는 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, SiOx와 상기 서술의 부극 활물질 (E)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.
((H) Si, Sn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금)
부극 활물질인 (H) Si, Sn 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금으로서는, 예를 들면, 규소, 주석, 알루미늄 등의 금속, 규소 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이들의 금속이나 합금이, 충방전에 따른 리튬과 합금화된 재료도 사용할 수 있다.
이들의 바람직한 구체예로서는, WO2004/100293호 공보나, 일본공개특허 특개2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면, 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용한 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있고, 또한, 충방전에 따른 체적의 팽창·수축이 비교적 적은 점에서 바람직하다. 또한, 이러한 금속은, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 이용한 경우에, 충전 시에 Li와 합금화하기 때문에, 높은 충전 용량을 발현시키는 것이 알려져 있으며, 이 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들면, WO2004/042851호, WO2007/083155호 등의 공보에 기재되는, 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 이용해도 된다.
((I) 리튬 티탄 산화물)
부극 활물질 (I) 리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li4+αTi5O12(α는 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화됨)를 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li2+βTi3O7(β는 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화됨)을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 예를 들면 일본공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
예를 들면, 비수계 전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 부극 활물질로서 하드 카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수계 전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 정극 활물질로서 NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 이러한 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 이러한 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
[부극 집전체]
(다) 부극은, 부극 집전체를 가진다. 부극 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[부극 활물질층]
(다) 부극은, 예를 들면, 부극 집전체 중 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 스티렌부타디엔고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연) 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.
〔전극((나) 정극 및 (다) 부극)의 제조 방법〕
전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산 혼련하고, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
〔(라) 세퍼레이터〕
상기의 비수계 전해액 이차 전지는, (라) 세퍼레이터를 구비한다. (나) 정극과 (다) 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이러한 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록, 미다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면, 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 겹쳐 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또한, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수계 전해액 이차 전지를 구성함에 있어서, 비수계 전해액 이차 전지의 외장체로서는, 예를 들면, 코인형, 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속캔 재료로서는, 예를 들면, 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스 강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스 강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 비수계 전해액 이차 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수계 전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수계 전해액 이차 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<리튬 이온 전지에 대하여>
(전해액 No. 1 Li1-[6] 1의 제작)
(III) 비수유기용매로서, 에틸렌카보네이트와, 디메틸카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와의 체적비 2.5:4:3.5의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에, (IV) 용질로서 LiPF6, (I) 이미드 아니온을 가지는 염으로서 화합물 No. 1의 리튬염(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl 함유량은 40질량ppm), 및 (II) 술폰산 에스테르 화합물로서 식 [6]의 화합물을, 각각 표 1에 기재된 농도가 되도록 용해하여, 전해액 No. 1 Li1-[6] 1을 조제했다. 상기의 조제는, 액온을 20~30℃의 범위로 유지하면서 행했다. 또한, 전해액 중의 유리산 농도는 35질량ppm이었다.
Figure 112021022328914-pct00008
(전해액 No. 1Li1-[7]1~1Li1-[23]1, 전해액 No. 10Li1-[6]1~10Li1-[23]1, 전해액 No. 11Li1-[6]1~11Li1-[23]1, 및 전해액 No. 15Li1-[6]1~15Li1-[23]1의 제작)
표 1에 나타내는 바와 같이,
(I) 이미드 아니온을 가지는 염으로서, 화합물 No. 1의 리튬염 대신에, 각각 화합물 No. 10, 11, 및 15의 리튬염(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl 함유량은 모두 약 40질량ppm)을 이용하는 것,이나
(II) 술폰산 에스테르 화합물로서, 식 [6]의 화합물 대신에, 각각 식 [7], [11], [13], 및 [15]~[23]의 화합물을 이용하는 것,
이외는 전해액 No. 1Li1-[6]1과 마찬가지로 각종 전해액을 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 40질량ppm이었다.
(전해액 No. 0-[6]1-LiFSI1~0-[23]1-LiFSI1의 제작)
표 1에 나타내는 바와 같이, (I) 이미드 아니온을 가지는 염을 이용하지 않고, 대신에 LiFSI를 표 1에 기재된 농도가 되도록 용해한 것 이외는 전해액 No. 1Li1-[6]1~1Li1-[23]1과 마찬가지로 전해액 No. 0-[6]1-LiFSI1~0-[23]1-LiFSI1을 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 45질량ppm이었다.
(전해액 No. 2Li1-[6]1~27Li1-[6]1의 제작)
표 2에 나타내는 바와 같이, (I) 이미드 아니온을 가지는 염으로서, 화합물 No. 1의 리튬염 대신에, 각각 화합물 No. 2, 3, 5, 8, 9, 12~14, 및 16~27의 리튬염(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl 함유량은 모두 약 40질량ppm)을 이용한 것 이외에는 전해액 No. 1Li1-[6]1과 마찬가지로 전해액 No. 2Li1-[6]1~27Li1-[6]1을 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 40질량ppm이었다.
Figure 112021022328914-pct00009
((I) 성분의 농도, 또는 (II) 성분의 농도를 변경한 전해액의 제작)
표 3에 나타내는 바와 같이 (I) 성분의 농도나, (II) 성분의 농도를 변경한 것 이외는 전해액 No. 1Li1-[6]1과 마찬가지로 전해액을 각각 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 40질량ppm였다.
Figure 112021022328914-pct00010
[실시예 1-1~1-25 및 비교예 1-1~1-13]
표 1에 기재된 전해액을 이용하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 정극 재료, 흑연(규소 함유)을 부극 재료로 하여 셀을 제작하고, 저장 후의 방전 용량 유지율과 내부 저항 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 시험용 셀은 아래와 같이 제작했다.
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(이하 「PVDF」라고 기재함), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상으로 했다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 했다.
또한, 흑연 분말 85질량%에, 규소 분말 5질량%, 바인더로서 10질량%의 PVDF를 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하여, 120℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 했다.
그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh 셀을 조립했다.
[고온 저장 특성 평가]
25℃에 있어서, 0.2mA/cm2의 정전류로, 4.3V까지 충전한 후, 0.2mA/cm2의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 동일한 충방전을 10사이클 반복했다. 10사이클째의 방전 용량을 초기 방전 용량이라고 정의한다. 이 다음에, 0.2mA/cm2의 정전류로, 4.3V까지 충전 후, 4.3V의 정전압으로 전류값이 0.1mA/cm2가 될 때까지 충전했다. 이것을 65℃에서 4주간 보존하고, 전지를 실온까지 냉각시킨 후, 25℃에 있어서, 0.2mA/cm2의 정전류로 3.0V까지 방전시켰다. 0.2mA/cm2의 정전류로, 4.3V까지 충전 후, 4.3V의 정전압으로 전류값이 0.1mA/cm2가 될 때까지 충전한 후, 0.2mA/cm2의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 이 때의 방전 용량을 회복 용량이라고 정의한다. 저장 시에 있어서의 용량 유지율을 하기 식으로 구했다.
<저장 시에 있어서의 용량 유지율>
저장 시에 있어서의 용량 유지율(%)=(회복 용량/초기 방전 용량)×100
[저장 후의 내부 저항 특성 평가]
상기의 회복 용량을 구한 후의 셀을 이용하여, 0.2mA/cm2의 정전류로, 4.3V까지 충전 후, 4.3V의 정전압으로 전류값이 0.1mA/cm2가 될 때까지 충전한 후, -20℃의 환경 온도에서 전지의 내부 저항을 측정했다.
Figure 112021022328914-pct00011
각 실시예의 평가 결과는, 각각 대응하는 (II) 성분을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 4의 평가 결과로부터, LiFSI와 (II) 성분을 병용하는 경우에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. (II)로서 식 [6], [13], [16], [17], [19], [20], 및 [23]의 화합물을 이용한 실시예에서는, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 향상시킬 수 있는 것이 확인되고, 특히 식 [6], [13], [17], 및 [23]의 화합물을 이용한 실시예에서는 상기 서술의 향상 효과가 큰 것이 확인되었다. 또한, 실시예에는 기재하고 있지 않지만, 식 [14]의 화합물을 이용한 경우에도 상기 서술의 향상 효과가 큰 것이 확인되어 있다.
[실시예 2-1~2-20]
표 2에 기재된 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 셀을 제작하고, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112021022328914-pct00012
각각의 실시예의 평가 결과는, 비교예 1-1의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 5의 평가 결과로부터, LiFSI와 (II) 성분을 병용하는 경우에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, P-F 결합 및 S-F 결합이 많은 (I) 성분을 병용한 쪽이 보다 양호한 「저장 후의 내부 저항 특성」을 나타내는 경향이 보여졌다.
[실시예 3-1~3-14 및 비교예 3-1]
표 3에 기재된 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 셀을 제작하고, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112021022328914-pct00013
각각의 실시예의 평가 결과는, 비교예 3-1의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 6의 평가 결과로부터, (I) 성분을 첨가하지 않는 비교예 3-1에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. (I) 성분의 적절 첨가량 범위인, (I)~(IV)의 총량에 대하여 「0.005~12.0질량%」인 실시예에 있어서, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 양호하게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, (I) 성분의 보다 적절한 첨가량 범위(0.05~6.0질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 보다 크고, (I) 성분의 특히 적절한 첨가량 범위(0.1~3.0질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 특히 커지는 것이 확인되었다.
[실시예 3-15~3-26 및 비교예 3-2~3-5]
표 3에 기재된 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 셀을 제작하고, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112021022328914-pct00014
각 실시예의 평가 결과는, 각각 대응하는 (I) 성분을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 7의 평가 결과로부터, (II) 성분을 첨가하지 않는 비교예에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. (II) 성분의 적절 첨가량 범위인, (I)~(IV)의 총량에 대하여 「0.01~10.0질량%」인 실시예에 있어서, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 양호하게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, (II) 성분의 보다 적절한 첨가량 범위(0.1~5.0질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 보다 크고, (II) 성분의 특히 적절한 첨가량 범위(0.2~1.5질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 특히 커지는 것이 확인되었다.
<나트륨 이온 전지에 대하여>
(전해액 No. 1Na1-[6]1의 제작)
(III) 비수유기용매로서, 프로필렌카보네이트와, 에틸렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와의 체적비 1:2:7의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에, (IV) 용질로서 NaPF6, (I) 이미드 아니온을 가지는 염으로서 화합물 No. 1의 나트륨염(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl 함유량은 30질량ppm), 및 (II) 술폰산 에스테르 화합물로서 식 [6]의 화합물을, 각각 표 8에 기재된 농도가 되도록 용해하고, 전해액 No. 1Na1-[6]1을 조제했다. 상기의 조제는, 액온을 20~30℃의 범위로 유지하면서 행했다. 또한, 전해액 중의 유리산 농도는 10질량ppm이었다.
Figure 112021022328914-pct00015
(전해액 No. 1Na1-[7]1~1Na1-[23]1, 전해액 No. 10Na1-[6]1~10Na1-[23]1, 전해액 No. 11Na1-[6]1~11Na1-[23]1, 및 전해액 No. 15Na1-[6]1~15Na1-[23]1의 제작)
표 8에 나타내는 바와 같이,
(I) 이미드 아니온을 가지는 염으로서, 화합물 No. 1의 나트륨염 대신에, 각각 화합물 No. 10, 11 및 15의 나트륨염(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl 함유량은 모두 약 30질량ppm)을 이용하는 것,이나
(II) 술폰산 에스테르 화합물로서, 식 [6]의 화합물 대신에, 각각 식 [7], [13], [16], [18], [20], [21], 및 [23]의 화합물을 이용하는 것,
이외는 전해액 No. 1Na1-[6]1과 마찬가지로 각종 전해액을 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 10질량ppm이었다.
(전해액 No. 0-[6]1-NaFSI1~0-[23]1-NaFSI1의 제작)
표 8에 나타내는 바와 같이, (I) 이미드 아니온을 가지는 염을 이용하지 않고, 대신에 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨(이후 「NaFSI」라고 기재하는 경우가 있음)을 표 8에 기재된 농도가 되도록 용해한 것 이외는 전해액 No. 1Na1-[6]1~1Na1-[23]1과 마찬가지로 전해액 No. 0-[6]1-NaFSI1~0-[23]1-NaFSI1을 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 20질량ppm이었다.
(전해액 No. 2Na1-[6]1~27Na1-[6]1의 제조)
표 9에 나타내는 바와 같이, (I) 이미드 아니온을 가지는 염으로서, 화합물 No. 1의 나트륨염 대신에, 각각 화합물 No. 2, 3, 5, 8, 14, 18, 20, 21, 25, 및 27의 나트륨염(전해액 중에 용해시키기 전의 원료로서의 당해 이미드 아니온을 가지는 염 중의 Cl 함유량은 모두 약 30질량ppm)을 이용한 것 이외에는 전해액 No. 1Na1-[6]1과 마찬가지로 전해액 No. 2Na1-[6]1~27Na1-[6]1을 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 20질량ppm이었다.
Figure 112021022328914-pct00016
((I) 성분의 농도, (II) 성분의 농도를 변경한 전해액의 제작)
표 10에 나타내는 바와 같이 (I) 성분의 농도나, (II) 성분의 농도를 변경한 것 이외는 전해액 No. 1Na1-[6]1과 마찬가지로 전해액을 각각 조제했다. 또한, 어느 전해액 중의 유리산 농도도 약 20질량ppm이었다.
Figure 112021022328914-pct00017
[실시예 4-1~4-20 및 비교예 4-1~4-8]
(전지의 제작)
표 8에 기재된 전해액을 이용하여, O3형의 NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2를 정극 재료, 하드 카본을 부극 재료로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 셀의 제작을 행하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 전지의 평가를 실시했다. 또한, 정극 활물질이 NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2인 정극체는, NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하며, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 부극 활물질이 하드 카본인 부극체는, 하드 카본 분말 90질량%에 바인더로서 8질량%의 PVDF, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2질량% 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하며, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작했다. 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.25V, 방전 종지 전압을 1.7V로 했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112021022328914-pct00018
각 실시예의 평가 결과는, 각각 대응하는 (II) 성분을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 11의 평가 결과로부터, NaFSI와 (II) 성분을 병용하는 경우에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. (II)로서 식 [6], [13], [20], 및 [23]의 화합물을 이용한 실시예에서는, 고온 저장 특성 및 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 향상시킬 수 있는 것이 확인되고, 특히 식 [6], [13], 및 [23]의 화합물을 이용한 실시예에서는 상기 서술의 향상 효과가 큰 것이 확인되었다. 또한, 실시예에는 기재하고 있지 않지만, 식 [14]의 화합물을 이용한 경우에도 상기 서술의 향상 효과가 큰 것이 확인되어 있다.
[실시예 5-1~5-10]
표 9에 기재된 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 셀을 제작하고, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112021022328914-pct00019
각각의 실시예의 평가 결과는, 비교예 4-1의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 12의 평가 결과로부터, NaFSI와 (II) 성분을 병용하는 경우에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, P-F 결합 및 S-F 결합이 많은 (I) 성분을 병용한 쪽이 보다 양호한 「저장 후의 내부 저항 특성」을 나타내는 경향이 보여졌다.
[실시예 6-1~6-14 및 비교예 6-1]
표 10에 기재된 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 셀을 제작하고, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112021022328914-pct00020
각각의 실시예의 평가 결과는, 비교예 6-1의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 13의 평가 결과로부터, (I) 성분을 첨가하지 않는 비교예 6-1에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. (I) 성분의 적절 첨가량 범위인, (I)~(IV)의 총량에 대하여 「0.005~12.0질량%」인 실시예에 있어서, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 양호하게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, (I) 성분의 보다 적절한 첨가량 범위(0.05~6.0질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 보다 크고, (I) 성분이 특히 적절한 첨가량 범위(0.1~3.0질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 특히 커지는 것이 확인되었다.
[실시예 6-15~6-26 및 비교예 6-2~6-5]
표 10에 기재된 전해액을 이용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 셀을 제작하고, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112021022328914-pct00021
각 실시예의 평가 결과는, 각각 대응하는 (I) 성분을 이용한 비교예의 평가 결과를 100으로 하는 상대값이며, 「저장 시에 있어서의 용량 유지율」은 값이 클수록 바람직하고, 「저장 후의 내부 저항 특성」은 값이 작을수록 바람직하다.
표 14의 평가 결과로부터, (II) 성분을 첨가하지 않는 비교예에 비해, 본 발명의 (I) 성분과 (II) 성분을 병용하는 경우 쪽이, 고온 저장 특성(저장 시에 있어서의 용량 유지율)과 저장 후의 내부 저항 특성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. (II) 성분의 적절 첨가량 범위인, (I)~(IV)의 총량에 대하여 「0.01~10.0질량%」인 실시예에 있어서, 저장 시에 있어서의 용량 유지율과 저장 후의 내부 저항 특성을 함께 양호하게 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다. 또한, (II) 성분의 보다 적절한 첨가량 범위(0.1~5.0질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 보다 크고, (II) 성분의 특히 적절한 첨가량 범위(0.2~1.5질량%) 내의 실시예에 있어서는 상기의 첨가 효과가 특히 커지는 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. (I) 하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염으로부터 선택되는 적어도 1종,
    (II) 하기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물,
    (III) 비수유기용매 또는 이온 액체, 및,
    (IV) 용질
    을 포함하는, 비수계 전해액.
    Figure 112021022334764-pct00022


    [일반식 [1]에 있어서,
    R1~R4는, 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있고, 단, R1~R4 중 적어도 1개는, 불소 원자이며,
    Mm+는, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온이고,
    m은, 해당하는 카티온의 가수와 동수의 정수이다.]
    [일반식 [2]에 있어서,
    R5~R7은, 각각 서로 독립하여, 불소 원자, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알킬기, 탄소수가 1~10의 직쇄상의 알콕시기, 탄소수가 3~10의 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2~10의 알케닐기, 탄소수가 2~10의 알케닐옥시기, 탄소수가 2~10의 알키닐기, 탄소수가 2~10의 알키닐옥시기, 탄소수가 3~10의 시클로알킬기, 탄소수가 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐기, 탄소수가 3~10의 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6~10의 아릴기, 및, 탄소수가 6~10의 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기이며, 그 유기기 중에 불소 원자, 산소 원자 또는 불포화 결합이 존재할 수도 있고, 단, R5~R7 중 적어도 1개는, 불소 원자이며,
    Mm+는, 알칼리 금속 카티온, 알칼리 토류 금속 카티온, 또는 오늄 카티온이고,
    m은, 해당하는 카티온의 가수와 동수의 정수이다.]
    [식 [3]에 있어서,
    Ra는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며,
    Rb~Rh는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이고,
    Y는, 산소 원자 또는 탄소 원자이며, Y가 산소 원자인 경우, Rf 및 Rg는 존재하지 않는다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1] 및 [2]에 있어서,
    R1~R7이, 모두 불소 원자인, 비수계 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1]에 있어서,
    R1~R4 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
    R1~R4의 나머지 중 적어도 1개가, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인, 비수계 전해액.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 [1]에 있어서,
    R1~R4 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
    R1~R4의 나머지 중 적어도 1개가, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, n-프로필기, 이소프로필기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 기인, 비수계 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [2]에 있어서,
    R5~R7 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
    R5~R7의 나머지 중 적어도 1개가, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6 이하의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기인, 비수계 전해액.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 [2]에 있어서,
    R5~R7 중 적어도 1개가, 불소 원자이며,
    R5~R7의 나머지 중 적어도 1개가, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, n-프로필기, 이소프로필기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 비닐기, 알릴기, 알릴옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 2-프로피닐옥시기, 페닐기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로부터 선택되는 기인, 비수계 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 이미드 아니온을 가지는 염의 카운터 카티온이, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 비수계 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [3]의 Ra가, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, n-프로필기, n-프로폭시기, 이소프로필기, 이소프로폭시기, 2-프로페닐기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로에톡시기, 페닐기, 페녹시기, 나프틸기, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로페녹시기, 피롤릴기, 피리디닐기이며, 상기 Rb~Rh는, 각각 독립하여, 수소 원자, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기인, 비수계 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물이, 하기 일반식 [4] 또는 [5]로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물인, 비수계 전해액.
    Figure 112021022334764-pct00024

    [식 [4]에 있어서,
    Rj는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며,
    Rk 및 Rl은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이다.]
    [식 [5]에 있어서,
    Rr은, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴옥시기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며,
    Rp 및 Rq는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~40의 아릴기, 또는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~40의 헤테로아릴기이다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 [4]의 Rk 및 Rl이 모두 수소 원자인, 비수계 전해액.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 [5]의 Rp 및 Rq가 모두 수소 원자인, 비수계 전해액.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 [4]의 Rj가, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 메톡시기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기이며, 상기 Rk 및 Rl이, 각각 독립하여, 수소 원자, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기인, 비수계 전해액.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식 [5]의 Rr이, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 메톡시기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기이며, 상기 Rp 및 Rq가, 각각 독립하여, 수소 원자, F 원자, Cl 원자, Br 원자, I 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는, 피리디닐기인, 비수계 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 [3]으로 나타나는 술폰산 에스테르 화합물이, 하기의 식 [6]~[23]으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수계 전해액.
    Figure 112023043205171-pct00025

    Figure 112023043205171-pct00026
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (I)~(IV)의 총량에 대한, 상기 (I)의 함유량이, 0.005~12.0질량%인, 비수계 전해액.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (I)~(IV)의 총량에 대한, 상기 (II)의 함유량이, 0.01~10.0질량%인, 비수계 전해액.
  17. 적어도 정극과, 부극과, 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 구비한, 비수계 전해액 이차 전지.
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