CN1696217A - 印刷油墨用粘合剂 - Google Patents

Abstract

一种印刷油墨用粘合剂，是不含有游离异氰酸酯基的聚氨酯树脂(A)，其特征在于，该聚氨酯树脂(A)由高分子二醇(a)、脂环族二异氰酸酯(b)、脂环族二胺(c)及单胺(d)组成；且在(d)中相对于(d)的摩尔数，含有10摩尔％以上的2级单胺(d1)；[(c)摩尔数]/[(d)摩尔数]在5以上、15以下；(A)的总胺价在0.2以上、20以下；把(A)制成薄膜时的100％应力为0.3～2MPa，300％应力为0.3～2MPa。根据本发明可以提供一种不仅易于制造且具有优良的耐粘结性·耐热性、而且具有比以往的产品更优良的耐玻璃纸带密接性和层压强度的印刷油墨用粘合剂。

Description

印刷油墨用粘合剂

技术领域

本发明涉及一种印刷油墨用粘合剂，具体说是涉及一种对于塑料薄膜具有优良的玻璃纸带密接性、层压强度、耐粘连性等性能的印刷油墨用粘合剂。

背景技术

以往作为印刷油墨用粘合剂所使用的是聚氨酯树脂溶液。

目前作为对于塑料薄膜具有优良耐粘合性(耐粘连性)、密接性(玻璃纸带密接性)的印刷油墨用粘合剂，已提出了使部分聚氨酯脲多胺中的氨基与具有C12～22烷基的异氰酸烷基酯或具有C12～22烷基的α-链烯环氧化物进行反应所得到的聚氨酯树脂溶液。(参照专利文献1)

另外，作为对于塑料薄膜的耐粘合性(耐粘连性)、耐热性、接合性(玻璃纸带密接性)优异且易于制造的具有一定品质的印刷油墨用粘合剂，提出了高分子二醇、脂环族二异氰酸酯、脂环族二胺的总胺价为0.2～20的聚氨酯脲树脂。(参照专利文献2)

专利文献1特公昭58-6756号公报

专利文献2特公平6-53869号公报

然而，以往的粘合剂中，存在玻璃纸带密接性还不够充分且层压强度也不够大的问题。

发明内容

即，本发明的目的是提供一种不仅易于制造且具有优良耐粘连性·耐热性、同时具有比以往更优良的玻璃纸带密接性和层压强度的印刷油墨用粘合剂。

本发明人等为了解决上述问题而进行了精心研究，从而完成了本发明。

即，本发明为一种印刷油墨用粘合剂，是不具有游离异氰酸酯基的聚氨酯树脂(A)，该聚氨酯树脂(A)由高分子二醇(a)、脂环族二异氰酸酯(b)、脂环族二胺(c)和单胺(d)组成；且在(d)中，相对于(d)的摩尔数，含有10摩尔％以上的2级单胺(d1)；[(c)摩尔数]/[(d)摩尔数]在5以上15以下；(A)的总胺价在0.2以上20以下；将(A)制成薄膜时的100％应力为0.3～2MPa、300％应力为0.3～2MPa，本发明还涉及以该印刷用粘合剂为主要粘合剂而制成的塑料薄膜用印刷油墨。

与以往的粘合剂相比，由本发明的聚氨酯树脂组成的印刷油墨用粘合剂具有优良的玻璃纸带密接性或层压强度。

具体实施方式

作为构成本发明的聚氨酯树脂(A)的高分子二醇(a)，可列举出聚酯二醇(a1)和/或聚醚二醇(a2)类高分子二醇。

作为聚酯二醇(a1)可列举出由低分子二醇和二羧酸的反应得到的聚酯二醇、或由分子量在1000以下的聚醚二醇和二羧酸的反应得到的聚醚酯二醇、或通过内酯的开环聚合得到的聚内酯二醇。

作为上述低分子二醇，可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇；具有环结构的低分子二醇类[双(羟甲基)环己烷、双(羟乙基)苯、双酚A的环氧乙烷加成物等]和它们的两种以上的混合物。

作为分子量在1000以下的聚醚二醇，可列举出后述的聚醚二醇(a2)中分子量在1000以下的化合物和其中的两种以上的混合物。

作为二羧酸，可列举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)；芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等)及这些二羧酸的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳数1～4)酯等]和以上物质中两种以上的混合物；作为内酯可列举出ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和这些物质中两种以上的混合物。

聚酯化反应可按通常方法，如使低分子二醇和二羧酸反应(缩合)的方法制备。或者也可以通过使内酯加成到引发剂(低分子二醇)上而完成制备。

作为上述聚酯二醇(a1)的具体例，可列举出聚己二酸亚乙基酯二醇、聚己二酸亚丁基酯二醇、聚己二酸新戊基酯二醇、聚己二酸1，6-亚己基酯二醇、聚己二酸3-甲基-1，5-亚戊基酯二醇、聚己二酸亚乙基亚丁基酯二醇、聚己二酸亚丁基新戊基酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己二酸二丙二醇酯二醇、聚癸二酸亚丁基酯二醇、聚己内酯二醇(以下简称为PCL)等。

作为聚醚二醇(a2)可列举出如具有在上述低分子二醇上加成环氧化物(以下简称AO)而成的结构的化合物和这些化合物中的两种以上的混合物。

作为AO可列举出环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)、四氢呋喃(以下简称为THF)、3-甲基-四氢呋喃(以下简称为3-M-THF)等。

AO可以单独使用或两种以上并用，在后者的情况下可以嵌段加成或无规加成，也可以是两者的混合体系。

在AO中优选单独使用EO、PO、THF、3-M-THF；并用PO和EO、PO和/或EO与THF、THF与3-M-THF(在并用时可以是无规、嵌段和两者的混合体系)。

在低分子二醇上加成AO的步骤可按通常方法进行，可以在无催化剂或有催化剂(碱性催化剂、胺类催化剂、酸性催化剂)的存在下(特别是在AO加成的后半段)，在常压或加压条件下分1步或多步进行。

作为这些聚醚二醇(a2)的具体例，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下简称为PTMG)、聚-3-甲基-四亚甲基醚二醇、THF/EO共聚二醇、THF/3-M-THF共聚二醇等。

从玻璃纸带密接性的观点出发，高分子二醇(a)的数均分子量优选在500以上，更优选在700以上，进一步优选在1,000以上，从易于制造的观点出发，优选在10,000以下，更优选在9,000以下，进一步优选在8，000以下。

数均分子量可由羟值求得。另外，羟值可以按照JIS K 0070-1992(电位差滴定法)规定的方法测定。

必要时，可以将高分子二醇和低分子二醇并用。作为低分子二醇可列举出作为上述聚酯二醇(a1)的原料列举出的二醇及其氧化烯加成物(数均分子量低于500)。相对于高分子二醇，低分子二醇的量通常在20重量％以下，优选在10重量％以下。

作为脂环族二异氰酸酯(b)，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己撑二异氰酸酯、甲基环己撑二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己撑-1，2-二羧酸酯、2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等和这些化合物中的两种以上的混合物。其中优选异佛尔酮二异氰酸酯。

作为脂环族二胺(c)，可列举出异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4’-二胺、环己撑二胺、甲基环己撑二胺、2，5-和/或2，6-降冰片烷二胺等和这些化合物中的两种以上的混合物。其中优选异佛尔酮二胺。

作为单胺(d)，可列举出C2～12的一或二烷基胺(正丙胺、二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、正己胺、二正己胺等)、C2～8的一或二脂肪醇胺(一乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇胺等)等和这些化合物中的两种以上的混合物。其中优选二正丁胺、二乙醇胺等2级单胺(d1)，进一步优选二正丁胺。

相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的摩尔百分含量为10％以上，优选20％以上，进一步优选30％以上。相对于(d)的摩尔数，如果(d1)的摩尔百分含量低于10％，由很难得到一定品质的产品。

作为2级单胺(d1)，如上列举，可举出C2～12的二烷基胺(二正丙胺、二正丁胺、二正己胺等)，C2～8的二脂肪醇胺(二乙醇胺、二丙醇胺等)等和这些化合物中的两种以上的混合物。其中优选二正丁胺、二乙醇胺，进一步优选二正丁胺。

本发明中[所述脂环族二胺(c)的摩尔数]/[所述单胺(d)的摩尔数]在5以上，优选6以上，进一步优选7以上；且在15以下，优选在14以下，进一步优选13以下。若(c)的摩尔数/(d)的摩尔数不到5，则耐粘连性差，若超过15则难以制造。

本发明中的聚氨酯树脂(A)中不具有游离异氰酸酯基。(A)的分子链中含有氨基，其氨价为0.2以上，优选0.5以上，进一步优选1以上；且在20以下，优选15以下，进一步优选10以下。(A)的氨价如果不到0.2，则玻璃纸带密接性差，如果超过20则难以得到一定品质的产品。

测定(A)的应力时通过以下方法使其薄膜化，之后测定100％和300％应力。这时的膜厚度优选为0.1mm～0.5mm。

(A)薄膜制作方法：

使聚氨酯树脂溶液流延在玻璃板上的198cm²(18cm×11cm)的面积内，直至树脂成分达到6.0g。涂平并脱泡后在20℃干燥12小时，然后在50℃干燥2小时。进一步在40℃减压条件(1～5mmHg)下干燥2小时后，在25℃、65％RH条件下保存3天而得到薄膜。

100％和300％应力的测定方法：

将所得薄膜以3号哑铃打孔成试验片，并使用岛津制作所制AGS-500D型自动记录器，在牵引速度为300mm/分、25℃、65％RH条件下对该试验片进行测定。

按照上述方法用(A)制作薄膜时，其100％应力为0.3MPa以上，优选0.4MPa以上，进一步优选0.5MPa以上；且在2MPa以下，优选1.9MPa以下，进一步优选1.8MPa以下。薄膜的100％应力如果不足0.3MPa，则耐粘连性差，而超过2MPa时玻璃纸带密接性较差。

另外，按照上述方法用(A)制作薄膜时，其300％应力为0.3MPa以上，优选0.4MPa以上，进一步优选0.5MPa以上；且在2MPa以下，优选1.9MPa以下，进一步优选1.8MPa以下。薄膜的300％应力如果不足0.3MPa，则耐粘连性差，而超过2MPa时玻璃纸带密接性较差。

制造聚氨酯树脂(A)时，(b)的异氰酸酯基与(a)的含有活泼氢的基团的当量比一般为1∶(0.3～0.9)，优选1∶(0.4～0.8)。(b)的异氰酸酯基与(c)的含有活泼氢的基团的当量比一般为1∶(0.1～0.8)，优选1∶(0.2～0.7)。(b)的异氰酸酯基与(d)的含有活泼氢的基团的当量比一般为1∶(0.005～0.1)，优选1∶(0.01～0.08)。

另外，(b)的异氰酸酯基与(a)、(c)、(d)的总的含有活泼氢基团的当量比一般为1∶(1.01～1.4)，优选1∶(1.02～1.3)。

对聚氨酯树脂(A)的制造方法没有特别的限制。可以按照(1)使各成分一次性地进行反应的一步法或(2)分阶段进行反应的多步法[如，使(b)与活泼氢化合物的一部分反应而形成末端为异氰酸酯基的预聚物后，加入活泼氢化合物的剩余部分使反应进一步进行的制造方法]中的任一种制造方法。从易于向聚氨酯分子链中引入氨基的角度考虑，优选多步法。

制造聚氨酯树脂(A)时一般在20～150℃、优选在40～140℃的温度下进行(但是，以胺类为反应物时反应温度一般在100℃以下，优选0～80℃)。

上述反应中，为了促进反应进行，必要时可以使用在氨基甲酸酯反应中通常使用的催化剂[胺催化剂(三乙基胺、N-乙基吗啉、三亚乙二胺等)、锡类催化剂(二丁基锡二月桂酸酯，二辛基锡二月桂酸酯，辛酸锡等)、钛类催化剂(四丁基钛酸酯等)]等。相对于聚氨酯树脂，催化剂的使用量一般在0.1重量％以下。

此外，上述反应可以在有机溶剂中进行，有机溶剂可以在反应过程中或反应后加入。作为可以使用的有机溶剂，可列举出[酯类溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一***乙酸酯等)、酮类溶剂(丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮等)、醚类溶剂(二氧杂环己烷、四氢呋喃、丙二醇单甲醚等)、烃类溶剂(正己烷、正庚烷、环己烷等)、芳香烃类溶剂(甲苯、二甲苯等)、醇类溶剂(乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)、正丙醇、丁醇等)等]。其中优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、丙二醇单甲醚、MEK、IPA和正丙醇，特别优选乙酸乙酯、MEK、甲苯和IPA。

通过凝胶渗透色谱法(以下记为GPC)求得的本发明中的聚氨酯树脂(A)的数均分子量优选为5000～100000，进一步优选7000～50000，特别优选10000～30000。如数均分子量在上述范围，可得到制成油墨时的油墨涂膜的耐粘连性和玻璃纸带密接性之间具有良好平衡的粘合剂。

本发明的印刷油墨用粘合剂可以以将聚氨酯树脂(A)溶解于上述所列举的溶剂中的溶液(清漆)的形式使用。该溶液中树脂浓度一般在10重量％～60重量％，优选20重量％～50重量％。另外，粘度一般在50～100000cP/20℃，优选100～10000cP/20℃。

本发明的塑料薄膜用印刷油墨的主要成分为上述粘合剂和颜料。作为颜料没有特别的限制，可使用一般的印刷油墨用的无机和有机颜料。

另外，必要时可在印刷油墨中配合使用通常所用的其他树脂类、溶剂和颜料分散剂等添加剂。作为其他树脂可列举出聚酰氨树脂、硝酸纤维素、丙烯酸类树脂、醋酸乙烯酯类树脂、氯代乙烯类树脂、苯乙烯马来酸共聚树脂、氯化聚烯烃、环氧树脂和松脂类树脂。这些其它树脂在油墨中的添加量一般在30重量％以下，优选20重量％以下。

对各成分的混合方法没有特别的限制，可以使用三根辊、球磨机、砂磨机等通常的油墨制造装置制造印刷用油墨。

本发明的印刷油墨的配方可举例如下(％表示重量百分比)。

本发明的粘合剂(固形成分的量)：一般5～40％，优选10～30％

颜料：一般5～40％，优选10～30％

其他树脂类：一般0～30％，优选1～20％

溶剂(包含树脂成分中的溶剂)：一般30～80％，优选40～70％

由本发明的粘合剂组成的印刷油墨可作为一液型印刷油墨使用，也可作为与聚异氰酸酯类固化剂并用的二液型印刷油墨使用。作为此时的聚异氰酸酯类固化剂，可以适用的是1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔1，6-亚己基二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的加合物；通过1，6-亚己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基的环状三聚化合成的含有三聚异氰酸酯基的三聚物；1摩尔水和3摩尔1，6-亚己基二异氰酸酯形成的部分缩二脲反应物和其中的两种以上混合物。作为二液型印刷油墨使用时，该聚异氰酸酯类固化剂的添加量相对于油墨一般为0.5～10重量％。

使用本发明的印刷油墨的印刷方法可以与以往在塑料薄膜印刷中使用的特殊旋转式照相凹版印刷用油墨的情况相同。

作为本发明的印刷油墨可以适用的塑料薄膜，可列举出聚酯薄膜、尼龙薄膜、表面处理或无处理的聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇缩醛薄膜、醋酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、在以上薄膜上蒸镀铝的薄膜等。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于此。另外，下述中的“份”表示重量份，“％”表示重量百分比。

实施例1

向带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入数均分子量为1000(由羟值计算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亚戊基酯二醇111.1份、数均分子量为1000(由羟值计算)的聚己二酸亚丁基酯二醇111.1份、异佛尔酮二异氰酸酯64.1份、二丁基锡二月桂酸酯0.003份，在干燥氮气环境下于120℃反应8小时。然后冷却至40℃，并加入MEK 467.4份使之溶解，得到了含有0.74％NCO的NCO末端聚氨酯树脂的MEK溶液。向所得MEK溶液中加入IPA 233.2份和异佛尔酮二胺12.0份及二正丁基胺1.0份进行链延伸反应，得到了树脂浓度为30％、粘度为1000mpa·s/20℃、总胺价(换算为固形成分中的浓度)为2.9的聚氨酯树脂溶液(B-1)。通过上述方法所得的聚氨酯树脂(A-1)的100％应力为1.2MPa，300％应力为1.5MPa。另外[脂环族二胺(c)的摩尔数]/[单胺(d)的摩尔数]为9.1，相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的含量为100摩尔％。

将所得聚氨酯树脂溶液(B-1)作为粘合剂使用，并按以下配方制成印刷油墨。

[白油墨的制作]

聚氨酯树脂溶液(B-1)                       100份

颜料(金红石型氧化钛)                      90份

醋酸乙酯                                  80份

异丙醇                                    30份

陶瓷球                                    150份

将上述原料混合物投入至内容积为500ml的钢罐中，在漆调节器(REDDEVIL EQUIPMENT Co.制)中混炼3小时，得到印刷油墨(P-1)。

实施例2

在与实施例1相同的反应容器中加入数均分子量为2000(由羟值计算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亚戊基酯二醇249.7份、异佛尔酮二异氰酸酯40.2份，在干燥氮气环境下于130℃反应8小时。然后冷却至40℃，并加入甲苯466.4份使之溶解，得到含有0.64％的NCO的NCO末端聚氨酯树脂的甲苯溶液。向所得甲苯溶液中加入IPA 232.7份和异佛尔酮二胺10.0份以及二正丁基胺0.7份、正丁基胺0.4份，进行链延伸反应，得到树脂浓度为30％、粘度为1500mPa·s/20℃、总胺价(换算为固形成分中的浓度)为3.0的聚氨酯树脂溶液(B-2)。

所得的聚氨酯树脂(A-2)的100％应力为1.1MPa，300％应力为1.3MPa。另外[脂环族二胺(c)的摩尔数]/[单胺(d)的摩尔数]为5.4，相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的含量为50摩尔％。除了把所得树脂溶液(B-2)作为粘合剂使用以外，用与实施例1同样方法处理而获得印刷油墨(P-2)。

实施例3

在与实施例1相同的反应容器中加入数均分子量为2000(由羟值计算)的聚己二酸二亚乙基酯二醇123.1份、数均分子量为2000(由羟值计算)的聚丙二醇123.1份、异佛尔酮二异氰酸酯42.3份，在干燥氮气环境下于120℃反应8小时。然后冷却至40℃，加入醋酸乙酯466.6份使之溶解，得到含有0.78％NCO的NCO末端聚氨酯树脂的醋酸乙酯溶液。向所得醋酸乙酯溶液中加入IPA 231.4份和异佛尔酮二胺12.8份、二正丁基胺0.3份、正丁基胺0.4份进行链延伸反应，得到树脂浓度为30％、粘度为700mPa·s/20℃、总胺价(换算为固形成分中的浓度)为4.3的聚氨酯树脂溶液(B-3)。

所得的聚氨酯树脂(A-3)的100％应力为0.7MPa，300％应力为1.0MPa。另外[脂环族二胺(c)的摩尔数]/[单胺(d)的摩尔数]为9.6，相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的含量为30摩尔％。除了把所得树脂溶液(B-3)作为粘合剂使用以外，用与实施例1同样方法处理而获得印刷油墨(P-3)。

实施例4

在与实施例1相同的反应容器中加入数均分子量为2000(由羟值计算)的聚己二酸亚乙基亚丁基酯二醇249.7份、异佛尔酮二异氰酸酯40.2份，在干燥氮气环境下于130℃反应8小时。然后冷却至40℃并加入甲苯466.4份溶解，得到含有0.64％NCO的NCO末端聚氨酯树脂的甲苯溶液。向所得甲苯溶液中加入IPA 232.7份和异佛尔酮二胺10.0份、二乙醇胺0.5份、正丁基胺0.4份，进行链延伸反应，得到树脂浓度为30％、粘度为1400mPa·s/20℃、总胺价(换算为固形成分中的浓度)为3.0的聚氨酯树脂溶液(B-4)。

所得的聚氨酯树脂(A-4)的100％应力为1.0MPa，300％应力为1.2MPa。另外，[脂环族二胺(c)的摩尔数]/[单胺(d)的摩尔数]为5.3，相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的含量为51摩尔％。除了把所得树脂溶液(B-4)作为粘合剂使用以外，用与实施例1同样方法处理而获得印刷油墨(P-4)。

比较例1

在与实施例1相同的反应容器中加入数均分子量为1,000(由羟值计算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亚戊基酯二醇100.0份、数均分子量为1000(由羟值计算)的聚己二酸亚丁基酯二醇100.0份、异佛尔酮二异氰酸酯75.5份、二丁基锡二月桂酸酯0.003份，在干燥氮气环境下于130℃反应8小时。然后冷却至40℃并加入MEK 472.2份溶解，得到含有NCO 1.61％的NCO末端聚氨酯树脂的MEK溶液。向所得MEK溶液中加入IPA225.3份和异佛尔酮二胺26.1份、正丁基胺0.7份，进行链延伸反应，得到树脂浓度为30％、粘度为1000mPa·s/20℃、总胺价(换算为固形成分中的浓度)为5.6的聚氨酯树脂溶液(B-5)。

所得聚氨酯树脂(A-5)的100％应力为2.5MPa，300％应力为4.5MPa。另外[脂环族二胺(c)的摩尔数]/[单胺(d)的摩尔数]为16.0，相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的摩尔百分含量为0。

除了把所得树脂溶液(B-5)作为粘合剂使用以外，用与实施例1同样方法处理而获得印刷油墨(P-5)。

比较例2

在与实施例1相同的反应容器中，加入数均分子量为2000(由羟值计算)的聚己二酸3-甲基-1，5-亚戊基酯二醇223.9份、异佛尔酮二异氰酸酯57.2份，在干燥氮气环境下于130℃反应8小时。然后冷却至40℃并加入甲苯469.3份溶解，得到含有NCO 1.64％的NCO末端聚氨酯树脂的甲苯溶液。向所得甲苯溶液中加入IPA223.9份和异佛尔酮二胺25.1份、正丁基胺0.6份进行链延伸反应，得到树脂浓度为30％、粘度为1800mPa·s/20℃、总胺价(换算为固形成分中的浓度)为2.3的聚氨酯树脂溶液(B-6)。

所得聚氨酯树脂(A-6)的100％应力为2.8MPa，300％应力为5.0MPa。另外[脂环族二胺(c)的摩尔数]/[单胺(d)的摩尔数]为18.0，相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的摩尔百分含量为0。

除了把所得树脂溶液(B-6)作为粘合剂使用以外，用与实施例1同样方法处理而获得印刷油墨(P-6)。

比较例3

在与实施例1相同的反应容器中加入数均分子量为2000(由羟值计算)的聚己二酸二亚乙基酯二醇106.2份、数均分子量为2000(由羟值计算)的聚丙二醇106.2份、异佛尔酮二异氰酸酯58.9份，在干燥氮气环境下于120℃反应8小时。然后冷却至40℃并加入醋酸乙酯487.6份溶解，得到含有NCO 1.80％的NCO末端聚氨酯树脂的醋酸乙酯溶液。向所得醋酸乙酯溶液中加入IPA 212.4份和异佛尔酮二胺28.0份、正丁基胺0.7份，进行链延伸反应，得到树脂浓度为30％、粘度为950mPa·s/20℃、总胺价(换算为固形成分中的浓度)为4.3的聚氨酯树脂溶液(B-7)。

所得的聚氨酯树脂(A-7)的100％应力为3.5MPa，300％应力为7.5MPa。另外[脂环族二胺(c)的摩尔数]/[单胺(d)的摩尔数]为17.2，相对于单胺(d)的摩尔数，2级单胺(d1)的摩尔百分含量为0。

除了把所得树脂溶液(B-7)作为粘合剂使用以外，用与实施例1同样方法处理而获得印刷油墨(P-7)。

性能试验例

分别使用由实施例1～4、比较例1～3所得到的聚氨酯树脂溶液(B-1)～(B-7)和印刷油墨(P-1)～(P-7)，进行了下述性能试验。其结果如表1所示。

	实施例-1	实施例-2	实施例-3	实施例-4	比较例-1	比较例-2	比较例-3
								聚氨酯树脂	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7
干式膜
								100％应力(MPa)	1.2	1.1	0.7	1.0	2.5	2.8	3.5
300％应力(MPa)	1.5	1.3	1.0	1.2	4.5	5.0	7.5
								总胺价(换算为固形成分)	2.9	3.0	4.3	3.0	5.6	2.3	4.3
二胺(c)/单胺(d)摩尔比	9.1	5.4	9.6	5.3	16.0	18.0	17.2
								单胺(d)中2级单胺(d1)的摩尔％	100	50	30	51	0	0	0
印刷油墨	P-1	P-2	P-3	P-4	P-5	P-6	P-7
								性能
玻璃纸带密接性OPPPETNY	○○○	○○○	○○○	○○○	×△△	×△×	×××
								层压强度(gf/12mm)	250	230	240	260	180	160	150
耐粘连性	○	○	○	○	○	○	○

(1)玻璃纸带密接性

在经表面处理的聚丙烯膜(OPP)、经表面处理的聚酯膜(PET)和经表面处理的尼龙膜(NY)上，用棒涂机涂布印刷油墨(P-1)～(P-7)，直到固形成分厚度达2～3μm。于60℃干燥1分钟后在涂布面贴附玻璃纸带(NICHIBAN Co.制，12mm宽)。沿与涂布面成直角的方向急速剥离该玻璃纸带的一端，观察此时的涂布面的状态。

评价基准○：残留有80％以上油墨

△：残留有50～80％油墨

×：油墨残留量不足50％

(2)层压强度

在经表面处理的聚酯膜(PET)上，用棒涂机涂布油墨B-1～B-7，直到固形成分厚度达2～3μm，并在60℃干燥1分钟。在涂布面上用棒涂机涂布氨基甲酸酯类粘合剂[用醋酸乙酯将UNOFLEX J-3(三洋化成工业(株)制)调制成固形成分浓度为30％的溶液]，直到固形成分厚度达2～3μm。然后在其上面重合经表面处理的聚乙烯膜，于40℃放置一天，制作为层压膜。从中取宽15mm的试验片，用自动记录仪测定T剥离强度(g)，并以此作为层压强度。

(3)耐粘连性

将用与玻璃纸带密接性试验相同的方法得到的涂布试验片(在PET上涂布)的涂布面与非涂布面重合，在温度40℃、湿度60％RH条件下施加1.0kgf/cm²的负荷。24小时过后进行剥离，观察其表面状态。

评价基准○：剥离时没有粘连

△：剥离时有粘连

×：油墨涂膜被移到其他地方

[产业应用的可能性]

本发明的印刷油墨用粘合剂可以用作在聚酯膜、尼龙膜、聚丙烯膜等各种塑料薄膜的印刷中所使用的特殊旋转式照相凹版油墨用粘合剂。

另外，由于本发明的粘合剂对各种基材具有优良的粘结性，不仅可用于上述用途，还可以作为苯胺印刷油墨用粘合剂、涂料用粘合剂、结合剂、纸等的涂层剂使用。

Claims (3)

1.一种印刷油墨用粘合剂，是不含有游离异氰酸酯基的聚氨酯树脂(A)，其特征在于，该聚氨酯树脂(A)由高分子二醇(a)、脂环族二异氰酸酯(b)、脂环族二胺(c)及单胺(d)组成；且在(d)中相对于(d)的摩尔数，含有10摩尔％以上的2级单胺(d1)；[(c)摩尔数]/[(d)摩尔数]在5以上、15以下；(A)的总胺价在0.2以上、20以下；把(A)制成薄膜时的100％应力为0.3～2MPa，300％应力为0.3～2MPa。

2.根据权利要求1所述的印刷油墨用粘合剂，其中，所述高分子二醇(a)为聚酯二醇和/或聚醚二醇。

3.一种塑料薄膜用印刷油墨，以权利要求1或2所述的印刷油墨用粘合剂为主要粘合剂而组成。