CN1694906A

CN1694906A - 含未取代的或2－取代的茚基配体的桥连金属茂络合物的外消旋选择性制备

Info

Publication number: CN1694906A
Application number: CNA200380100746XA
Authority: CN
Inventors: H-R-H·达姆劳; P·米勒; V·加西亚; C·西多特; C·泰利耶; J-F·勒隆; E·于里耶
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: CN100349925C; WO2004037834A3; RU2330040C2; US20060111527A1; WO2004037834A2; EP1556417B1; JP2006503909A; DE10250062A1; US7358381B2; ATE433464T1; AU2003293619A8; DE60327937D1; EP1556417A2; AU2003293619A1; RU2005115866A; ES2325500T3

Abstract

本发明涉及一种用于制备外消旋金属茂络合物的方法，该方法是通过过渡金属络合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应并将用此方法得到的反应混合物加热到－78到250℃的温度范围内进行的，涉及相应的金属茂络合物自身并涉及其用作催化剂或用作催化剂的成分用于烯属不饱和化合物的聚合反应或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途。

Description

含未取代的或2-取代的茚基配体的桥连金属茂络合物的外消旋选择性制备

本发明涉及一种用于制备式(I)的外消旋金属茂络合物的方法，

其中

是二价基团，如

和

是二价基团，如

且取代基和标志符号具有下述含义：

M是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨或周期表中第III过渡族和镧系元素的一种元素，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R^1′、R^2′、R^3′、R^4′、R^5′、R^6′、R^9′、R^10′、R^11′是相同的或不同的，且各是氢、卤素、C₁-C₂₀-烷基、本身也可以含有C₁-C₁₀-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C₆-C₁₅-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基、-OR¹³、-SR¹³、-N(R¹³)₂、-P(R¹³)₂或Si(R¹³)₃，其中

R¹³是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、C₃-C₁₀-环烷基、烷基芳基，此处提及的基团可以部分地或全部由杂原子取代，

R⁸、R¹²、R^8′、R^12′是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基，

Y是相同的或不同的且各是

＝BR¹⁴、＝AlR¹⁴、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO₂、＝NR¹⁴、＝CO、＝PR¹⁴或＝P(O)R¹⁴，其中

R¹⁴是相同的或不同的且各是氢、卤素、C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀-氟烷基、C₆-C₁₀-氟芳基、C₆-C₁₀芳基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₂-C₁₀-链烯基、C₇-C₄₀-芳烷基、C₈-C₄₀-芳链烯基、C₇-C₄₀-烷基芳基或两个基团R¹⁴与连接它们的原子一起形成一个环，和

M¹是硅、锗或锡，

R⁷是-[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m-基团，此处

Z可以是相同或不同且各是硅、锗、锡或碳，

R¹⁵、R¹⁶各是氢、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₅芳基，

m为1、2、3或4，

该方法是通过式(II)的过渡金属络合物与式(III)的环戊二烯基衍生物进行反应，并将生成的反应混合物加热到-78到+250℃的温度范围内进行的，其中式(II)为

此处，

X是相同的或不同的且各是氢、卤素、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、-OR¹⁷或-NR¹⁷ ₂，其中R¹⁷是相同或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、C₃-C₁₀-环烷基、烷基芳基，

n是1到4的整数并相当于M的价数减2，

式(III)为

其中

M²是碱金属离子或碱土金属离子，

和

当M²是碱土金属离子时p为1，当M²是碱金属离子时p为2。

本发明进一步涉及相应的式(I)的外消旋金属茂络合物，和涉及式(I)的外消旋金属茂络合物用作用于烯属不饱和化合物的聚合反应的催化剂或催化剂成分或用作立构选择性合成中的试剂或催化剂的用途。

除了立体有择烯烃聚合反应，对映体选择性有机合成还逐渐提供了令人感兴趣的可能的应用，用于元素周期表中第III-VI过渡族金属的手性金属茂络合物。可以提及的一个例子是前手性底物的对映体选择性氢化，例如在R.Waymouth，P.Pino，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，112(1990)，第4911-4914页所描述的前手性烯烃，或如WO 92/9545中所描述的前手性酮、亚胺和肟。更多的例子是如在W.Kaminsky等，Angew.Chem.101(1989)，第1304-1306页所描述的由对映体选择性低聚反应进行的光学活性烯烃的制备，和如在R.Waymouth，G.Coates，美国化学会志，113(1991)，第6270-6271页上所描述的1，5-己二烯的对映体选择性环化聚合。

提及的申请一般要求金属茂络合物以其外消旋型使用，即没有内消旋化合物。在现有技术的金属茂合成中得到的非对映异构体混合物(外消旋型和内消旋型)的情况下，首先必须分离出内消旋型。由于必须除去内消旋型，所以外消旋的金属茂络合物的收率低。

因此过去有尝试开发柄型金属茂的外消旋选择性合成。在柄型金属茂的外消旋选择性合成中一个重要的步骤是通过柄型金属茂双酚盐(bisphenoxide)或柄型金属茂二酚盐(biphenoxide)的中间体进行的。例如在WO 99/15538和DE 10030638中描述了相应的通常的合成路线。

尽管获得了进步，但是仍然没有找到用于柄型金属茂的外消旋选择性合成的通常可应用的反应方案。在通过柄型金属茂双酚盐中间体的合成路线中，合成的外消旋体选择性通常依赖于使用的双茚基配体的取代模式。因此，通常仅在桥连的双茚基配体的2位取代的衍生物能够被外消旋选择性地转变为相应的柄型金属茂双酚盐中间体。没有与特定的理论联系起来，假定反应路线可能是通过动力学地受控机理进行的，其中形成了具有不同能量的两个不同的非对映体的过渡态，因此这两个异构体，即内消旋型和外消旋型，生成了不同的量。

在所有通过相应的柄型金属茂双酚盐中间体的合成路线中，双酚盐络合物一经生成，就是热稳定的，因此在消除酚盐辅助配体的过程中，在外消旋型和内消旋型之间没有异构化发生。

应用习惯上使用的多烷基取代的双(二)酚盐辅助配体的已知合成法的缺点是这些通常地非极性络合物在习惯上使用的芳香族溶剂中的较高的溶解性，这使得络合物以纯形式由结晶进行的离析极大的困难了。

本发明的一个目的是克服现有技术的缺点和找到一种用于外消旋的金属茂络合物的选择性制备方法，该外消旋金属茂络合物实质上没有内消旋异构体(NMR测量准确度)。尤其，本发明的一个目的是找到一种用于合成金属茂络合物的外消旋选择性方法，其以简单和成本有效的方式得到可以以纯形式离析开的最终产物。另一个目的是找到外消旋的金属茂络合物，其可以直接用作催化剂或用在催化剂中，主要用于烯烃聚合反应，或者可以在改良后，例如“置换”一个“辅助配体”后，用作催化剂或在催化剂中，主要用于烯烃聚合反应，或者可以在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途。

我们已经发现通过权利要求书中规定的方法，由从那得到的外消旋金属茂络合物(I)及由它们用作催化剂或用在催化剂中用于烯属不饱和化合物的聚合反应或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途可以达到此目的。

已经令人惊奇地发现当使用在芳香环的2，6位上烷基取代的酚盐配体和类似的衍生物时，金属茂络合物的外消旋选择性合成可以成功地完成。该合成以高的外消旋：内消旋比率进行，即使在2，6位有简单的甲基取代基。本发明的制备方法的一个尤其有利的方面是金属茂络合物的溶解性可以通过如在酚盐配体(或其类似物)的4位引入极性取代基而大大的改变，因此络合物的离析可以以较简单的方式及较高的收率进行。

而且，已经发现本发明的此方法可以以“单容器法”从环戊二烯衍生物开始而没有中间体离析进行，且该方法在这些条件下以高的总收率外消旋选择性地进行。为此原因，尤其优选从环戊二烯衍生物起始而在每个工艺步骤后没有中间体离析进行本发明的方法。

在金属茂络合物的上下文中的术语“内消旋型”、“外消旋物”由此以及“对映异构体”是公知的和如在Rheingold等，有机金属化合物，11(1992)，第1869-1876页上所定义的。

为了本发明的目的，术语“实质上无内消旋”意味着超过80％，优选至少90％，尤其优选至少95％的化合物是以外消旋物的形式存在。

为了本发明的目的，酚盐(或其类似衍生物)包括根据本发明要求的所有酚盐配体和其中酚氧由如对Y所定义的其它元素或基团代替的它们的类似衍生物。

已经令人惊奇地发现在酚盐配体的2和6位有简单的烷基取代基的金属茂双酚盐络合物会生成高的外消旋过量的产物，无论惯用的双茚基配体或其衍生物是否在茚基的2位进行取代，这些产物都可以极为简便地进行离析和结晶。

在本发明的方法中用作起始材料的桥连过渡金属络合物具有式(II)

此处

R⁹、R¹⁰、R¹¹、R^9′、R^10′、R^11′是相同的或不同的，且各是氢、卤素、C₁-C₂₀-烷基、本身也可以含有C₁-C₁₀-烷基作为取代基团的3到8元的环烷基、C₆-C₁₅-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基、-OR¹³、-SR¹³、-N(R¹³)₂、-P(R¹³)₂或Si(R¹³)₃，其中

R¹³是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、C₃-C₁₀-环烷基、烷基芳基，此处提及的基团可以部分或全部由杂原子取代，

R⁸、R¹²、R^8′、R^12′是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基，Y是相同的或不同的且各是

M¹是硅、锗或锡，和

X是相同的或不同的且各是氢、卤素、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、-OR¹⁷或-NR¹⁷ ₂，其中R¹⁷是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、C₃-C₁₀-环烷基、烷基芳基，和

n是1到4的整数并相当于M的价数减2。

优选的金属M是钛、锆和铪，尤其是锆。

很好适合的取代基X是氟、氯、溴、碘，优选氯，以及C₁-C₆-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基，优选叔丁基。进一步的很好适合的取代基X是醇盐-OR⁹或酰胺-N(R⁹)₂，此处R⁹是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、在烷基中含1到10个碳原子和在芳基中含6到20个碳原子的烷基芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基。这些基团X的例子有甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、对甲苯基、苄基、三氟甲基、五氟苯基。

取代基R⁹、R¹⁰、R¹¹、R^9′、R^10′、R^11′是相同的或不同的，且各是氢、氟、氯、溴、碘、C₁-C₂₀-烷基、-OR¹³、-SR¹³、-N(R¹³)₂、-P(R¹³)₂或Si(R¹³)₃，其中R¹³是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、C₃-C₁₀-环烷基、烷基芳基。

取代基R⁹、R¹⁰、R¹¹、R^9′、R^10′、R^11′也可以是本身可以含有C₁-C₁₀-烷基如甲基、乙基或丙基作为取代基的3到8元的环烷基。这些环烷基的例子有环丙基、环戊基，优选环己基、降冰片基，以及C₆-C₁₅芳基如苯基、萘基；烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基，如对甲苯基；烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基，如苄基、2-甲-2-苯丙基。取代基也可以是三有机甲硅烷基Si(R¹³)₃，此处R¹³是相同的或不同的且各是C₁-C₂₀烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₅芳基，如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。当然提及的基团也可以部分或全部由杂原子取代，如由含S-、N-、O-或卤素的结构元素取代。这些取代基R⁹、R¹⁰、R¹¹、R^9′、R^10′和R^11′的例子有三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基和五氟苯基基团。

优选的取代基R⁸、R¹²、R^8′和R^12′彼此相互独立地为C₁-C₁₀烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，优选简单的甲基。尤其优选所有取代基R⁸、R¹²、R⁸′和R^12′是相同的且各为甲基。

在优选的实施方案中，式(I)和(II)中的R⁸、R¹²、R^8′和R^12′以及R¹⁰和R^10′是甲基，尤其优选与Y是-O-相结合，即2，4，6-三甲基苯酚在式(II)中用作配体。而且，根据本发明2，6-二甲基苯酚的使用也是优选的。

取代基R¹⁰和R^10′可以在一个宽范围内变化，以改变由本发明的方法得到的金属茂络合物(I)的溶解性，和根据本发明是相同的或不同的且各为氢、氟、氯、溴、碘，优选氯、醇盐-OR¹³、硫醇盐-SR¹³、胺-N(R¹³)₂、-P(R¹³)₂或Si(R¹³)₃，其中R¹³是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₃-C₁₀-环烷基，尤其是本身可以含有C₁-C₁₀-烷基如甲基、乙基或丙基作为取代基的3到8元的环烷基。这些环烷基的例子有环丙基、环戊基，优选环己基、降冰片基。而且，R¹³也可以是卤素取代的烷基或环烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或七氟异丙基。

为了增加金属茂络合物(I)在非极性溶剂中的溶解性，本领域熟练的技术人员会选择烷基、环烷基或芳基作为取代基R¹⁰和R^10′，也会选择极性取代基R¹⁰和R^10′如卤素、醇盐、硫醇盐、胺等，以减少络合物(I)在非极性溶剂中的溶解性。

在后者情况中，R¹⁰和R^10′优选卤素如氯或溴、醇盐-OR¹³、硫醇盐-SR¹³或胺-N(R¹³)₂，其中R¹³是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、降冰片基。

非常优选R¹³是甲基。式(II)中的R¹⁰和R^10′尤其优选氯、溴、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环丙氧基或环己氧基。

根据本发明，已经发现取代基R¹⁰和R^10′在宽范围内的变异不会对合成的外消旋选择性有反作用，因此在考虑到选择的反应条件下，通过适宜地选择这些取代基，可以以目标方式增加和提高合成的收率。

可能的桥连单元Y如下：

R¹⁴是相同的或不同的且各是氢原子、卤素原子、C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀-氟烷基、C₆-C₁₀-氟芳基、C₆-C₁₀芳基、C₁-C₁₀-烷氧基、C₂-C₁₀-链烯基、C₇-C₄₀-芳烷基、C₈-C₄₀-芳链烯基或C₇-C₄₀-烷基芳基或两个基团R¹⁴与连接它们的原子一起形成一个环，和M¹是硅、锗或锡。

优选的桥连单元Y是亚甲基-CH₂-、S、O、-C(CH₃)₂-；尤其优选桥连单元Y是相同的且各为氧-O-。

过渡金属络合物(II)通常由本领域熟练的技术人员公知的方法进行制备。

已经发现下列步骤对此目的是有用的，它通常在-78到110℃的温度范围内进行，优选初始在约20℃，然后在回流下沸腾完成该反应。首先将酚衍生物在如四氢呋喃(THF)的溶剂中，例如通过氢化钠或正丁基锂进行脱质子化，随后加入过渡金属化合物如卤化物诸如四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪，有利地以双THF(bis-THF)加合物的形式。当反应完成后，通常在分离出盐后由结晶作用得到产物。

根据本发明制备的桥连的过渡金属络合物(II)通常仍含有1到4价的路易斯碱，其通常是由合成路线引入的。该路易斯碱的例子有醚如二乙基醚或四氢呋喃(THF)以及胺如TMEDA。但是，也可能得到没有路易斯碱的过渡金属络合物(II)，如通过在减压条件下干燥或通过在合成中选择其它溶剂。这些方法对本领域熟练的技术人员是公知的。

式(I)的新型外消旋金属茂络合物是通过过渡金属络合物(II)与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应，并随后在有或没有自由基或自由基生成体的条件下加热生成的反应混合物进行制备的，如下面所述。

优选使用其中M是锆和基团R⁸、R^8′、R¹⁰、R^10′、R¹²、R^12′具有上述优选含义及Y是氧的过渡金属络合物(II)。十分有用的络合物(II)是二氯锆双(2，6-二甲基酚盐)、二氯锆双(2，4，6-三甲基酚盐)、二氯锆双(2，6-二甲基-4-氯酚盐)、二氯锆双(2，6-二甲基-4-溴酚盐)、二氯锆双(2，6-二甲基-4-甲氧基酚盐)、二氯锆双(2，6-二甲基-4-乙氧基酚盐)、二氯锆双(2，6-二甲基-4-叔丁氧基酚盐)和在实施例中提及的锆双酚盐化合物。

作为碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物，使用式(III)的化合物：

其中

M²是碱金属离子或碱土金属离子，尤其是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡，

其中对铍、镁、钙、锶、钡p＝1和

对锂、钠、钾、铷、铯p＝2和

是二价基团如

和

是二价基团如

及取代基和标志符号具有下述含义：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R^1′、R^2′、R^3′、R^4′、R^5′、R^6′是相同的或不同的，且各是氢、卤素、C₁-C₂₀-烷基、本身可以含有C₁-C₁₀-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C₆-C₁₅-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基、-OR¹³、-SR¹³、-N(R¹³)₂、-P(R¹³)₂或Si(R¹³)₃，其中

R¹³是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、C₃-C₁₀-环烷基、烷基芳基，此处提及的基团可以部分或全部由杂原子取代，和

R⁷是-[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m-基团，其中

Z可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，

R¹⁵、R¹⁶各是氢、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₅芳基和

m是1、2、3或4。

优选的式(III)的化合物是那些其中M²是锂、钠和尤其是镁的化合物。而且，尤其优选其中M²是镁且尤其包括茚基型环体系或其含杂原子的类似物的式(III)的化合物。

非常优选的化合物(III)是在实施例中所述的那些以及

二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)镁

1，2-乙烷二基双(1-{2，4，7-三甲基茚基)}镁

二甲基硅烷二基双(1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)镁

苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基茚基)镁

二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)镁

乙烷二基双(1-茚基)镁

乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁

乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁

乙烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁

乙烷二基双(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-环己基-4-苯基茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)镁

以及

二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)二锂

1，2-乙烷二基双(1-{2，4，7-三甲基茚基})二锂

二甲基硅烷二基双(1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二锂

苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基茚基)二锂

二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)二锂

乙烷二基双(1-茚基)二锂

乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二锂

乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二锂

乙烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二锂

乙烷二基双(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-环己基-4-苯基茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二锂

以及这些化合物与如THF、DME、TMEDA的相应的路易斯碱加合物。

该碱金属或碱土金属化合物(III)可以由文献上公知的方法，例如通过有机金属化合物或碱金属氢化物或碱土金属氢化物与相应的环戊二烯基型烃的优选化学计量的反应得到。例如，合适的有机金属化合物是正丁基锂、二-正丁基镁和(n，s)-二丁基镁。

过渡金属络合物(II)与式(III)的碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物的反应通常在有机溶剂或悬浮介质中，优选在包括路易斯碱溶剂的溶剂混合物中，在-78℃到250℃，优选0到110℃的温度范围内发生。很好适合的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳香烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚如四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。

很好适合的溶剂混合物是甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯碱通常以0.1到50％摩尔，优选1到20％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。过渡金属络合物(I)与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物(III)的摩尔比通常是在0.8∶1到1∶1.2的范围内，优选1∶1。

在特别优选的实施方案中，本发明用于制备式(I)的外消旋金属茂络合物的方法包括下列步骤：

a)式(IV)的化合物借助于合适的脱质子化剂进行的脱质子化作用；

或

(IV)

b)脱质子化了的化合物(IV)与化合物R⁷Hal₂反应，其中Hal是卤素取代基如F、Cl、Br或I，和随后通过合适的脱质子化剂重复脱质子化作用以生成式(III)的化合物

其中

M²是碱金属离子或碱土金属离子，

其中

当M²是碱土金属离子时p为1，当M²是碱金属离子时p为2，和R⁷如上定义；

c)式(III)的化合物与式(II)的过渡金属络合物反应

其中

X是相同的或不同的且各是氢、卤素、C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、-OR¹⁷或-NR¹⁷ ₂，其中R¹⁷是相同的或不同的且各是C₁-C₁₀-烷基、C₆-C₁₅-芳基、C₃-C₁₀-环烷基、烷基芳基，

n是1到4的整数并相当于M的价数减2，其它取代基如上定义，

其中所有的取代基及其优选范围如上定义。

如上所述，合适的脱质子化剂的例子有正丁基锂、叔丁基锂、氢化钠、叔丁氧基钾、镁的格氏试剂、镁化合物如二-正丁基镁、(n，s)-二丁基镁或其它合适的碱土金属烷基化合物或碱金属烷基化合物。

本发明的外消旋的金属茂络合物优选式(I)的化合物

其中

是二价基团如

和

是二价基团如

其中取代基如上定义。

优选的式(I)的化合物是那些其中M是钛、铪和尤其是锆的化合物。尤其优选的式(I)的化合物是其中有未取代的或在2位甲基取代的茚基型环体系的金属茂。

非常优选式(I)的化合物，其中

和

是

和

和

和基团R³到R⁶和R^3′到R^6′如上定义。

最优选的化合物(I)是那些在实施例中所描述的，尤其是

二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)、

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)、

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)、

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基-4-溴酚盐)或乙烷二基双(1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)，

以及：

二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

1，2-乙烷二基双(1-{2，4，7-三甲基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

乙烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

乙烷二基双(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-环己基-4-苯基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；或

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

1，2-乙烷二基双(1-{2，4，7-三甲基茚基})锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

乙烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

乙烷二基双(2-甲基-4-萘基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

乙烷二基双(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-环己基-4-苯基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-苯基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基锗烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；

二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)；或

二甲基硅烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)。

外消旋金属茂络合物，优选式(I)的那些，通常可以进一步改良。

尤其，例如络合物(I)中的酚盐配体可以在取代反应中每个或一起进行置换，和如果恰当，***出去的配体可以再使用。合适的取代方法是外消旋金属茂络合物，优选式(I)的那些，与SOCl₂、四氯化硅、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氯化铝、氯化二烷基铝、倍半氯化铝，尤其优选二氯化乙基铝，或通常以其本身或以水溶液或在有机溶剂如二乙基醚、THF中的溶液使用的布朗斯台德酸如卤化氢即HF、HBr、HI，优选HCl的反应。很好适合的溶剂是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷，芳香烃如甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或异丙基苯(枯烯)，醚如四氢呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二异丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。

含路易斯碱的烃和醚或胺或其二者的溶剂混合物，如甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物是非常有用的，其中路易斯碱通常以0.01-50％摩尔，优选0.1-10％摩尔的量存在，该百分比是以溶剂混合物为基础的。尤其合适的“置换试剂”是羧酸卤化物如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、邻-乙酰基α-羟基苯乙酰基氯、1，3，5-苯三甲酸氯、2，6-吡啶甲酸氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯基乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟。这些通常在上述溶剂中使用或以其本身使用。

这通常会生成类似于式(I)化合物的一卤化物或二卤化物，即通式(Ia)的化合物：

此处Hal是F、Cl、Br或I。

另一个非常合适的取代方法是式(I)的外消旋金属茂络合物与有机铝化合物如三-C₁-C₁₀烷基铝即三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝的反应。根据现有的知识状况，这通常会生成类似于化合物(II)的有机化合物(有机基团代替双酚盐，例如C₁-C₁₀-烷基如甲基、乙基、正丁基、异丁基)和例如有机铝双萘盐。

在置换反应中，组分通常是以化学计量的比例使用，取决于要得到一取代的还是二取代的产物。

置换反应的发生通常保留金属茂络合物的立体化学，即通常的情况是不发生金属茂络合物的外消旋型向内消旋型的转变。

本发明的方法使得可以非常有择地得到金属茂络合物(I)及由此得到的相应的二卤化物(Ia)的外消旋型。尤其可以有利地得到在桥连单元R⁷的附近(即2位)具有氢或不同于氢的配体的双茚基-金属茂型的新型双酚盐络合物。

通过本发明的方法，无论在茚基体系中2位处有没有取代基，都可以选择性地得到外消旋金属茂络合物(I)。而且，本发明的方法使得生成的产物的溶解性可以以简单的方式通过酚盐配体上4位处的取代基(R¹⁰或R^10′)的选择受到控制，这使得产物的离析更简易并增加了合成的收率。

另一个重大的优点是本发明的方法可以作为单容器法外消旋选择性地进行。为了本发明的目的，单容器法意味着在每一个工艺步骤后没有中间体离析。进一步的反应可以用来自前步的反应产物混合物直接进行。

本发明的外消旋金属茂络合物，尤其是式(I)的那些或例如可通过酚盐配体的置换得到的式(Ia)的其上述衍生物，可以用作催化剂或在催化剂体系中用于烯属不饱和化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯的聚合反应。它们对前手性的烯属不饱和化合物如丙烯和苯乙烯的立体有择聚合反应尤其有利。其中本发明的外消旋金属茂络合物可以起到作为“金属茂成分”作用的合适的催化剂或催化剂体系通常由能够形成金属茂鎓(metallocenium)离子的化合物得到，例如，如在EP-A-0 700 935，第7页第34行到第8页第21行所述及其中式(IV)和(V)。另一些能形成金属茂鎓离子的化合物是铝氧烷(RAlO)_n如甲基铝氧烷以及硼活化剂。

本发明的外消旋金属茂络合物，尤其是式(I)的那些或例如由酚盐配体的置换可得到的式(Ia)的其上述衍生物，也可以在立体有择合成尤其是有机的合成中，用作试剂或催化剂或用在催化剂体系中。可以提及的例子是C＝C双键或C＝O或C＝N双键的立体有择还原或立体有择烷基化。

实施例

通常的步骤：有机金属化合物的制备和处理是在氩气的条件下(Schlenk技术或手套箱)没有空气和水分下进行的。所有需要的溶剂在使用前都用氩气吹扫并以分子筛干燥。桥连的双茚基配体的制备是通过本领域熟练的技术人员公知的惯用方法由现有技术进行的；一些使用的双茚基化合物也是市售可得的化合物。使用的BuLi溶液具有约20％重量的丁基锂在甲苯中的浓度(约2.6摩尔浓度)。

实施例1：乙烷二基双(茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)的制备

a)ZrCl₄(THF)₂的制备

在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将46.6g(199.97mmol)的ZrCl₄悬浮在80g的甲苯中。将该悬浮体在冰浴中冷却到约4℃，然后通过滴液漏斗缓慢滴加入30.3g的THF。使生成的悬浮体加温至室温并搅拌1小时。

b)Li(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)的制备

在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将56.3g(413.42mmol)的2，4，6-三甲基苯酚溶解在100g甲苯和29g的THF中。将该溶液在冰浴中冷却到约4℃，随后通过滴液漏斗在1小时内加入124.3ml的BuLi溶液。然后使反应混合物加温至室温并搅拌1小时。

c)(THF)₂Cl₂Zr(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)的制备

在氮气条件下，通过一个注射管将来自步骤a)的溶液在室温下几分钟内转移至步骤b)的悬浮体中。将反应混合物在室温下搅拌2.5小时。

d)1，2-乙烷二基双(茚基)二锂的制备

在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将46.5g(179.98mmol)1，2-乙烷二基双(茚基)悬浮在80g甲苯和17.1g的THF中。将该悬浮体在冰浴中冷却并边搅拌边在20分钟内缓慢滴加入112.5g的BuLi溶液。将生成的悬浮体在室温下继续搅拌2.5小时。

e)1，2-乙烷二基双(茚基)Zr(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)₂的制备

将步骤c)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在几分钟内转移至步骤d)得到的悬浮体中。将生成的悬浮体在室温下搅拌1小时。反应混合物的¹H-NMR谱表明目标络合物的外消旋选择性的形成。在室温下搅拌该反应混合物一夜，随后加热至60℃并在此温度下，将其通过一个注射管转移至4号玻璃滤板(glass filter frit)并过滤至带活栓的圆底烧瓶中。将沉淀物用40g和35g甲苯洗两遍，随后在减压下浓缩滤液。去除了123g溶剂。该络合物在室温下经过几小时后结晶。滤出沉淀物，用5ml甲苯洗涤并在减压下干燥。以纯外消旋型生成了总共15.61g目标化合物，正如由¹H-NMR测定的。收率：52％。

元素分析：

计算值：测定值：

C％ 73.86 73.2

H％ 6.2 6.2

实施例2：二甲基甲硅烷基双(茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)的制备

a)ZrCl₄(THF)₂的制备

如实施例1的步骤a)中所述进行制备，但是使用的量是9.33gZrCl₄(40.03mmol)、140ml甲苯和7g THF。

b)Li(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)的制备

如实施例1的步骤b)中所述进行制备，但是使用的量是10.90g(80.04mmol)2，4，6-三甲基苯酚、140ml甲苯、5.77g的THF和29.0ml BuLi溶液。

c)(THF)₂Cl₂Zr(2，4，6-Me ₃-C₆H₂O)₂的制备

将由步骤a)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在室温下在几分钟内转移至步骤c)得到的悬浮体中。将反应混合物在室温下搅拌3小时。

d)Me₂Si(ind)₂Li₂的制备

该反应步骤如实施例1d)中所述进行。使用的量是在120ml的甲苯和7g的THF中的11.0g(38.13mmol)二甲基甲硅烷基双(茚基)。加入29ml的BuLi溶液，随后将混合物在室温下再搅拌1.5小时。

e)Me₂Si(ind)₂Zr(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)₂的制备

将由步骤c)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在几分钟内转移至由步骤d)得到的悬浮体中。将生成的悬浮体在室温下搅拌3小时。¹H-NMR分光镜表明络合物的外消旋选择性形成。将该反应混合物在室温下搅拌一夜，然后在80℃下加热1小时并随后在氮气下将其通过有惰性气体保护的4号玻璃滤板过滤到带有活栓的圆底烧瓶中，将滤液减压浓缩至约50ml。该目标络合物在室温下经12小时后结晶，通过过滤进行离析，用少量甲苯洗涤并在减压下干燥。以纯外消旋型生成了总共16.0g的目标络合物；收率64％。

元素分析：

计算值：测定值：

C％ 70.43 70.5

H％ 6.22 6.5

实施例3：二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)的制备

a)ZrCl₄(THF)的制备

使用下述量：5.05g(21.67mmol)的ZrCl₄、90ml甲苯和4.0g THF，如实施例1a)中所述进行制备。

b)Li(2，6-Me₂-C₆H₂O)的制备

使用下述量和材料：5.29g的2，6-二甲基苯酚、100ml甲苯、4.0g THF和16.5ml的BuLi溶液，如实施例1b)中所述进行制备。

c)(THF)₂Cl₂Zr(2，6-Me₂-C₆H₂O)₂的制备

将由b)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在室温下在几分钟内转移至由步骤a)得到的白色悬浮体中。将反应混合物在室温下搅拌6小时。

d)Me₂Si(2-Me-ind)₂Li₂的制备

在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将6.6g(20.85mmol)的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)悬浮在100ml甲苯和6.0g的THF中。在室温下缓慢滴力入16ml的BuLi溶液。在室温下将该悬浮体再搅拌2.5小时。

e)Me₂Si(2-Me-ind)₂Zr(2，6-Me₂-C₆H₂O)₂的制备

将由步骤c)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在几分钟内转移至由步骤d)得到的悬浮体中。将生成的悬浮体在室温下搅拌12小时。¹H-NMR谱显示目标络合物已经以约13.5∶1的外消旋/内消旋物比率形成。在室温下继续搅拌该悬浮体4天，随后加热到80℃并在氮气条件下通过4号玻璃滤板过滤。用120ml甲苯在80℃洗涤残渣，随后将滤液在40℃下减压蒸发至约50ml。在室温下经12小时后，络合物结晶出来。滤出晶体，用少量甲苯洗涤并在减压下干燥。生成总共为11.33g的目标化合物；收率：83％。

实施例4：二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)的制备

a)ZrCl₄(DME)的制备

通过类似于实施例1a)的方法，使用DME代替THF进行四氯化锆-DME加合物的合成。使用的量是：10.6g(45.48mmol)四氯化锆、50.0g甲苯、5.7g DME。

b)Li(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)的制备

如实施例1b)进行制备；使用的量是：12.4g(91.05mmol)的2，4，6-三甲基苯酚、47g甲苯、8g的DME代替THF和28.3g的20％重量强度的BuLi溶液。

c)(DME)Cl₂Zr(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)₂的制备

将由步骤b)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在室温下几分钟内转移至由步骤a)得到的悬浮体中。将反应混合物在室温下搅拌1.5小时。

d)Me₂Si(2-Me-ind)₂Li₂的制备

如实施例1步骤d)进行制备。使用的量是：12.0g二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)、44g甲苯、5.2g DME和25.7ml的BuLi溶液。将悬浮体加热至60℃并搅拌1小时，随后冷却回室温。

e)Me₂Si(2-Me-ind)₂Zr(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)₂的制备

将由步骤c)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在几分钟内转移至由步骤d)得到的悬浮体中。将生成的悬浮体在室温下搅拌2小时。¹H-NMR谱表明目标化合物已经以约20∶1的外消旋/内消旋物比率形成。将该悬浮体在氮气条件下通过3号玻璃滤板过滤至带活栓的圆底烧瓶中并用15g甲苯洗涤滤饼。随后将滤液在40℃下蒸发到约60.8g。加入71g庚烷并将该混合物搅拌15分钟，结果引起络合物结晶。

滤出络合物并用25g二异丙基醚洗涤和在减压下干燥。生成了总共18.8g(74％)的目标化合物。

元素分析：

计算值：测定值：

C％ 71.06 69.9

H％ 6.56 6.8

实施例5：以单容器法由2-甲基茚起始的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)的制备

a)ZrCl₄(DME)₂的制备

如实施例4a)中所述进行该化合物的合成。使用的量是10.3g(44.20mmol)ZrCl₄、52.0g甲苯、4.9g DME。

b)Li(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)的制备

如实施例4b)中所述进行该化合物的制备。使用的量是：12.4g(91.05mmol)2，4，6-三甲基苯酚、48g甲苯和4.8g DME以及28.4g的20％重量强度的BuLi溶液。

c)(DME)Cl₂Zr(2，4，6-Me₃-C₆H₂O)₂的制备

使用上述溶液b)和a)，如实施例4c)所述进行该化合物的制备。将生成的悬浮体搅拌0.5小时。

d)Me₂Si(2-Me-ind)₂Li₂的制备

在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的三颈圆底烧瓶中，将10.9g(79.71mmol)的2-甲基茚溶解在151g甲苯和8.3g DME中。在室温下在20分钟内缓慢滴加入26.8g 20％重量强度的BuLi溶液。将生成的悬浮体在室温下搅拌3小时。随后滴加入5.4g二氯二甲基硅烷并用2g甲苯漂洗滴液漏斗。将混合物加热至45℃并在此温度下再搅拌1.5小时。当冷却至室温后，再滴加入26.7g的BuLi溶液并将混合物加热至60℃，搅拌1.5小时。随后冷却该混合物并在室温下搅拌2小时。GC和¹H-NMR分析表明了94％的配体。

e)目标化合物的制备

将由c)得到的悬浮体在氮气条件下通过注射管在几分钟内转移到由步骤d)得到的悬浮体中。将生成的溶液在室温下搅拌2小时。随后将该悬浮体在氮气条件下通过注射管转移到3号玻璃滤板上并过滤至带活栓的圆底烧瓶中。每次用10g甲苯清洗滤饼两次。滤液的¹H-NMR谱显示了目标化合物以约20∶1的外消旋：内消旋物的比率生成。将滤液在40℃下蒸发到约80.6g。随后在室温下加入70g庚烷，导致络合物结晶。滤出晶体，用28g二异丙基醚洗涤并在减压下干燥。生成了总共13.8g(51％)的目标化合物。

实施例6：二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆双(2，6-二甲基-4-溴酚盐)的制备

a)ZrCl₄(DME)的制备

如实施例4a)所述进行该化合物的制备。使用的量是5.70g(24.46mmol)ZrCl₄、70ml甲苯和2.20g DME。

b)Li(2，6-Me₂-4-Br-C₆H₂O)的制备

如实施例4b)所述进行该化合物的制备。使用的量是9.83g(49.08mmol)2，6-二甲基-4-溴苯酚、70ml甲苯、4.40g DME和20.0ml 20％重量强度的BuLi溶液。

c)(DME)_XCl₂Zr(2，6-Me₂-4-Br-C₆H₂O)₂的制备

如实施例4c)所述进行该化合物的制备。

d)Me₂Si(2-Me-ind)₂Li₂的制备

在已经用惰性气体吹洗过的并装备有磁性搅拌棒、滴液漏斗和以活栓进行真空连接的干燥的1000ml三颈圆底烧瓶中，将7.74g(24.45mmol)的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)悬浮在100ml甲苯和15ml DME中。在室温下，在20分钟内缓慢滴加入20.0ml 20％重量强度的BuLi溶液。随后将该混合物加热至60℃并再搅拌一小时。最后将此悬浮体冷却至室温。

e)Me₂Si(2-Me-ind)₂Zr(2，6-Me₂-4-Br-C₆H₂O)₂的制备

将由步骤c)得到的悬浮体通过注射管在几分钟内转移至由步骤d)得到的悬浮体中。将生成的悬浮体加热至40℃并在此温度下搅拌1小时。¹H-NMR谱表明了目标化合物以约10∶1的外消旋∶内消旋物的比率生成。将该悬浮体加热至60℃并趁热通过注射管转移到4号玻璃滤板上，过滤到带有活栓的圆底烧瓶中。将滤液浓缩，约150ml溶剂被去除。将此烧瓶在0℃下贮存数天，结果生成了沉淀物。通过过滤将该沉淀物离析出来并在减压下干燥，生成了总共9.49g(48％)的纯外消旋型目标化合物。

元素分析：

计算值：测定值：

C％ 56.7 56.5

H％ 4.8 4.8

Claims

1.一种用于制备式(I)的外消旋金属茂络合物的方法，

其中

是二价基团，如

和

是二价基团，如

且取代基和标志符号具有下述含义：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R^1′、R^2′、R^3′、R^4′、R^5′、R^6′、R^9′、R^10′、R¹¹是相同的或不同的，且各是氢、卤素、C₁-C₂₀-烷基、本身也可以含有C₁-C₁₀-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C₆-C₁₅-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基、-OR¹³、-SR¹³、-N(R¹³)₂、-P(R¹³)₂或Si(R¹³)₃，

其中

Y是相同的或不同的且各是

M¹是硅、锗或锡，

R⁷是-[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m-基团，此处

Z可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，

m为1、2、3或4，

此处，

n是1到4的整数并相当于M的价数减2，

式(III)为

其中

M²是碱金属离子或碱土金属离子，

和

当M²是碱土金属离子时p为1，当M²是碱金属离子时p为2。

2.如权利要求1所述的用于制备式(I)的外消旋金属茂络合物的方法

其中

是二价基团，如

和

是二价基团，如

且取代基和标志符号具有下述含义：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R^1′、R^2′、R^3′、R^4′、R^5′、R^6′、R^9′、R^10′、R^11′是相同的或不同的，且各是氢、卤素、C₁-C₂₀-烷基、本身也可以含有C₁-C₁₀-烷基作为取代基的3到8元的环烷基、C₆-C₁₅-芳基、在烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10个碳原子和芳基部分含6到20个碳原子的芳烷基、-OR¹³、-SR¹³、-N(R¹³)₂、-P(R¹³)₂或Si(R¹³)₃，

其中

Y是相同的或不同的且各是

M¹是硅、锗或锡，

R⁷是-[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m-基团，此处

Z可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，

R¹⁵、R¹⁶各是氢、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₅芳基，m为1、2、3或4，

该方法包括下列步骤：

a)式(IV)的化合物借助于合适的脱质子化剂进行脱质子化作用；

b)脱质子化了的化合物(IV)与化合物R⁷Hal₂反应，其中Hal是卤素取代基如F、Cl、Br或I，和随后通过合适的脱质子化剂重复脱质子化作用以得到式(III)的化合物

其中

M²是碱金属离子或碱土金属离子，

其中

c)式(III)的化合物与式(II)的过渡金属络合物反应

其中

n是1到4的整数并相当于M的价数减2，其它取代基如上定义。

3.式(I)的外消旋金属茂络合物

其中

是二价基团，如

和

是二价基团，如

且取代基和标志符号具有下述含义：

其中

Y是相同的或不同的且各是

M¹是硅、锗或锡，

R⁷是-[Z(R¹⁵)(R¹⁶)]_m-基团，此处

Z可以是相同的或不同的且各是硅、锗、锡或碳，

R¹⁵、R¹⁶各是氢、C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₅芳基，和

m为1、2、3或4。

4.如上述权利要求中任一项所述的方法或络合物，其中取代基R⁸、R^8′和R¹²、R^12′是相同的且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，尤其优选甲基。

5.如上述权利要求中任一项所述的方法或络合物，其中取代基R¹和R^1′是相同的或不同的，且各是氢或甲基。

6.如上述权利要求中任一项所述的方法或络合物，其中桥连单元Y是相同的且各是氧。

7.如上述权利要求中任一项所述的方法或络合物，其中M是锆。

8.如上述权利要求中任一项所述的方法或络合物，其中M²是镁或锂。

9.如上述权利要求中任一项所述的方法或络合物，其中R⁷是二甲基甲硅烷基或乙烷二基。

10.如权利要求1、2和4到9中任一项所述的方法，其中，在另一个步骤中，式(I)的化合物与合适的置换试剂反应，用卤素取代基如F、Cl、Br或I或用线型的、支化的或环状的C_1-10烷基取代基置换至少一个如下基团

或

11.如权利要求10所述的方法，其中置换试剂选自脂族和芳香族羧酸卤化物如乙酰氯、苯乙酰氯、2-噻吩乙酰氯、三氯乙酰氯、三甲基乙酰氯、邻-乙酰基α-羟基苯乙酰基氯、1，3，5-苯三甲酸氯、2，6-吡啶甲酸氯、叔丁基乙酰氯、氯乙酰氯、4-氯苯乙酰氯、二氯乙酰氯、3-甲氧基苯乙酰氯、乙酰溴、溴乙酰溴、乙酰氟、苯甲酰氟、SOCl₂、四氯化硅、有机铝化合物如三-C₁-C₁₀烷基铝，尤其是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和氯化二烷基铝、倍半氯化铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氯化铝和二氯化乙基铝及其结合。

12.如权利要求10所述的方法，其中使用的置换试剂是HF、HBr、HI，优选HCl，以其本身或以其在水中或有机溶剂如二乙基醚、DME或THF中的溶液使用。

13.如权利要求1、2和4到12中任一项所述的方法，其中脱质子化剂选自正丁基锂、叔丁基锂、氢化钠、叔丁氧基钾、镁的格氏试剂、镁化合物如，尤其是二正丁基镁、(n，s)-二丁基镁及其它合适的碱土金属烷基化合物和碱金属烷基化合物。

14.如权利要求1、2和4到13中任一项所述的方法，其中在工艺过程中没有中间体的离析。

15.如权利要求3所述的络合物，选自二甲基甲硅烷基双(1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基酚盐)、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)锆双(2，6-二甲基-4-溴酚盐)和乙烷二基双(1-茚基)锆双(2，4，6-三甲基酚盐)。

16.如权利要求3到9和15中任一项所述的外消旋金属茂络合物用作催化剂或用作催化剂的一种成分应用于烯属不饱和化合物的聚合反应或在立体有择合成中用作试剂或催化剂的用途。