CN1693284A - 含铈的稀土钼电子发射材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属稀土难熔金属阴极材料领域。现有阴极材料无法满足较高阴极发射能力的电子管和磁控管的要求。本发明材料特征在于：含有占总重4－30％wt的稀土氧化物Ce₂O₃或Ce₂O₃、Y₂O₃的组合，其余为钼。其制备方法：在钼酸铵水溶液中加入稀土硝酸盐水溶液，用量按稀土氧化物占稀土钼粉总质量4－30％wt，然后加入柠檬酸溶液，60－90℃水浴后于100－150℃烘干形成凝胶；500－550℃、大气气氛下，去除胶体中的C和N元素；在氢气气氛下进行还原，第一步为500－550℃，保温2－4小时；第二步还原温度为900－1000℃，时间为1－2小时，获得稀土钼粉，然后用粉末冶金方法制备本发明材料。其次级发射系数高于含镧的阴极材料；最大次级发射系数对应的激活温度低于含镧阴极材料的最佳激活温度。

Description

含铈的稀土钼电子发射材料及其制备方法

技术领域

一种含铈的稀土钼电子发射材料及其制备方法属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。

背景技术

目前在大功率电子管和磁控管中应用的主要是ThO₂阴极(分别是ThO₂-W热阴极和ThO₂-W金属陶瓷阴极和ThO₂难熔金属海绵体阴极)，但是由于Th是一种放射性元素，其半衰期很长，在材料的生产和阴极的制备过程中会对人体和环境造成严重危害，因此要求研制新的材料替代。过去，人们曾研制过含镧的稀土钼热阴极和次级发射材料^[1-2]，[1]为王金淑，周美玲，张久兴等，La₂O₃-Mo阴极表面碳化层作用机制研究，金属学报，11(2000)1205-1208.[2]为王金淑，刘娟，周美玲等，La₂O₃，Y₂O₃-Mo次级发射材料研究，中国稀土学报，1(2003)23-26.

在某些型号的电子管和磁控管中能够满足要求。但是由于其热发射及次级发射水平的限制，无法满足具有较高阴极发射能力的电子管和磁控管的使用要求，因此仍需研制新的阴极材料。

发明内容

本发明提供一种含铈的稀土钼阴极材料，它具有发射性能好、易于加工的特点。目前未见有关该种材料研究的报道。

本发明所提供的含铈的稀土钼电子发射材料，其特征在于：含有Ce₂O₃一种或Ce₂O₃、Y₂O₃两种稀土氧化物的组合，上述稀土氧化物占发射材料总重量的4-30％，其余为钼。

本发明所提供的含铈的稀土钼电子发射材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以钼酸铵为原料，在钼酸铵水溶液中加入稀土硝酸盐水溶液，钼酸铵及稀土硝酸盐用量按最终获得的稀土钼粉中，稀土氧化物占稀土钼粉总质量4-30％wt，然后加入柠檬酸溶液，置于60-90℃水浴中至形成溶胶，然后于100-150℃烘干形成凝胶；

(2)将此凝胶在500-550℃、大气气氛下，进行分解至全部去除胶体中的C和N元素为止；

(3)将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，分为两步进行，第一步为500-550℃，保温2-4小时；第二步还原温度为900-1000℃，时间为1-2小时，获得稀土钼粉，然后用粉末冶金方法制备本发明的钼电子发射材料。

本发明的含铈的阴极材料，其次级发射系数高于含镧的阴极材料。同时，含铈阴极最大次级发射系数对应的激活温度低于含镧阴极材料的最佳激活温度。

附图说明：

图1：4wt％Ce₂O₃-Mo材料(实施例1)的LogU-LogI曲线

图2：30wt％(Ce₂O₃-Y₂O₃)-Mo(Ce₂O₃∶Y₂O₃＝1∶3，质量比)材料(实施例2)的次级发射性能曲线

图3：30wt％(Ce₂O₃-Y₂O₃)-Mo(Ce₂O₃∶Y₂O₃＝1∶2，质量比)材料(实施例3)的次级发射性能曲线

图4：30wt％(Ce₂O₃-Y₂O₃)-Mo(Ce₂O₃∶Y₂O₃＝2∶1，质量比)材料(实施例4)的次级发射性能曲线

具体实施方式

例1、将9.985克硝酸铈，176.698克钼酸铵、100克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸铈溶液和钼酸铵溶液混合，出现沉淀，将柠檬酸溶液缓慢加入，沉淀逐渐溶解，将此混合溶液于60℃水浴加热直至溶液变成溶胶。将胶体于150℃烘干，将粉末在大气气氛、550℃下分解以除去胶体中的C和N元素。在550℃的氢气炉中保温4h，然后将温度升至900℃保温1小时，将经还原处理获得的掺杂CeO₂(CeO₂含量为4％wt)的钼粉，采用粉末冶金方法，制成具有一定尺寸的稀土钼烧结体。经机加工后，制成φ3×1mm的稀土钼片材，将其埋在活性C粉中，氢气气氛下1600℃碳化处理，制作碳化稀土钼热阴极。然后采用激光焊接法将碳化稀土钼片与钼筒、用于加热的金属钨丝焊接起来，经过排气、激活处理后制成稀土钼实验电子管。经过高温激活处理，测试不同温度***极的热发射性能，见图1、表1。

例2、将18.9221克硝酸铈，63.4676克硝酸钇，128.7938克钼酸铵、100克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸铈、硝酸钇和钼酸铵溶液混合，将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于80℃水浴加热直至溶液变成溶胶。将胶体于120℃烘干，将粉末在大气气氛、500℃下分解以除去胶体中的C和N元素。在500℃的氢气炉中保温3h，然后将温度升至950℃保温2小时，将经还原处理获得的掺杂Ce₂O₃和Y₂O₃(Ce₂O₃和Y₂O₃总量为30％wt，其中Ce₂O₃∶Y₂O₃＝1∶3，质量比)的钼粉，采用粉末冶金方法，制成具有一定尺寸的稀土钼烧结体。经机加工后，制成φ10×1.5mm的稀土钼片材。然后采用激光焊接法将稀土钼片与钼筒、用于加热的金属钨丝焊接起来，经过排气、激活处理后制成稀土钼实验磁控管。测定经过不同激活温度处理、在600℃下测试的次级发射系数，见图2，最佳激活温度下的最大次级发射系数见表2。

例3、将25.2295克硝酸铈，56.4157克硝酸钇，128.7938克钼酸铵、100克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸铈、硝酸钇和钼酸铵溶液混合，将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于90℃水浴直至溶液变成溶胶。将胶体于100℃烘干，将粉末在大气气氛、500℃下分解以除去胶体中的C和N元素。在500℃的氢气炉中保温2h，然后将温度升至1000℃保温1小时，将经还原处理获得的掺杂Ce₂O₃和Y₂O₃(Ce₂O₃和Y₂O₃总量为30％wt，其中Ce₂O₃∶Y₂O₃＝1∶2，质量比)的钼粉，采用粉末冶金方法，制成具有一定尺寸的稀土钼烧结体。经机加工后，制成φ10×1mm的稀土钼片材。然后采用激光焊接法将稀土钼片与钼筒、用于加热的金属钨丝焊接起来，经过排气、激活处理后制成稀土钼实验磁控管。测定经过不同激活温度处理、在600℃下测试的次级发射系数，见图3，最佳激活温度下的最大次级发射系数见表2。

例4、将50.4590克硝酸铈，28.2078克硝酸钇，128.7938克钼酸铵、100克柠檬酸分别溶于水中，然后将硝酸铈、硝酸钇和钼酸铵溶液混合，将柠檬酸溶液缓慢加入，将此混合溶液于90℃水浴直至溶液变成溶胶。将此混合溶液于80℃水浴加热直至溶液变成溶胶。将胶体于100℃烘干，将粉末在大气气氛、500℃下分解以除去胶体中的C和N元素。在500℃的氢气炉中保温1h，然后将温度升至950℃保温2小时，将经还原处理获得的掺杂Ce₂O₃和Y₂O₃(Ce₂O₃和Y₂O₃总量为30％wt，其中Ce₂O₃∶Y₂O₃＝2∶1，质量比)的钼粉，采用粉末冶金方法，制成具有一定尺寸的稀土钼烧结体。经机加工后，制成φ10×1mm的稀土钼片材。然后采用激光焊接法将稀土钼片与钼筒、用于加热的金属钨丝焊接起来，经过排气、激活处理后制成稀土钼实验磁控管。测定经过不同激活温度处理、在600℃下测试的次级发射系数，见图4，最佳激活温度下的最大次级发射系数见表2。与含镧的30％(La₂O₃-Y₂O₃)-Mo阴极的比较数据见表3。

表3的结果表明，含铈的30wt％(Ce₂O₃-Y₂O₃)-Mo阴极材料(实施例4)，其次级发射系数高于含镧的30wt％(La₂O₃-Y₂O₃)-Mo阴极材料。同时，含铈阴极最大次级发射系数(4.51)对应的激活温度(最佳激活温度)低于含镧阴极材料的最佳激活温度600度。

表1  Ce₂O₃-Mo热阴极的零场电流密度(A/cm²)

温度(℃)	实施例1
		1300	1.59
1350	2.75
		1450	4.17
1500	5.03

表2  Ce₂O₃-Y₂O₃-Mo阴极的次级发射性能

实施例2	1000	3.87
			实施例3	1200	11.11
实施例4	900	4.51

表3、含镧的La₂O₃-Y₂O₃-Mo和含铈的Ce₂O₃-Y₂O₃-Mo阴极材料(实施例

            4)在不同激活温度下的次级发射系数比较

Claims (2)

1、含铈的稀土钼电子发射材料，其特征在于：含有Ce₂O₃一种稀土氧化物或Ce₂O₃、Y₂O₃两种稀土氧化物的组合，上述稀土氧化物占该发射材料总重量的4-30％wt，其余为钼。

2、根据权利要求1所述的含铈的稀土钼电子发射材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：以钼酸铵为原料，在钼酸铵水溶液中加入稀土硝酸盐水溶液，钼酸铵及稀土硝酸盐用量按最终获得的发射材料中，稀土氧化物占该发射材料总量4-30％wt，然后加入柠檬酸溶液，置于60-90℃水浴中至形成溶胶，然后于100-150℃烘干形成凝胶；

步骤2：将此凝胶在500-550℃、大气气氛下，进行分解至全部去除胶体中的C和N元素为止；

步骤3：将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，分为两步进行，第一步为500-550℃，保温2-4小时；第二步还原温度为900-1000℃，时间为1-2小时，获得稀土钼粉，然后用粉末冶金方法制备得到本发明的钼电子发射材料。

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