CN1687312A - 水力空化制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水力空化制备生物柴油的方法，属于提高生物柴油生产效率、降低生产成本的技术领域。该方法在传统的生物柴油生产技术基础上采用水力空化酯交换反应器来优化生物柴油的生产，这种方法工艺简单，酯交换反应速度快，反应时间比传统反应器缩短2~3倍，油脂酯交换转化率高达99％，所得产品满足美国ASTM PS121－99生物柴油标准，而且甲醇、催化剂消耗量少，能耗低，适于大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油技术领域，特别涉及以天然动植物油脂(牛油、猪油、大豆油、油菜籽油、花生油、葵花子油、蓖麻油、米糠油等)、植物油下脚料(碱炼皂脚、水化油脚等)、废弃油脂(煎炸油、泔水油、酸化油等)为原料生产可以替代石油柴油产品的生物柴油燃料，是一种提高生物柴油生产效率、降低生产成本的技术。
背景技术
近年来，随着矿物能源的日益枯竭和人类对燃料能源需求量的急剧攀升，世界各国都在加快开发新型可替代燃料能源。生物能源，包括燃料酒精、生物制氢和生物柴油，以其良好的可再生性得到了人们的关注。尤其是生物柴油，它的燃烧性能丝毫不逊于石油柴油，而且可以直接用于柴油机等石油柴油领域，被认为是石油柴油的替代品。生物柴油具有以下优点：无毒可生物降解，十六烷值高，硫化物、一氧化碳排放量少，而且它排放的碳来自大气，与石油柴油相比，可以减少二氧化碳的排放量。因此，生物柴油是一种可更新的环保燃料能源。
生物柴油的工业化生产及应用在国外已经有十多年的历史，生产技术已相当成熟，生产规模也在不断扩大。世界各国为了应对21世纪即将出现的能源危机，都先后进入了生物柴油领域，并加大对生物柴油技术开发和工业生产的投入，制定有利于生物柴油产业健康发展的农业政策和税收政策，使全世界生物柴油的生产量迅速增加。欧盟推广生物燃料的目标是：生物燃料市场占有率2010年达5.75％，2020年达20％；美国能源政策法确定2010年美国非石油燃料的占有率将提高到30％，这无疑会给生物柴油产业带来广阔的发展前景。当前，又有泰国、韩国、保加利亚、菲律宾以及印度等国家建成了自己的生物柴油工厂。
我国生物柴油生产尚处于初级开发阶段，现已有福建卓越、四川古杉和海南正和三家公司分别建成产能超过10,000吨/年的小型生物柴油工厂，但由于技术和成本方面的原因，还未能迅速的加以推广。目前国内关于生物柴油制备的专利申请存在反应时间长、反应转化率不高、能耗高、生产成本高等不足，无法在商业化生产中广泛使用。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术方案的不足，采用水力空化强化新技术，提供一种适于商业化生产、能降低生产成本，同时可以减轻环境污染的以废弃油脂为原料生产生物柴油的新方法。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种水力空化制备生物柴油的方法，包括如下步骤：
a.原料油经蒸馏脱水；
b.脱水后的原料油与甲醇和催化剂的混合物一起进入水力空化酯交换反应器反应；
c.反应结束后，酯交换产物进入甲醇蒸馏器，蒸出的甲醇回流入反应器循环使用，蒸甲醇后的反应产物进入分离器，使甘油相与生物柴油相分离；d.分离出的生物柴油相再经中和、水洗、连续蒸馏除去催化剂、皂化物、水分和甲醇；
e.然后进一步净化得到高纯度的生物柴油产品。
所述的方法，其所述(a)步，原料油经蒸馏脱水，是采用连续闪蒸脱水工艺，温度100～150℃，使原料油的含水量控制在0.06％以下。
所述的方法，其所述(b)步，进入水力空化酯交换反应器反应的条件：反应温度为20～200℃，醇油摩尔比为3∶1~20∶1，催化剂质量百分率为0.1~1％，空化元件为孔板，或文丘里管，或在文丘里管喉部安置孔板形成组合式的空化元件；空化元件上游的压力在0.1Mpa~10Mpa之间；空化元件下游的压力在0.01Mpa~1.0Mpa之间。
所述的方法，其所述空化元件，其孔板的开孔可以是圆形的，或是多边形的；圆孔孔径在0.09~100毫米之间，孔板上的孔数在1~1200000个之间；多边形的孔面积在0.00636～7850平方毫米之间，孔板上的孔数在1~1200000个之间。文丘里管的喉部直径在1~100毫米之间。空化元件孔板的结构如附图1所示，孔在孔板上的排列方式可以是同心圆式的，或是等边三角式的。空化元件文丘里管的结构如附图2所示。孔板与文丘里管组合形成的空化元件结构如附图3所示，其中孔板结构与附图1的结构相同，文丘里管分成两段，两段采用法兰连接，孔板夹在两段之间。上述三种空化元件均采用法兰与管道连接。
所述的方法，其所述(d)步，连续蒸馏，是先采用薄膜蒸发器连续蒸馏，以防止产物受热过度而变质，产品蒸出后经换热器冷却到30℃以下，以保证产品色泽良好，再进行(e)步，进一步纯化。
所述的方法，其所述(e)步中得到高纯度的生物柴油产品，纯度为＞99.6wt.％。
所述的方法，其所述(c)步中得到的甘油相，经净化后得到所需纯度的甘油副产品。
所述的方法，其所述(a)步中原料油，是天然动植物油脂，植物油下脚料或废弃食用油脂，或是上述几种的混合物。
所述的方法，其对于油脂的碱催化酯交换体系，利用水力空化在液体中产生的局部高温、高压、冲击波及射流等极端效应乳化甲醇和油脂体系，进而强化酯交换反应；反应10~30分钟即达到平衡，油脂酯交换转化率高达99％。
所述的方法，其依据原料油中游离脂肪酸含量的高低而采用不同类型的催化剂，游离脂肪酸含量低时采用碱性催化剂，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3，游离脂肪酸含量高时采用酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、有机酸。
附图说明
图1为空化元件孔板的结构图；
图2是空化元件文丘里管的结构图；
图3是孔板与文丘里管组合形成的空化元件的结构图；
图4为本发明的水力空化制备生物柴油装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，本发明所述的制备生物柴油的方法内容如下：
1)粗原料经机械除杂后进入原料油贮罐，再由泵打入闪蒸器脱水，温度为100~150℃，时间30分钟；脱水后的原料油经换热器进入水力空化酯交换反应器，加入甲醇和催化剂，保持温度在20~200℃，开启水力空化进行酯交换反应；反应后的酯交换产物进入甲醇蒸馏器，蒸出的甲醇回流入反应器循环使用，蒸甲醇后的反应产物进入连续分离器，使甘油相与生物柴油相分离；分离所得的生物柴油相进入中和器，除去催化剂后进入水洗器，水洗后进入薄膜蒸发器，脱去甲醇和水分，再经分离除杂后由泵送到产品贮罐，分离出的甘油相经脱水、脱甲醇后得到所需纯度的甘油副产品；中和、水洗、蒸发产生的残液经收集后进入蒸馏塔回收甲醇循环使用。
2)本发明所用的原料油既可以是天然动植物油脂，也可以是植物油下脚料或废弃食用油脂，还可以是上述几种的混合物。
3)本发明依据原料油中游离脂肪酸含量的高低而采用不同类型的催化剂，游离脂肪酸含量低时采用碱性催化剂，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3等，游离脂肪酸含量高时采用酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、有机酸等。
4)本发明是利用水力空化强化甲醇和油脂的酯交换反应过程，水力空化酯交换反应器如附图4所示。空化元件可以是孔板，或文丘里管，或在文丘里管喉部安置孔板形成组合式的空化元件；其孔板的开孔可以是圆形的，或是多边形的；圆孔孔径在0.09~100毫米之间，孔板上的孔数在1~1200000个之间；多边形的孔面积在0.00636～7850平方毫米之间，孔板上的孔数在1~1200000个之间。文丘里管的喉部直径在1~100毫米之间。空化元件上游的压力在0.1Mpa~10Mpa之间；空化元件下游的压力在0.01Mpa~1.0Mpa之间。流体在循环泵的作用下，产生流动，流过空化元件时，流体形成缩脉。当在缩脉处的压力小于等于液体的饱和蒸汽压时，在液体中产生大量空化气泡，随后压力恢复时，气泡迅速闭合。在闭合点产生高温高压，并使液体强烈湍动，这可使不相溶的甲醇和油脂迅速乳化，使两相反应的接触面积得到极大的提高，进而加快反应速率。水力空化的优点是能耗低、设备结构简单、投资小、操作维护方便，易于工业化。
4)本发明是利用动植物油脂中的脂肪酸甘油酯，在水力空化和催化剂作用下与甲醇进行酯交换反应生成生物柴油，即脂肪酸甲酯，其化学反应方程式如下：
该反应为可逆反应，增加反应物甲醇的用量可以促进反应朝正反应方向发展，6∶1的醇油摩尔比即可获得较快的反应速率和反应转化率。本发明在水力空化强化条件下，酯交换速率和转化率都有明显的提高，反应20分钟，转化率就高达99％，这可能是由于水力空化效应改变了反应混合物的物化性质，乳化了甲醇和油脂体系，从而增加了反应物的接触面积，提高了反应速率，同时也改变了酯交换反应的平衡转化率。
5)本发明甲酯净化先采用薄膜蒸发器连续蒸馏，以防止产物受热过度而变质，产品蒸出后经换热器冷却到30℃以下，以保证产品色泽良好，再进一步纯化，所制得的生物柴油产品的主要质量指标如表1所示：
表1 生物柴油产品的质量指标
| 序号 | 质量指标 | 指标值 | 德国DIN51606：1997 |
| 1 | 十六烷值 | ≥40 | ≥49 |
| 2 | 铜片腐蚀 | ≤3级 | 1 |
| 3 | 酸值mgKOH.g-1 | ≤0.8 | ≤0.5 |
| 4 | 甘油总量％(m/m) | ≤0.02 | ≤0.25 |
| 5 | 水分％(m/m) | ≤0.05 | ≤0.03 |
| 6 | 灰分％(m/m) | ≤0.02 | ≤0.03 |
6)采用本发明所述的生产工艺，可以制备高纯度的生物柴油产品，而且工艺简单、能耗低、转化率高、生产成本低，适于商业化生产。
实施例：
表2 大豆油水力空化强化碱催化酯交换转化率对比(反应条件：醇油摩尔比6∶1，反应温度50℃，催化剂KOH 1.0wt.％)
Claims (10)
1.一种水力空化制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.原料油经蒸馏脱水；
b.脱水后的原料油与甲醇和催化剂的混合物一起进入水力空化酯交换反应器反应；
c.反应结束后，酯交换产物进入甲醇蒸馏器，蒸出的甲醇回流入反应器循环使用，蒸甲醇后的反应产物进入分离器，使甘油相与生物柴油相分离；
d.分离出的生物柴油相再经中和、水洗、连续蒸馏除去催化剂、皂化物、水分和甲醇；
e.然后进一步净化得到高纯度的生物柴油产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(a)步，原料油经蒸馏脱水，是采用连续闪蒸脱水工艺，温度100～150℃，使原料油的含水量控制在0.06％以下。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(b)步，进入水力空化酯交换反应器反应的条件：反应温度为20～200℃，醇油摩尔比为3∶1~20∶1，催化剂质量百分率为0.1~1％，空化元件为孔板，或文丘里管，或在文丘里管喉部安置孔板形成组合式的空化元件；空化元件上游的压力在0.1Mpa~10Mpa之间；空化元件下游的压力在0.01Mpa~1.0Mpa之间。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述空化元件，其孔板的孔径在0.09~100毫米之间，孔板上的孔数在1~1200000个之间，文丘里管的喉部直径在1~100毫米之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(d)步，连续蒸馏，是先采用薄膜蒸发器连续蒸馏，以防止产物受热过度而变质，产品蒸出后经换热器冷却到30℃以下，以保证产品色泽良好，再进行(e)步，进一步纯化。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(e)步中得到高纯度的生物柴油产品，纯度为＞99.6wt.％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(c)步中得到的甘油相，经净化后得到所需纯度的甘油副产品。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(a)步中原料油，是天然动植物油脂，植物油下脚料或废弃食用油脂，或是上述几种的混合物。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特征是，对于油脂的碱催化酯交换体系，利用水力空化在液体中产生的局部高温、高压、冲击波及射流等极端效应乳化甲醇和油脂体系，进而强化酯交换反应；反应10~30分钟即达到平衡，油脂酯交换转化率高达99％。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的方法，其特征是，依据原料油中游离脂肪酸含量的高低而采用不同类型的催化剂，游离脂肪酸含量低时采用碱性催化剂，如NaOH、KOH、Na2CO3、NaOCH3、KOCH3，游离脂肪酸含量高时采用酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、有机酸。
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