CN1473907A - 一种生产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物柴油的生产方法，属从废料中回收脂肪酸的技术领域。它是利用植物油精炼过程中所产生的下脚料及食用回收油为原料，经酸化除杂、连续脱水、酯化、回收甲醇、静置、分出下层，回收甘油，连续蒸馏得到成品等工艺生产生物柴油，这种方法工艺简单、可靠，酯化速度快，反应6小时即可结束，酸价值可降至1mgKOH/g以下，脂肪酸转化率高达93％以上，成品收得率也高，甲醇消耗低，生产成本低，适于大规模工业化生产。
Description
(一)技术领域：本发明涉及一种从废料中回收脂肪酸的技术，特别涉及以植物油脂精炼过程中产生的副产物——油脚、皂脚、酸化油或其它动物油脂、食用回收油为原料生产用于柴油机械动力燃料的生物柴油的方法。
(二)背景技术：随着矿物柴油贮存量的逐年减少，各国均在寻找可再生的生物能源，由于脂肪酸甲酯在燃烧性能、特性等方面与矿物柴油最为接近，某些指标还超过矿物柴油，因此，欧美等发达国家均开发以植物油为原料生产生物柴油。
生物柴油1988年在德国开发成功，用菜籽油生产生物柴油，并在1989年正式投放市场，经过三年的实用证明，使用B30生物柴油(30％生物柴油+70％石化柴油)机器各种性能发挥良好，在动力不减情况下，大幅度降低了有害气体的排放，1991年德国立法推广应用生物柴油。
美国1990年开始以小规模用大豆油生产生物柴油，并被国家能源署列为清洁燃料，进行推广应用，其现行的混合比例为生物柴油20％比石化柴油80％，简称B20生物柴油。
我国也有人在这方面开展工作，如中国专利申请92114795.3，是用天然油脂生产生物柴油，因原料价格高而无法广泛使用；中国专利申请CN1151433A公开了一种“以棉油皂脚为原料合成混合脂肪酸的方法”，但因其生产技术不成熟，产品质量差，能耗高而无法实现工业化生产。
(三)发明内容：本发明的目的在于针对已有技术方案的不足，提供一种能降低生产成本，适于大规模工业化生产，同时亦可减轻环境污染的以有机物油下脚料为原料生产生物柴油的方法。
本发明的技术内容分为两部分：
1、预处理阶段：经除去机械杂质后进入原料贮罐，经加热后进入真空度为-0.08Mpa～-0.095Mpa，温度为60℃-130℃的脱水器脱水后备用。
2、酯化阶段：经预处理的原料泵入反应器，加入其它配料，加热至60℃～80℃。反应时产生的水与配料甲醇以气相进入回收塔，分离出水分，纯甲醇又回到反应器中继续反应。反应达到终点时，除去催化剂，未参加反应的过量甲醇从甲醇回收塔加以纯化并回收。
生成的物料进入沉淀罐，除去少量水分后进入蒸馏塔，减压连续蒸馏，馏出物经冷却后即为成品，泵送至成品贮罐。
本发明所用的原料既可以是菜油、豆油、棉籽油等植物油精制过程中所产生的——皂脚、油脚、酸化油(简称下脚料)，也可以是食用回收油，还可以是两者的混合物。
本发明所用的催化剂为无机酸和有机酸的复配；所述的无机酸为：硫酸、盐酸、磷酸；所述的有机酸为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，萘磺酸或其同系物。
本发明是利用动植物油脂下脚料中的脂肪物，在催化剂的作用下与甲醇发生反应生成脂肪酸甲酯，其反应式如下： 
(R：C13-C21)
此外，还有少量单、双甘油酯与甲醇的反应，它有别于脂肪酸甲酯在酸性催化剂存在下生产脂肪酸甲酯；也不同于油脂与甲醇在碱性催化剂存在下制备脂肪酸甲酯。难度比前两者均大。
该反应又是一种可逆反应，能否及时除去反应过程中生成的水，是提高甲酯转化率的关键，由于传统的做法是在搪瓷釜中反应，无法及时排出生成水，反应达到一定程度，就无法朝正反应方向进行，所以反应不完全，转化率不高；而本发明采用了酯化反应器与甲醇回收塔连成一体的结构，可随时除去反应过程中所生成的水。使反应始终朝着正反应方向发展，故反应彻底，酯转化率高，可达93％以上；且该反应器可做20m3以上，特别适于工业化大生产。也正是由于采用该结构，可回收并提纯未参加反应的过量的甲醇，使甲醇的消耗大为降低。
本发明采用连续真空脱水，脱水器采用特殊设计的板式结构或填料结构，真空形成设备为水环泵或水力喷射真空泵。
本发明由于采用复合催化剂***，不但可使脂肪酸转化成甲酯，也可使中性油醇解成甲酯，使产品得率高；由于酯化反应是一可逆的过程，在酯化达到要求后，必须先除去催化剂，再进行甲醇回收，否则，酸价会略有上升。
本发明粗甲酯蒸馏的特征是采用减压后连续蒸馏。粗甲酯经过升膜式预过器预热至230℃左右，再进入蒸发塔，蒸发塔加热是采用降膜式换热器，以防物料受热过度而变质，真空要达到1-6mmHg，其设备为蒸汽喷射真空泵或蒸汽泵与水环泵串联。产品蒸出后须经冷却至35℃以下，以保证产品色泽良好。
利用本发明方法生产的生物柴油的主要质量指标如下：
| 序号 | 指标名称 | 单位 | 指标值 |
| 特级 | |||
| 1 | 色度 | 号 | ≤1 |
| 2 | 硫含量 | ％(m/m) | ≤0.05 |
| 3 | 酸值 | mgKOH/10 | ≤45 |
| 4 | 灰分 | ％(m/m) | ≤0.005 |
| 5 | 凝点 | ℃ | ≤-5 |
| 6 | 冷滤点 | ℃ | ≤-1 |
| 7 | 闪点(闭口) | ℃ | ≥70 |
| 8 | 10％蒸余物残炭 | ％(m/m) | ≤0.5 |
| 9 | 铜片腐蚀 | 级 | ≤1 |
| 10 | 水分 | ％(m/m) | 痕迹 |
| 11 | 机械杂质 | 无 | |
| 12 | 运动粘度(20 | mm2/s | 3.0～8.0 |
| 13 | 十六烷值 | ≥46 |
由于采用本发明工艺，所生产的生物柴油质量好，且工艺简单、可靠、消耗低、收率高、成本低，适于大规模工业化生产。
Claims (9)
1.一种生物柴油的生产方法，包括如下步骤：
A、原料经连续真空脱水，使含水率降至千分之二以下；
B、脱水后的原料与甲醇为1∶0.15～0.35，催化剂为1～3％(均为重量比)配合，投入酯化反应器，用泵强制循环，强化加热与混合，反应温度控制60～80℃；反应新产生的水不断地从甲醇回收塔底部除去，塔顶纯甲醇回到酯化反应器，再参加反应；反应结束后，先除去催化剂，再在该***中回收并纯化过量的甲醇；已回收过甲醇的物料进入沉淀缸除去少量水分后进入蒸馏塔，进行连续减压蒸馏，分离出生物柴油。
2.根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于，其原料可以是植物油精制过程中所产生的下脚料，也可以是食用回收油；还可以为其混合物。
3.根据权利要求1或2项所述的生物柴油的生产方法，其特征是，脱水工艺采用连续真空脱水，真空度-0.08～-0.095Mpa，温度60～95℃，使原料的水分控制在0.2％以下。
4.根据权利要求1或2所述的生物柴油的生产方法，其特征是，所述的粗甲酯蒸馏采用减压连续蒸馏，蒸馏绝压为1-6mmHg。
5、根据权利要求3所述的生物柴油的生产方法，其特征是，所述的粗甲酯蒸馏采用减压连续蒸馏，蒸馏绝压为1-6mmHg。
6、根据权利要求1或2所述的生物柴油的生产方法，其特征是，所述的催化剂为无机酸和有机酸的复配；所述的无机酸为：硫酸、盐酸、磷酸；所述的有机酸为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，萘磺酸或其同系物。
7、根据权利要求3所述的生物柴油的生产方法，其特征是，所述的催化剂为无机酸和有机酸的复配；所述的无机酸为：硫酸、盐酸、磷酸；所述的有机酸为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，萘磺酸或其同系物。
8、根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征是，所述的催化剂为无机酸和有机酸的复配；所述的无机酸为：硫酸、盐酸、磷酸；所述的有机酸为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，萘磺酸或其同系物。
9、根据权利要求5所述的生物柴油的生产方法，其特征是，所述的催化剂为无机酸和有机酸的复配；所述的无机酸为：硫酸、盐酸、磷酸；所述的有机酸为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，萘磺酸或其同系物。
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