CN1687190A - 环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料。它至少包括下列组分：丙烯酸环氧树脂90－110重量份、聚氨酯预聚体15－30重量份，稀释剂30－60重量份，引发剂0.5－1.0重量份、促进剂0.1－0.2重量份。本发明互穿聚合物网络水下修补材料，既具有良好的可灌性，即初试粘度低，粘度沿时增加慢，又具有良好的力学性能；具有较好的强度，又有适度的韧性，且可在水中和低温固化，是一种多用途(可用作灌浆材料和粘接剂)的水下修补材料。本发明还涉及这种水下修补材料的制备方法和应用。

Description

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水下修补材料，更具体地说它是一种环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料；本发明还涉及这种水下修补材料的制备方法和应用。

背景技术

混凝土缺陷是水工混凝土建筑物较普遍、较常见的病害之一，特别是混凝土水下部分，由于长期处于水下、工作环境恶劣，一旦产生水下混凝土缺陷，将造成大坝及渠道渗漏，对大坝安全运行构成直接危害，导致渠道大量失水。但由于运行要求，许多有缺陷的大坝及渠道不允许把水放空进行修补，这就要求进行水下施工。在深水条件下作大面积的防渗处理，材料和工艺都是一大难题。因此研究渠道及混凝土大坝水下修补材料具有十分明显的社会效益和经济效益。

水下修补材料与水上修补材料不同，它既不能完全与水相溶，又必须具有一定的亲水性。目前在水下修补材料方面，一般采用水下不分散剂配制成适用于水下薄层修补的水下不分散混凝土；新材料中有嵌缝GBW遇水膨胀止水条等，这些材料的研究促进了混凝土大坝和渠道的修补工作，但上述材料的用途均比较单一，如仅能作为粘接剂等，且材料的力学性能较差，另外由于水下缺陷的种类各种各样，因此现有上述水下修补材料还远远满足不了工作的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有水下修补材料的不足之处，而提供一种环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料。它是以丙烯酸环氧树脂为主体，利用聚氨酯预聚体含有-NCO基团能与水反应的特点，将其引入到浆液中，此材料综合了不饱合聚酯、环氧树脂、聚氨酯、甲凝等材料的多种优良性能，它既具有较好的强度，又有适度的韧性，且可在低温和水中固化，是一种多用途修补材料。

本发明的另一个目的是提供上述水下修补材料的制备方法。

本发明的再一个目的是这种水下修补材料在用于制备水下缺陷修补材料中的应用。

本发明的目的是通过如下措施来达到的：环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它至少包括下列组分：丙烯酸环氧树脂90-110重量份、聚氨酯预聚体15-30重量份，稀释剂30-60重量份，引发剂0.5-1.0重量份、促进剂0.1-0.2重量份。

在上述水下修补材料中，还包括水泥160-250重量份、砂160-250重量份，所述稀释剂为30-40重量份。

在上述技术方案中，所述稀释剂为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述促进剂为N，N-二甲基苯胺和/或三己醇胺。

在上述技术方案中，所述聚氨酯预聚体中NCO/OH的比值为2.5。

在上述技术方案中，所述水下修补材料的组分为丙烯酸环氧树脂100重量份、聚氨酯预聚体25重量份、稀释剂40重量份、引发剂0.5-1.0重量份、促进剂0.1-0.2重量份。

上述环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料的制备方法，所述方法是取合成的丙烯酸环氧树脂90-110重量份、合成的聚氨酯预聚体15-30重量份，将30-60重量份稀释剂加入90-110重量份的丙烯酸环氧树脂中，再加入15-30重量份的聚氨酯预聚体；搅拌均匀后，再加入0.5-1.0重量份的引发剂、0.1-0.2重量份的促进剂；即为环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料。

上述水下修补材料的制备方法，所述稀释剂为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为过氧化苯甲酰，促进剂为N，N-二甲基苯和/或三己醇胺。

上述水下修补材料的制备方法，所述合成的聚氨酯预聚体中蓖麻油∶甲苯二异氰酸酯∶邻苯二甲酸二丁酯的重量份为100∶64.5∶18.3。

上述水下修补材料在用于制备水下缺陷修补材料中的应用。

丙烯酸环氧树脂的合成原理与制备：丙烯酸环氧树脂是环氧树脂和不饱和一元酸在催化剂存在的加成反应制得(该丙烯酸环氧树脂的合成方法为现有技术)，其通式为：

根据上面反应式可知：1摩尔的环氧树脂需2摩尔的丙烯酸。为了保证丙烯酸反应完全，环氧树脂要过量些。采用环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1∶1.2，反应温度高于130℃时，副反应快，会发生凝胶。温度低于70℃时，正反应几乎不发生。综合分析控制温度应在110-120℃之间。

聚氨酯预聚体的合成原理与制备(该聚氨酯预聚体的合成方法为现有技术)：异氰酸酯中的-NCO基团非常活泼，其氧原子和氮原子呈负电性，而碳原子上的电子云密度最低，呈正电性。-NCO基团的氧原子负电性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。其反应方程式如下：

若反应中的异氰酸酯基过量，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1，则得到的是端基为-NCO的聚氨酯预聚体，若反应物中羟基与异氰酸基等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚物，不过由于杂质影响，聚氨酯的分子量一般为数万到十多万。若羟基过量，则得到的是端羟基聚氨酯。本发明需要制备端基为-NCO聚氨酯预聚体，而决定预聚体性能的主要因素是异氰酸酯指数NCO/OH。该比值过小，所得预聚体粘度大，活性低；该比值过大，预聚体活性太高，且和水反应发泡过多，使性能下降，不经济。

合成聚氨酯预聚体的主要原料是含异氰酸酯基(-NCO)的多异氰酸酯和含活泼氢的聚醚、聚酯多元醇与蓖麻油。异氰酸酯又分为脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯，在芳香族异氰酸酯中以甲苯二异氰酸酯(TDI)粘度最低、活性最高，且2，4-TDI活性大于2，6-TDI的活性，在含活泼氢的聚醚、聚酯多元醇与蓖麻油中，蓖麻油的主要成分为蓖麻醇甘油酯，蓖麻油组分中的长链非极性脂肪酸使聚合物具有良好的耐水解性和曲饶性，且价格低，来源广，无毒。

合成聚氨酯预聚体的用量计量：以脱水蓖麻油100份计，所需纯度98％的TDI用量可按下式计算：W_TDI＝0.155NCO/OH÷98％，合成聚氨酯预聚体原料配合比如下表所示：

              合成不同NCO/OH的聚氨酯预聚体原料的配合比

水下修补材料活性稀释剂的选择：丙烯酸环氧树脂可以和多种烯类单体交联共聚，通过加入烯类单体可以调节浆液的粘度，如用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以将浆液的粘度降至10厘泊以下。

不同的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯含量对浆液粘度的影响如下表所示：

活性稀释剂含量(％)	苯乙烯为活性稀释剂的浆液粘度(CP)	甲基丙烯酸甲酯为活性稀释剂的浆液粘度(CP)
			30	21605	12985
40	733	283
			50	28	12
60	4.0	1.8

根据上表可以看出，当稀释剂的含量为50％时，浆液的粘度较低，当稀释剂的含量为30-40％时，浆液的粘度适中。

本发明水下修补材料的反应机理：含有烯类单体的丙烯酸环氧树脂固化反应属于游离基聚合反应，其反应历程为：链引长、链增长、链终止三个阶段。烯类单体既可以发生自聚又可以与丙烯酸环氧树脂发生共聚反应，其反应历程为：(1)链引发阶段：引发剂过氧化苯甲酰在促进剂N，N-二甲基苯胺的作用下，产生游离基，经R？表示，游离基作用于烯类单体和丙烯酸环氧树脂分子，激发双键上的π电子云，生成新的游离基，用R-M？表示丙烯酸环氧树脂，用R-N？表示烯类单体游离基，这个阶段这链引发阶段；(2)链增长阶段：引发阶段生成的新游离基继续与烯类单体和丙烯酸环氧树脂作用，激发双键上的π电子云，使之分离为两个单独的P电子，游离基与其中的一个P电子结合成新的σ链，同时又生成新的游离基，这样迅速重复多次地进行，这个阶段为链增长。反应式如下：

                 ......

                 ......

                 ......

                 ......

(3)链终止阶段：在链增长过程中，如果两个增长着的游离基末端上单独的P电子云相互碰撞而结合成σ链，这样链增长就停止了，这个阶段为链的终止阶段。反应式如下：

另一方面聚氨酯预聚体中的-NCO基团非常活泼，其氧原子和氮原子呈负电性，而碳原子上的电子云密度最低，呈正电性。-NCO基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可与丙烯酸环氧树脂的氢原子反应，在水中主要发生异氰酸酯与水的反应，反应式如下：

含有烯类单体的丙烯酸环氧树脂与聚氨酯预聚体在反应中生成的聚合物相互缠绕，形成互穿结构。

在水中粘接时，因被粘接物表面的吸附作用，每一缝隙及裂隙中都浸满了水，而且由于色散力的作用，界面形成具有较强粘附力的水膜，这些严重妨碍了粘接剂在被粘表面的浸润及扩散，所以仅含有憎水性基团无法获得较高的粘接强度。当含有一定量与-OH反应性较高的-NCO基团时，在浸润过程中，水膜速遭破坏，缝隙中的水也参加到粘接剂的固化反应中，浸润及扩散得以顺利进行。以丙烯酸环氧为基体，引入一定量的含-NCO基团的改性聚合物弹性体，在以憎水基团为主的树脂中，含有与-OH反应活性较多的-NCO基团，它在粘接中破坏界面水膜，促进界面浸润而获得水中粘接强度。

聚氨酯预聚体最佳NCO/OH的确定：在水下修补材料的浆液中，若预聚体的NCO/OH比值过大，活性太高，游离甲苯二异氰酸酯(TDI)过多，则易和分子中具有粘接活性基团的-OH反应，使树脂凝胶或降低粘接活性，而且遇水发泡过多，在粘接面形成孔隙，这些都使粘接强度下降；若比值过小，预聚体活性太低，不能有效地破坏被粘面上的水膜，同样使粘接强度下降。因此，对水下修补材料就有一最佳的NCO/OH比值。经实验证明NCO/OH的比值为2.5时，有水粘接强度最大，与所分析一致。

本发明互穿聚合物网络水下修补材料，它采用两种聚合物在聚合过程中相互贯穿形成网络互锁结构，从而使聚合物具有优于任何单一组份的性能，本项目以丙烯酸环氧树脂为主体，利用聚氨酯预聚体含有-NCO基团能与水反应的特点，将其引入到浆液中。既具有良好的可灌性，即初试粘度低，粘度沿时增加慢，又具有良好的力学性能；具有较好的强度，又有适度的韧性，且可在水中和低温固化，是一种多用途(可用作灌浆材料和粘接剂)的水下修补材料。

具体实施方式

实施例1

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它由下列组分组成(用量为重量份)：丙烯酸环氧树脂100，聚氨酯预聚体(NCO/OH为2.5)25，苯乙烯(稀释剂)50，过氧化苯甲酰(引发剂)0.5-1.0，N，N-二甲基苯胺(促进剂)0.1-0.2。

上述环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料的制备方法，它包括如下步骤：

聚氨酯预聚体的合成，丙烯酸环氧树脂的合成；所述聚氨酯预聚体的合成方法为：将90-100重量份的蓖麻油、15-25重量份的邻苯二甲酸二丁酯倒入反应体中，搅拌均匀，再加入35-95重量份的甲苯二异氰酸酯，边搅拌边加入，让其自然升温至60℃时再降温至20-30℃，再徐徐加热，并不断搅拌，控制反应温度在70-80℃，1.5h后，即可停止加热，出料；

所述丙烯酸环氧树脂的合成方法为：将250重量份环氧树脂，加热到80-90℃时，慢慢加入90重量份的丙烯酸、催化剂为苄基三甲基氯化铵、阻聚剂为对苯二酚和85重量份的苯乙烯的混合物，控制反应温度在110-120℃，约1h加完，继续反应1h，待反应物冷却到50℃，出料，即得到含20％苯乙烯的丙烯酸环氧树脂溶液；

取上述方法合成的丙烯酸环氧树脂100重量份、聚氨酯预聚体25重量份，将50重量份稀释剂加入100重量份的丙烯酸环氧树脂中，再加入25重量份的聚氨酯预聚体；搅拌均匀后，再加入0.5-1.0重量份的引发剂、0.1-0.2重量份的促进剂；即为环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料。

实施例2

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它由下列组分组成(用量为重量份)：丙烯酸环氧树脂100，聚氨酯预聚体(NCO/OH为2.5)25，甲基丙烯甲酯(稀释剂)50，过氧苯甲酰(引发剂)0.5-1.0，N，N-二甲基苯胺(促进剂)0.05-0.10，三己醇胺0.1重量份。

制备方法同实施例1。

对实施例1、2水下修补材料进行物理力学性能(龄期：28天)测试如下：

实施例	初始粘度(CP)	胶凝时间(Min)	抗压强度(MPa)	粘接强度(MPa)	抗拉强度(MPa)	断裂强度(MPa)	伸长率(％)
								1	150	几-几十	76.8	1.40	12	26.8	11
2	96	几-几十	72.3	1.33	10.5	25.5	10

下面为考察本发明环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料可灌性的实验：试验将15×15×15cm³的混凝土试块劈裂开后再拼合，沿对角线两头各贴一个灌浆嘴和排气嘴，用环氧胶封缝，将封好缝的混凝土试块灌满水并放入水中进行灌浆，待浆液把水顶出后屏浆，灌后的试件仍放在水中浸泡直到测试取出。28天龄期粘接劈裂抗拉强度实施例1为1.21Mpa，实施例2为1.10Mpa。

实施例3

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它由下列组分组成(用量为重量份)：丙烯酸环氧树脂100、聚氨酯预聚体(NCO/OH为2.5)25、苯乙烯(稀释剂)40、过氧苯甲酰(引发剂)0.5-1.0、N，N-二甲基苯胺(促进剂)0.1-0.2、水泥200、砂200。

制备方法为：按实施例1制备后，再加入水泥200重量份，砂200重量份混合均匀，砂过0.63mm筛，需要说明的是在实际应用中水泥和砂的比例可适当增减，一般情况下对本发明水下修补材料的使用并无较大的影响。

实施例4

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它由下列组分组成(用量为重量份)：丙烯酸环氧树脂100，聚氨酯预聚体(NCO/OH为2.5)25，甲基丙烯甲酯(稀释剂)40，过氧化苯甲酰(引发剂)0.5-1.0、N，N-二甲基苯胺(促进剂)0.05-0.10，三己醇胺(促进剂)0.1，水泥200，砂200。

制备方法同实施例3。

水下修补材料作为水下粘接剂在水下施工时，由于水的影响，必须防止水的稀释作用，才能在水中很好地固化并具有一定的力学性能。因此材料配方在考虑固结体力学性能的前提下，要求浆液粘度要适中(粘度太低，不利于水下立面和薄层修补，粘度太大，施工又不方便)。

在实施例3、4的水中成型养护，试验中发现加了水泥和砂的水下修补材料在水中不分散、自密实、自流平，且短时间内在水中达到一定的强度，其抗折强度和抗拉强度较高，说明本发明水下修补材料硬而不脆，适用于快速修补。

对实施例3、4水下修补材料进行的物理力学性能测试：

龄期	抗压强度(MPa)		抗折强度(MPa)		粘接强度(MPa)		抗拉强度(MPa)
									实施例3	实施例4	实施例3	实施例4	实施例3	实施例4	实施例3	实施例4
	6h	18.7	15.6	8.62	8.50	0.30	0.21	8.0									7.50
12h									20.6	18.8	9.60	9.10	0.52	0.42	8.75	7.80
	24h	30.2	28.8	9.90	9.60	0.89	0.79	8.80									8.20
48h									40.5	38.5	11.5	11.2	1.12	1.02	8.90	8.60

实施例5

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它包括下列组分：丙烯酸环氧树脂90重量份、聚氨酯预聚体15重量份，苯乙烯30重量份，过氧化苯甲酰0.5重量份、N，N-二甲基苯胺0.05重量份、三己醇胺0.06重量份。

制备方法同实施例1。

实施例6

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，它包括下列组分：丙烯酸环氧树脂110重量份、聚氨酯预聚体30重量份、苯乙烯60重量份、过氧化苯甲酰1.0重量份、N，N-二甲基苯胺0.10重量份、三己醇胺0.12重量份。

制备方法同实施例1。

实施例7

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，其特征在于它至少包括下列组分：丙烯酸环氧树脂95重量份、聚氨酯预聚体25重量份，稀释剂45重量份，引发剂0.8重量份、促进剂0.16。

制备方法同实施例1。

实施例8

环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，其特征在于它至少包括下列组分：丙烯酸环氧树脂105重量份、聚氨酯预聚体20重量份，稀释剂35重量份，引发剂0.75重量份、促进剂0.165重量份。

制备方法同实施例1。

需要说明的是：对于所属领域的技术人员来说，在不改变本发明原理的前提下还可以对本发明做出若干的改变或变形，这同样属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1、环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，其特征在于它至少包括下列组分：丙烯酸环氧树脂90-110重量份、聚氨酯预聚体15-30重量份，稀释剂30-60重量份，引发剂0.5-1.0重量份、促进剂0.1-0.2重量份。

2、根据权利要求1所述的环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，其特征在于它还包括水泥160-250重量份、砂160-250重量份，所述稀释剂为30-40重量份。

3、根据权利要求1或2所述的环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，其特征在于所述稀释剂为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为过氧化苯甲酰，促进剂为N，N-二甲基苯胺和/或三己醇胺。

4、根据权利要求1或2所述的环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，其特征在于所述聚氨酯预聚体中NCO/OH的比值为2.5。

5、根据权利要求1或3所述的环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料，其特征在于所述组分为丙烯酸环氧树脂100重量份、聚氨酯预聚体25重量份、稀释剂40重量份、引发剂0.5-1.0重量份、促进剂0.1-0.2重量份。

6、上述环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料的制备方法，其特征在于

所述方法是取合成的丙烯酸环氧树脂90-110重量份、合成的聚氨酯预聚体15-30重量份，将30-60重量份稀释剂加入90-110重量份的丙烯酸环氧树脂中，再加入15-30重量份的聚氨酯预聚体；搅拌均匀后，再加入0.5-1.0重量份的引发剂、0.1-0.2重量份的促进剂；即为环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料。

7、根据权利要求6所述的环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料的制备方法，其特征在于所述稀释剂为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为过氧化苯甲酰，促进剂为N，N-二甲基苯和/或三己醇胺。

8、根据权利要求6所述的环氧/聚氨酯互穿聚合物网络水下修补材料的制备方法，其特征在于所述合成的聚氨酯预聚体中蓖麻油∶甲苯二异氰酸酯∶邻苯二甲酸二丁酯的重量份为100∶64.5∶18.3。

9、上述权利要求1-5中任一权利要求所述的水下修补材料在用于制备水下缺陷修补材料中的应用。