CN102924692B - 一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于建筑材料领域，具体涉及到一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料，该灌浆材料由组分A和组分B组成，所述组分A由5~30份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、95~70份环氧树脂和10~30份稀释剂I组成，且聚氨酯和环氧树脂间形成了接枝互穿网络结构；所述组分B由40~60份固化剂、10~30份稀释剂II、0.5~2份促进剂、0.5~2份消泡剂组成；使用时仅需将A、B两组分混合均匀即可获得灌浆材料。本发明所制备的互穿网络灌浆材料综合了聚氨酯与环氧树脂二者的优点，具有粘结强度高、韧性适中、稳定性好，同时具有粘度低，可灌性好的特点，且具有优良的性价比，可以广泛应用于隧道、水电、岩土边坡、地基处理、地面沉陷、铁路与公路的建设与维修等工程的防渗、堵漏，补强、加固。

Description

一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种用于治理隧道、水电、岩土边坡、地基处理、铁路与公路的建设以及混凝土建筑的裂缝的防渗、堵漏，补强、加固所需要的高渗透接枝聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料及其制备方法。

技术背景

环氧树脂具有粘接强度高，可常温固化，固化产物收缩率小，力学性能优良以及耐腐蚀性能好等特点，用作粘合剂、涂料、灌浆材料等被广泛应用电子、机械、土木建筑等多个领域。环氧树脂灌浆材料以其优良的力学性能、良好的适应性而成为基础加固和结构修复等工程中主导的化学灌浆材料。随着综合国力的增强，我国地铁网、高铁网、房地产、公路网等工程的建设当前正处于高速发展时期，以及这些已建工程的维护，环氧树脂灌浆材料将发挥更大的作用。但通用环氧树脂固化后普遍存在质脆、韧性差、抗应变低、湿固化困难、地下潮湿环境粘接性能不理想以及初始粘度高、渗透性差等问题，限制了其在防渗、堵漏，补强、加固等工程的进一步应用。因此，目前市场上迫切需要研发韧性优良、湿粘接强度好、渗透性强以及价格适宜的改性环氧树脂灌浆材料以满足土木工程建设的需求。

专利号为ZL 03118712.9的发明专利公布了一种用于水下环氧树脂灌浆材料的制备方法，该灌浆材料选用憎水性的苯酚甲醛己二胺缩合物或苯酚甲醛间苯二胺缩合物长链为固化剂来达到增韧的目的；此外，采用了与水具有良好相容性的糠醛与丙酮组合物为溶剂，利用组合溶剂具有类似双亲性的特点来实现可以在潮湿面固化的目的。然而该方案的增韧效果有限，固化过程时间偏长。专利号为ZL 200410027818.9的发明专利公布了制备一种新型水性环氧树脂灌浆材料，该灌浆材料将亲水性羧基引入环氧树脂骨架上而实现了环氧树脂的水性化，使水性环氧树脂应用于灌浆材料，解决了环氧树脂灌浆材料固有的一些不足，同时该灌浆材料主要使用水作为溶剂，少量的有机溶剂为助溶剂，不仅降低了成本，而且具有环保的特点。但该灌浆材料力学性能较低，目前仅用于防水堵漏方面，不适合应用在补强加固，难以满足地铁、公路、水电、混凝土建筑的建设与维修等工程要求。授权公告号为CN 1935895B的发明专利公开了一种糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料，该灌浆材料采用聚酰胺-胺树形聚合物对糠叉丙酮体系环氧树脂进行改性增韧改性，得到了改性糠叉丙酮体系环氧树脂灌浆材料。该发明制备的灌浆材料既具有普通糠醛丙酮体系环氧树脂灌浆材料的特点（公布号：CN101880134A），又具有较高的玻璃化转变温度、低收缩率、适用于潮湿地面以及毒性小等优点。但该灌浆材料的制备工艺较为繁杂，非专业人员难以控制好条件，同时增加了人工和成本，难以形成规模化应用。专利号为ZL 200710028759.0的发明专利公布了一种高强度水性衣康酸环氧树脂灌浆材料的制备方法，该方法首先制备已中和过的水性衣康酸环氧树脂，其次以多异氰酸酯和聚醚多元醇为原料合成增韧剂，最后将两者及其它助剂按一定比例掺和均匀后得到最终产物。该方案取消了有毒有污染的非活性助溶剂，采用反应型助溶剂，具有明显的环保效果，增韧效果较好，渗透能力强。但该灌浆材料的制备工艺步骤较多，非专业人员难以控制好条件，成本显著增加，应用推广将受到限制。为了满足施工便利的要求，公开号为CN 101591313A的发明专利公开了一种采用改性糠醛以及利用该糠醛制备糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料，该方案利用羟醛缩合原理，通过糠醛与含α-H醛类按摩尔比1∶1～1∶4进行反应，合成得到既含呋喃环又含醛基的改性糠醛，再利用这种改性糠醛替代传统的糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料中的糠醛，与丙酮、环氧树脂和固化剂制备出一种新型改性糠醛丙酮环氧树脂灌浆材料。该方法的优点是所制备的产品具有粘度低、流动性与渗透性好，同时具有一定的韧性。然而其粘接强度和剪切强度较低，难以满足许多对粘接强度或剪切强度有较高要求的工程需要。此外，该灌浆材料中的组分B需要进行化学反应配置，这给实际应用增加了极大的不便，同时也使成本增加。公开号为CN 102070873A的发明专利提出了一种环保柔韧性环氧树脂灌浆材料，该环氧树脂类灌浆材料主要包括环氧树脂、活性稀释剂、固化剂、促进剂和偶联剂。该环氧树脂灌浆材料在一定程度上提高了灌浆材料的韧性，由于增韧是通过固化剂的变化来实现，因此，改性效果受到限制，制备的环氧树脂灌浆材料的韧性难以满足对抗拉强度稍高的工程建设要求。

虽然上述发明专利克服环氧树脂类灌浆材料的某些不足（如湿粘接强度低，韧性差，粘度大、环保性欠佳等），然而这些技术中仍然没有较好的针对地下混凝土建筑工程的裂缝进行针对性设计，如有的灌浆材料环保，但力学性能差；有的灌浆材料力学性能好，但工作性能差；还有的灌浆材料综合性能好，但价格偏高等问题。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，提出一种聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料，该灌浆材料不仅具有环氧树脂本身粘接性能优良的优势，而且兼具聚氨酯优良的韧性特征，同时由于是采用化学键连接，彻底解决了采用常规物理共混增韧环氧树脂灌浆料所带来的因相分离导致的分散不均匀、性能上不稳定以及采用固化剂增韧所导致的增韧效果不佳等技术瓶颈。另外，该灌浆材料渗透性好、固化后的固化物强度高、对岩土、岩石和混凝土粘接牢固、被固结后的部分抗渗透性能好、且施工工艺简单，并能在干燥、潮湿条件下常温固化，可广泛应用于各种岩土、岩石的断层、破碎带、夹层以及混凝土裂缝等工程建设和修补的基础防渗、堵漏，补强、加固。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

技术方案之一：

一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料（下文简称接枝PU/EP IPNs ），由组分A和组分B按照1∶0.8-1.2的重量份比例混合组成；

其中，所述组分A的原料及重量份组成为：

端异氰酸酯基聚氨酯预聚体                   5~30份

环氧树脂                                    95~70份

稀释剂I                                     10~30份

消泡剂                                      0.5~2份；

其中，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体（简称PU预聚体）是以甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬段，以聚乙二醇（PFG）为软段，将30份-40份的甲苯二异氰酸酯滴加至100份聚乙二醇中，在50℃-60℃加聚反应1h-3h制备而成；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂中的一种或两种的混合物；

所述稀释剂I选自丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或几种；

所述组分B的重量份组成为：

固化剂                                      40~60份

稀释剂II                                    10~30份

促进剂                                      0.5~2份；

其中，所述稀释剂II为酮和醛按摩尔比为1~4∶2～1的比例直接混合而成的混合物，所述酮为丙酮、环己酮或丁酮中的至少一种；所述的醛为苯甲醛或糠醛中的一种或两种。

所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法优选为：按重量份计，将100份聚乙二醇加入烧瓶中，搅拌并升温至45℃-55℃，在氮气保护下滴加34.8 份 甲苯二异氰酸酯，30 min内滴完，然后升温至60℃，反应1h～3h，即得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。

所述消泡剂优选为聚烷烃硅氧烷消泡剂。

所述固化剂优选为脂肪胺、脂环胺、改性酰胺或芳胺中的一种或几种。

所述促进剂优选为N,N-二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、2, 4, 6-三(二甲氨基甲基)苯酚或间甲酚中的至少一种。

所述高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料，优选由组分A和组分B按照1∶1的重量份比例混合组成。

技术方案之二：

本发明的高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）组分A的制备：

将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂按质量比5~30∶95~70的比例混合，搅拌下升温至65℃-75℃，在氮气保护下反应，每小时抽样检测-NCO基团，直至其全部消失，停止反应，即得中间体（下文简称PU/EP IPNs）；将上述中间体与上述稀释剂I、消泡剂混合，搅拌均匀，得组分A；

组分B的制备：

将上述重量份的固化剂、稀释剂II和促进剂均匀混合；

（2）使用时，将组分A和组分B按上述比例混合，即得到高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明所述合成的端异氰酸酯基（-NCO）聚氨酯(PU)预聚体是采用甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚乙二醇(PEG)合成聚氨酯预聚体，其反应机理是利用TDI中含有高度不饱和键的异氰酸酯基团，其化学性质活泼，易与PEG分子链中羟基（-OH）上的活泼氢反应，通过控制二者的投料比，可生成端基为-NCO的聚氨酯预聚体（PU-预聚体），合成PU-预聚体的反应式如图1所示。

接着利用PU-预聚体上的异氰酸酯基团与环氧树脂中羟基上的活泼氢反应，制备接枝聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物（PU/EP IPNs）灌浆材料主料，其合成的化学反应式如图2所示。通过此反应过程，将具有良好韧性的PU接枝到环氧树脂分子链上，进而实现对灌浆材料的本质上的增韧过程。由于二者是以化学键连接，不仅彻底解决了以往发明专利中采用物理共混增韧方法因固化过程

中分散均匀性不佳所导致固化物力学性能不稳定的技术瓶颈，而且解决了过去采用增加固化剂分子结构中柔性链的长度限制所导致增韧效果不佳的困境；同时，所得到的接枝PU/EP IPNs产物粘度比纯环氧树脂粘度显著降低，这给生产与施工过程带来了极大的便利。

本发明所制备的接枝PU/EP IPNs灌浆材料尽管粘度显著降低，但还是很难满足施工过程的要求，因此需要加入稀释剂加以解决。一方面，选用价格低廉、溶解效果好、可在潮湿环境使用的糠醛-丙酮体系，因该体系中的糠醛有一定的毒性，添加量不宜太多；另一方面，选用低粘度的带有环氧基团的缩水甘油醚或甘油酯低分子稀释剂，由于这些稀释剂的沸点较高，难以挥发，毒性低，但该类稀释剂的成本高，且添加量大时将导致固化物的力学性能急剧下降。为此本发明在大量实验研究的基础上，通过精心选择，采用了二者作为复合稀释剂。

本发明的积极效果在于：

（1）利用聚氨酯增韧效果理想的优点，将其与环氧树脂制备互穿网络聚合物灌浆材料，极大的提高了环氧树脂类灌浆材料的韧性、湿粘接强度，并显著降低了粘度。

（2）采用两类不同的稀释剂，在显著降低灌浆材料粘度的前提下，最大限度的减小了其对灌浆材料力学性能的不利影响。

（3）采用两类固化剂复配，提高了灌浆材料的湿固化速率，解决了环氧树脂类灌浆材料潮湿环境下固化困难的缺点。

（4）本发明所制备的灌浆材料不但力学性能更为优异，且易于施工，并具有良好的性价比。

附图说明

图1是合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的反应示意图；

图2是高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料（接枝PU/EP IPNs）的反应示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

原料预处理：将环氧树脂、聚乙二醇置于真空干燥箱中，于110～120℃下真空干燥4小时，冷却至室温备用。

端异氰酸酯基聚氨酯预聚体（PU-预聚体）的合成：将100 g PEG1000加入装有搅拌器、温度计、Y型滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中，缓慢搅拌下升温至50℃，在氮气保护下滴加34.8 g TDI (30 min内滴完)，升温至60℃，反应1～3h，即得端异氰酸酯基PU-预聚体。

（1）组分A的制备：

将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂按质量比5∶95的比例混合，搅拌下升温至70℃，在氮气保护下反应，每小时抽样检测-NCO基团，直至其全部消失，停止反应，即得中间体；将100份上述中间体与20份稀释剂I（由10份丁基缩水甘油醚和10份1,4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合而成）、1份二甲基硅油消泡剂混合，搅拌均匀，得组分A。 

组分B的制备：

将45份固化剂（由30份二乙烯三胺和15份三乙烯四胺组成），20份稀释剂II（由糠醛∶丙酮按摩尔比为1∶2比例直接混合而成），1份N,N-二甲基苯胺促进剂混合均匀。

（2）使用时，将组分A和组分B按1:1的重量份比例混合，即得到高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。

实施例2

端异氰酸酯基（-NCO）聚氨酯(PU)预聚体的合成同实施例1步骤（1）。

异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备与实施例1相比，仅是异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂按质量比改为10∶90，其它一致。

中间体（接枝PU/EP IPNs ）的配制同实施例1；

组分A：100份合成的接枝PU/EP IPNs，20份稀释剂I（由10份丁基缩水甘油醚、5份乙二醇二缩水甘油醚和5份1,6-己二醇二缩水甘油醚均匀混合而成）、1份二甲基硅油消泡剂混合，搅拌均匀，得组分A。

组分B：45份固化剂（由25份二乙烯三胺、15份三乙烯四胺和5份异佛尔酮二胺组成），20份稀释剂II（由糠醛∶丙酮按摩尔比为1∶2比例直接混合而成），1份二甲基对甲基苯胺促进剂混合均匀。

使用时，将A、B两组分按1:1.1的重量份比例混合，即得到高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。

实施例3

端异氰酸酯基（-NCO）聚氨酯(PU)预聚体的合成同实施例1步骤（1）。

异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备与实施例1相比，仅是异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂按质量比改为15∶85，其它一致。

中间体（接枝PU/EP IPNs ）的配制同实施例1；

组分A：100份合成的接枝PU/EP IPNs，20份稀释剂I（由5份丁基缩水甘油醚、5份乙二醇二缩水甘油醚、5份1,6-己二醇二缩水甘油醚和5份苯基缩水甘油醚均匀混合而成）、1份二甲基硅油消泡剂混合，搅拌均匀，得组分A。

组分B：45份固化剂（由20份二乙烯三胺、20份三乙烯四胺和5份异佛尔酮二胺组成），20份稀释剂II（由糠醛∶环己酮按摩尔比为4∶1比例直接混合而成） ，1份（2, 4, 6-三(二甲氨基甲基)苯酚∶间甲酚=1∶1）促进剂混合均匀。

使用时，将A、B两组分按1:1的重量份比例混合，即得到高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。

实施例4

端异氰酸酯基（-NCO）聚氨酯(PU)预聚体的合成同实施例1步骤（1）。

异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备与实施例1相比，仅是异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂按质量比改为25∶75，其它一致。

中间体（接枝PU/EP IPNs 灌浆材料）的配制同实施例1；

组分A：100份合成的接枝PU/EP IPNs，20份稀释剂I（由10份丁基缩水甘油醚、5份乙二醇二缩水甘油醚和5份1,4-丁二醇二缩水甘油醚均匀混合而成）、1份二甲基硅油消泡剂混合，搅拌均匀，得组分A。

组分B：45份固化剂（由15份二乙烯三胺、15份三乙烯四胺和10份异佛尔酮二胺组成），20份稀释剂II（由糠醛∶丙酮按摩尔比为3∶1比例直接混合而成），1份二甲基对甲基苯胺促进剂混合均匀。 

使用时，将A、B两组分按1:1的重量份比例混合，即得到高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。

粘接强度按GB/T10247-2008标准进行测试，压缩强度按DL/T5150-2001标准进行测试，拉伸强度按GB13022-91标准进行测试，测试结果如表1所示。

表1 高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料的性能

   由表1可以看出，本发明制备的高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料的粘度在10～15 mPa·S之间，这表明该灌浆材料具有优异的渗透性能；固化物的干粘接强度在5.4～5.9 MPa之间，抗压强度在70.8～73.9 MPa，抗拉强度在19.3～25.5 MPa，这显示该灌浆材料具有优良的力学性能，同时浆材湿粘接强度也在3.0～3.7MPa，表明浆材还能应用于潮湿环境。还可发现，综合性能以实施例3较佳。

Claims (4)

1. 一种高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料，其特征是，由组分A和组分B按照1∶0.8~1.2的重量份比例混合组成；

所述组分A的原料及重量份组成为：

端异氰酸酯基聚氨酯预聚体                    5~30份

环氧树脂                                    95~70份

稀释剂I                                     10~30份

消泡剂                                      0.5~2份；

其中，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是以甲苯二异氰酸酯为硬段，以聚乙二醇为软段，将30份-40份的甲苯二异氰酸酯滴加至100份聚乙二醇中，在50℃-60℃加聚反应1h-3h制备而成；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂中的一种或两种的混合物；

所述稀释剂I选自丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚中的一种或几种；

所述消泡剂为聚烷烃硅氧烷消泡剂；

所述组分B的重量份组成为：

固化剂                                      40~60份

稀释剂II                                    10~30份

促进剂                                      0.5~2份；

其中，所述稀释剂II为酮和醛按摩尔比为1~4∶2～1的比例直接混合而成的混合物，所述酮为丙酮、环己酮或丁酮中的至少一种；所述的醛为苯甲醛或糠醛中的一种或两种；所述固化剂为脂肪胺、脂环胺、改性酰胺或芳胺中的一种或几种；所述促进剂为N,N-二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、2, 4, 6-三(二甲氨基甲基)苯酚或间甲酚中的至少一种。

2. 根据权利要求1所述高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料，其特征是，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法是：按重量份计，将100份聚乙二醇加入烧瓶中，搅拌并升温至45℃-55℃，在氮气保护下滴加34.8 份甲苯二异氰酸酯，30 min内滴完，然后升温至60℃，反应1h～3h，即得端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。

3.根据权利要求1或2所述高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料，其特征是，由组分A和组分B按照1∶1的重量份比例混合组成。

4. 权利要求1-3之一所述高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）组分A的制备：

将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂按质量比5~30∶95~70的比例混合，搅拌下升温至65℃-75℃，在氮气保护下反应，每小时抽样检测-NCO基团，直至其全部消失，停止反应，即得中间体；将上述中间体与上述稀释剂I、消泡剂混合，搅拌均匀，得组分A；

组分B的制备：

将上述重量份的固化剂、稀释剂II和促进剂均匀混合；

（2）使用时，将组分A和组分B按上述比例混合，即得到高渗透性聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物灌浆材料。