CN1687081A - 一种双草酸基硼酸锂合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双草酸基硼酸锂LiB(C₂O₄) ₂合成方法，属于硼酸锂技术领域，应用于锂离子电池。采用固相合成方法，首先，将反应原料锂化合物、硼化合物以及草酸根化合物进行球磨混合，其化合物摩尔数比值为Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨温度为5℃～70℃，球磨时间为1～4小时。然后，升温加热球磨好的原料使之进行化学反应，其反应环境为氮气、氩气或真空环境；反应温度为80℃～300℃；反应时间为2小时～24小时；获得到LiB(C₂O₄) ₂。本发明的优点在于：制得的产品具有电化学窗口宽，无毒无腐蚀性，耐高温，电化学稳定性高，易解离；能够显著提高锂离子电池的高温循环性能。并且，制备工艺简单，制备成本低廉，无污染，适合工业大批量生产。

Description

一种双草酸基硼酸锂合成方法

技术领域

本发明属于硼酸锂技术领域，特别是提供了一种双草酸基硼酸锂LiB(C₂O₄)₂合成方法，应用于锂离子电池。

背景技术

随着全球范围内能源危机的出现，寻找绿色、可持续发展的能源成为21世纪能源领域的主要发展方向。自从锂离子电池诞生至今，人们对其产生的兴趣有增无减。能量密度大、循环寿命长、工作电压高等诸多优点使锂离子电池成为最受瞩目的动力电源之一。

作为锂离子电池的重要组成部分，电解质溶液在锂离子电池中具有举足轻重的地位。现有技术所使用的电解质锂盐中，LiClO₄与一些溶剂如二氧戊环混合极易***，安全性能不好；LiAsF₆具有毒性，污染环境。LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃制备成本相对较高且不易纯化，并对铝箔产生很强的腐蚀作用，因而无法应用于传统的锂离子电池。目前商业上常用的锂盐为LiPF₆和LiBF₄，但是它们的热稳定性差，对水敏感。当前在小容量的便携电器用锂离子电池和大容量电动(自行)车用锂离子电池中，电解液的基本配方均为LiPF₆/EC+共溶剂，然而，LiPF₆对水极其敏感，微量的水分就能够与其反应生成HF，同时LiPF₆热稳定性很差，在高温下也会分解出HF，进而腐蚀电极材料和集流体。因而采用LiPF₆电解液的电池高温性能不理想。此外，LiPF₆的制备条件苛刻，提纯困难，污染严重，成本较高，这些问题也使其不能够成为锂离子电池的理想电解质。电解液中的溶剂EC熔点高达37℃，这使得电解液在较低的温度下电导率明显降低，大电流充放电能力下降，强烈地影响了电池的低温使用性能。因此，目前电解液的基本配方在高温、低温下的电化学性能都不理想，迫切需要对其改进或寻找性能更优，成本更低的替代物质。

在对电解质锂盐、溶剂的众多研究中，双草酸基硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)成为最有可能替代现有电解质锂盐的新型材料，这种电解质锂盐除了满足锂离子电池电解质锂盐的基本性能要求外，还有许多独特的优点：A)具有独特的分子结构，不会产生HF腐蚀电极；电导率较高；不会象LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂那样腐蚀铝集流体。B)能够在纯PC中稳定石墨负极，为解决电池低温使用问题提供了有利的前提。C)LiB(C₂O₄)₂电解液对于镍基和锰基的正极材料有很好的热稳定性。D)LiB(C₂O₄)₂电解液体系能够提高锂离子电池的安全性。

Lischka在德国专利19829030C1中以氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质实现了LiB(C₂O₄)₂的合成。但是合成过程涉及蒸馏、回流等复杂操作，在大量生产时不易采用。

Wu等在Electrochemical and Solid-State Letters(2001，4(1)：E1～E4)中采用其它方法合成了LiB(C₂O₄)₂。主要是采用LiB(OCH₃)₄和(CH₃)₃SiOOCCOOSi(CH3)3在乙腈介质中反应得到。这种合成方法所需的原料不易直接得到，这大大增加了操作的复杂性和产品的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成LiB(C₂O₄)₂的新方法，解决LiB(C₂O₄)₂电解质合成过程中工艺复杂、不易大规模生产等问题。

本发明采用固相合成方法，通过锂化合物、硼化合物以及草酸根化合物在温和的条件下发生反应制得高产率LiB(C₂O₄)₂。此方法包括原料混合和产品制备过程中反应环境的选择、反应温度的控制及反应时间的控制。其工艺步骤如下：

1、原料的混合

将反应原料锂化合物、硼化合物以及草酸根化合物进行球磨混合，其化合物摩尔数比值为Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨温度为5℃～70℃，球磨时间为1～4小时。

本发明所述的锂化合物包括：氢氧化锂，碳酸锂，碳酸氢锂，氧化锂，草酸氢锂；所述的硼化合物包括：硼酸，三氧化二硼，偏硼酸、焦硼酸；所述的草酸根化合物包括：草酸氢锂、草酸。

2、产品的制备

升温加热上述球磨好的原料，使之进行化学反应，其反应环境为氮气、氩气或真空环境；反应温度为80℃～300℃；反应时间为2小时～24小时；获得到LiB(C₂O₄)₂。

本发明的优点在于：制备工艺简单、成本低；高效地实现LiB(C₂O₄)₂电解质的制备，合成过程副产物少，对环境友好，无污染，适合工业大批量生产。制得的产品具有电化学窗口宽，无毒无腐蚀性，耐高温，电化学稳定性高，易解离等优点，应用于锂离子电池能够抑制电解液体系中碳酸丙烯酯溶剂在石墨负极材料中的电化学共嵌入现象；在锂离子电池中具有很好的应用效果，能够显著提高锂离子电池的高温循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的LiB(C₂O₄)₂固相合成过程示意图。

图2为本发明实施例1得到的LiB(C₂O₄)₂的红外光谱图。图中横坐标为波数，单位为cm^-1；纵坐标为相对透过强度，单位为％。

图3为本发明实施例1得到的LiB(C₂O₄)₂配制成0.8mol·L^-1LiB(C₂O₄)₂EC/EMC/DEC(等体积比)电解液应用于Li/石墨电池在55℃下的充放电曲线。图中横坐标为电极活性物质的比容量，单位为mAh·g^-1；纵坐标为电池电压，单位为V。图中1、10、20分别表示第1次、第10次和第20次的充放电曲线，充放电电流为33mA·g^-1，充放电截止电压为3V～0.005V。

图4为本发明实施例2得到的LiB(C₂O₄)₂配制成0.8mol·L^-1LiB(C₂O₄)₂PC电解液应用于Li/石墨电池的25℃下的充放电曲线。图中横坐标为电极活性物质的比容量，单位为mAh·g^-1；纵坐标为电池电压，单位为V。充放电电流为33mA·g^-1，充放电截止电压为1.7V～0.005V。

具体实施方式

现在，参考例子详细地描述本发明。

例1 LiB(C₂O₄)₂的合成

取草酸151.31克、碳酸锂45.06克、硼酸37.08克，5℃下混合球磨2小时，之后置于氩气保护下300℃保温2小时，即得到LiB(C₂O₄)₂111.6克，产率为96％。具体合成过程如图1所示。所得产物的分子结构通过红外光谱测试确定，如图2所示。将所得产品配制成0.8mol·L^-1LiB(C₂O₄)₂ EC/EMC/DEC电解液应用于Li/石墨电池进行充放电测试。电池充放电截止电压为3.000V～0.005V，电流密度为33mA·g^{- 1}，测试温度为55℃。测试结果如图3所示。经过充放电测试可以发现，使用LiB(C₂O₄)₂电解液的Li/石墨电池在高温下具有很高的充放电容量和优异的容量保持能力。

例2 LiB(C₂O₄)₂的合成

取草酸113.46克、氢氧化锂18.88克、硼酸27.81克，70℃下混合球磨4小时，之后置于氮气保护下110℃保温6小时，即得到LiB(C₂O₄)₂85.96克，产率为98.6％。将所得产品配制成0.8mol·L^-1LiB(C₂O₄)₂/PC电解液应用于Li/石墨电池进行充放电测试。电池充放电截止电压为1.700V～0.005V，电流密度为33mA·g^-1，测试温度为25℃。测试结果如图4所示。经过充放电测试可以发现，LiB(C₂O₄)₂电解质的使用能够有效的抑制充放电过程中PC对石墨材料的结构破坏作用，从而使PC组分在锂离子电池中的应用成为可能。

例3 LiB(C₂O₄)₂的合成

取草酸氢锂113.99克、草酸126.07克，偏硼酸43.83克，25℃下混合球磨1小时，之后置于真空保护下80℃保温24小时，即得到LiB(C₂O₄)₂ 189.2克，产率为97.7％。

例4 LiB(C₂O₄)₂的合成

取草酸63.04克、氢氧化锂10.37克、三氧化二硼8.7克，25℃下混合球磨4小时，之后在氮气保护下150℃保温8小时，即得到LiB(C₂O₄)₂ 48克，产率为99.1％。

Claims (2)

1、一种双草酸基硼酸锂LiB(C₂O₄)₂合成方法，其特征在于：

a、原料的混合：

将反应原料锂化合物、硼化合物以及草酸根化合物进行球磨混合，其化合物摩尔数比值为Li∶B∶草酸根＝1∶1∶2，球磨温度为5℃～70℃，球磨时间为1～4小时；

b、产品的制备：

升温加热a球磨好的原料使之进行化学反应，其反应环境为氮气、氩气或真空环境；反应温度为80℃～300℃；反应时间为2小时～24小时；获得到LiB(C₂O₄)₂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的锂化合物包括：氢氧化锂，碳酸锂，碳酸氢锂，氧化锂，草酸氢锂；所述的硼化合物包括：硼酸，三氧化二硼，偏硼酸、焦硼酸；所述的草酸根化合物包括：草酸氢锂、草酸。

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