CN104966821A - 一种掺杂石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

一种掺杂石墨负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备石墨负极材料；（2）制备改性液；（3）对石墨负极材料进行改性。本发明制备的改性石墨负极材料，在石墨材上复合锡和镍，使得材料具备远高于纯碳材料的较高的比容量，同时将材料进行改性，有效抑制了该材料用作负极时的膨胀，改善了材料的循环稳定性。因此使得该负极材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。

Description

一种掺杂石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂石墨负极材料的制备方法，具体涉及一种掺有金属镍和金属锡的石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有体积小，及长时间使用下仍维持高储电量与高放电量等优点，因而被广泛地被运用在通讯、电子等设备中。“石墨材”基于其安全性与成本考量，已然成为锂离子电池负极材料的原料主流；而各式以石墨材为原料的锂离子电池负极材料，以及相关的制备方法，也逐渐被开发出来。
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜（SEI）。 固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迁出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而树脂类聚合物热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响。
由于石墨负极材料的局限性，因此对新型负极材料的开发非常必要。新型的负极材料有合金材料、硅基氧化物材料等。合金材料虽然能提供较高的可逆容量，但其循环性能不够理想。硅基氧化物材料虽然具有较高的可逆容量和较好的循环性能，但它的缺点是首次循环不可逆容量损失较大(常大于50％)。研究发现，金属镍及其氧化物作为锂离子电池的负极材料时，具有较高的比容量，此外金属镍具的延展性好，可使电极材料在锂的嵌脱过程中膨胀率大大降低。但是氧化镍的导电率低，影响了电池的充放电性能。
锡基负极材料的理论比容量（994mAh/g）为石墨负极材料（372mAh/g）的两倍多，同时嵌锂电位适中，使得锡基负极材料成为值得研究并具有发展潜力的锂离子电池负极材料。但锡基材料巨大的体积膨胀效应导致其循环性能较低和不可逆容量较大。
为解决上述问题，通常采用复合材料的方法，将锡基材料和石墨进行复合，所得的锡/石墨复合材料具备石墨的长循环性能和锡的高容量特点，这在行业内还未有类似的报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，在拥有高容量的情况下，材料自身具有高导电性，同时还具有良好的电化学循环稳定性。
1）制备石墨负极材料
按如下重量份配料：
石墨                 35-45
镍粉                 20-25
锡粉                 15-20
沥青                 10-15
将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨12-16h，将上述机械球磨得到的合金粉末与石墨混合并加入酒精继续高能机械球磨8-10h，取出上述的锡镍合金石墨复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6-10h，接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为2-5℃/min，升温到700-900℃，恒温4-6h，然后自然降到常温；
冷却后取出制备的锡镍合金石墨复合材料，加入沥青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即：600-800rpm运转2min，1000-1200rpm运转3min，循环4-5次后，间歇10min，累计研磨时间4-5h；取出抽滤后真空干燥10-15h，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为2-5℃/min，升温至400-600℃后，恒温4-7h，接着以4-8℃/min继续升温到900-1200℃，恒温5-8h，最后自然冷却至常温得到石墨负极材料；
2）制备改性液
以去离子水为溶剂配制改性液，每1L该改性液具有如下组分：改性液溶有0.05-0.2mol的氟硼酸亚镍， 0.1-0.5mol的硫脲，0.15-0.3mol的硫酸亚锡，0.2-0.4mol的氢氧化钾，以及0.1-0.15mol的草酸钾；
3）对石墨负极材料进行改性
将上述石墨负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该石墨负极材料的掺入量为100-250g，掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在65-95℃进行，超声时间为10-15min，超声处理技术后，将改性后的石墨负极材料取出，在真空下、50-120℃温度范围内进行干燥，得到产品。
本发明制备的改性石墨负极材料，在石墨材上复合锡和镍，使得材料具备远高于纯碳材料的较高的比容量，同时将材料进行改性，有效抑制了该材料用作负极时的膨胀，改善了材料的循环稳定性。因此使得该负极材料在用于锂离子电池时，具有较高的能量密度和良好的循环稳定性。
具体实施方式
实施例一
按如下重量份配料：
石墨                 35
镍粉                 20
锡粉                 15
沥青                 10。
将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨12h，将上述机械球磨得到的合金粉末与石墨混合并加入酒精继续高能机械球磨8h，取出上述的锡镍合金石墨复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6h，接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为2℃/min，升温到700℃，恒温6h，然后自然降到常温；
冷却后取出制备的锡镍合金石墨复合材料，加入沥青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即：600rpm运转2min，1000rpm运转3min，循环5次后，间歇10min，累计研磨时间5h；取出抽滤后真空干燥10h，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为2℃/min，升温至400℃后，恒温7h，接着以4℃/min继续升温到900℃，恒温8h，最后自然冷却至常温得到石墨负极材料。
以去离子水为溶剂配制改性液，每1L该改性液具有如下组分：改性液溶有0.05mol的氟硼酸亚镍， 0.1mol的硫脲，0.15mol的硫酸亚锡，0.2mol的氢氧化钾，以及0.1mol的草酸钾。
将上述石墨负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该以每公升的改性液计，该石墨负极材料的掺入量为100g，掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在65℃进行，超声时间为15min，超声处理技术后，将改性后的石墨负极材料取出，在真空下、50℃进行干燥，得到产品。
实施例二
按如下重量份配料：
石墨                 45
镍粉                 25
锡粉                 20
沥青                 15。
将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨16h，将上述机械球磨得到的合金粉末与石墨混合并加入酒精继续高能机械球磨10h，取出上述的锡镍合金石墨复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥10h，接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为5℃/min，升温到900℃，恒温4h，然后自然降到常温；
冷却后取出制备的锡镍合金石墨复合材料，加入沥青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即： 800rpm运转2min， 1200rpm运转3min，循环4次后，间歇10min，累计研磨时间4h；取出抽滤后真空干燥15h，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为5℃/min，升温至600℃后，恒温4h，接着以8℃/min继续升温到1200℃，恒温5h，最后自然冷却至常温得到石墨负极材料。
以去离子水为溶剂配制改性液，每1L该改性液具有如下组分：改性液溶有0.2mol的氟硼酸亚镍， 0.5mol的硫脲， 0.3mol的硫酸亚锡， 0.4mol的氢氧化钾，以及0.15mol的草酸钾。
将上述石墨负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该以每公升的改性液计，该石墨负极材料的掺入量为250g，掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在95℃进行，超声时间为10min，超声处理技术后，将改性后的石墨负极材料取出，在真空下、120℃进行干燥，得到产品。
比较例
将粒度为400目、纯度为99.5％的锡粉和粒度为300目、纯度为99.5％的镍粉按照比1∶1混合，在行星式球磨机中进行球磨处理，球磨转速为400转/分钟，球料重量比设置为300∶1，时间为30小时。然后在高温炉中氦气保护下进行热处理，处理温度为400℃，时间为10小时，得到合金材料。配制200mL乙醇水溶液，乙醇与水的体积比为1∶4，加入40g蔗糖搅拌至完全溶解，在溶液中加入上述得到的锡与镍的合金材料35克，搅拌均匀，在烤箱中100℃烘10小时，取出后在高温炉中氦气保护下900℃热处理10小时，然后在球料重量比为300∶1，转速为200转/分钟的行星式球磨机球磨处理15小时。过300目筛后得到45克锂离子电池负极用复合材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物制成相同尺寸实验电池用极片。以锂片为对电极，电解质为1M的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)溶液，隔膜为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，截止充放电电压为0V-1.5V。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高20%以上，使用寿命提高到1.5倍以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种掺杂石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备石墨负极材料
按如下重量份配料：
石墨                 35-45
镍粉                 20-25
锡粉                 15-20
沥青                 10-15
将锡粉与镍粉按照质量比并加入适量酒精高能机械球磨12-16h，将上述机械球磨得到的合金粉末与石墨混合并加入酒精继续高能机械球磨8-10h，取出上述的锡镍合金石墨复合物料抽滤去除酒精，然后放入烘箱真空干燥6-10h，接着在氩气保护下进行高温热处理，升温速度为2-5℃/min，升温到700-900℃，恒温4-6h，然后自然降到常温；
冷却后取出制备的锡镍合金石墨复合材料，加入沥青，然后加入酒精继续高能机械球磨，球磨方式为变速交替间歇研磨，即：600-800rpm运转2min，1000-1200rpm运转3min，循环4-5次后，间歇10min，累计研磨时间4-5h；
取出抽滤后真空干燥10-15h，接着在氮气保护下进行高温热处理，升温速度为2-5℃/min，升温至400-600℃后，恒温4-7h，接着以4-8℃/min继续升温到900-1200℃，恒温5-8h，最后自然冷却至常温得到石墨负极材料；
（2）制备改性液
以去离子水为溶剂配制改性液，每1L该改性液具有如下组分：改性液溶有0.05-0.2mol的氟硼酸亚镍， 0.1-0.5mol的硫脲，0.15-0.3mol的硫酸亚锡，0.2-0.4mol的氢氧化钾，以及0.1-0.15mol的草酸钾；
（3）对石墨负极材料进行改性
将上述石墨负极材料浸入上述改性液中，以每公升的改性液计，该以每公升的改性液计，该石墨负极材料的掺入量为100-250g，掺入混合后，进行超声处理，该超声处理是在65-95℃进行，超声时间为10-15min，超声处理技术后，将改性后的石墨负极材料取出，在真空下、50-120℃温度范围内进行干燥，得到产品。
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