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Abstract

一种通过在含有铜和锌的催化剂上氢化醛来生产醇的方法，包括用硫化合物处理还原的催化剂的步骤。与使用未处理过的催化剂的方法相比，本发明的方法减少了醛原料中烯烃的氢化。

Description

生产醇的方法
本发明涉及选择氢化方法以及此方法中使用的催化剂。本发明特别涉及在含有烯基的化合物存在下选择氢化醛基来制备醇。
在众所周知的所谓羰基合成法生产醇的过程中，烯烃与一氧化碳和氢气在通常以钴或者铑为基础的催化剂存在下通过加氢甲酰化转化为醛。之后，醛在含有铜的催化剂上氢化为醇，醇通过蒸馏提纯。这个过程通常被描述为两段羰基合成法，因为加氢甲酰化和氢化作用是在各自独立的工艺阶段进行的。加氢甲酰化产物通常含有一些未反应的烯烃，通常在氢化之前或之后通过蒸馏将其从工艺流中除去。这些未反应的烯烃或者可以作为连续再循环流返回到加氢甲酰化阶段，或者，更普遍和有效的是在炉底作为独立的原料流，即，作为不连续的再循环流返回到加氢甲酰化阶段。加氢甲酰化过程在很多文章中都有描述，例如在Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(John Wiley)，第4版，(1991)，Vol 1，p.903-908。
来自加氢甲酰化步骤的反应产物中通常含有80％醛，其余的主要是未转化的烯烃。当未反应的烯烃直到加氢甲酰化产物醛的氢化之后都没有被分离，则这些烯烃有可能被氢化为价值较低的饱和链烷烃产物。经济上希望将烯烃的氢化降到最低限度，从而可将其分离并再循环到加氢甲酰化阶段转化为更多的醛。因此，优选使用的氢化催化剂可以选择氢化醛基，但不会以显著的程度催化氢化烯烃物质中的C＝C双键。已经公开了用于该方法的以铜为基础的含铬和/或锌的催化剂，比如在US-A-2549416中详细描述了此类催化剂的使用。
US-A-4052467描述了在含有Cu/ZnO的催化剂上羰基合成醛被还原为醇的方法，其中原料含有高浓度噻吩(例如：500-2000ppm)或者其它环型硫化合物。反应条件限定温度在450-550°F范围内，压力为800-1200psig以及LHSV(液体时空流速)在1.0-1.5范围内，以确保原料中的环型硫化合物不会分解成对催化剂寿命有有害影响的硫或硫化合物。
根据本发明，我们提供一种通过在含有铜化合物和锌化合物以及任选的催化剂载体的催化剂上氢化含有至少一种脂肪醛化合物和一种烯烃的原料流来生产醇的方法，包括用有机硫化合物对所述催化剂进行处理的步骤。
根据本发明的第二方面，我们提供一种生产醇的方法，包括如下步骤：
(a)在加氢甲酰化反应器中，使烯烃原料与氢气和一氧化碳在适当的加氢甲酰化催化剂存在下反应，产生含有醛和未反应的烯烃的加氢甲酰化产物流，
(b)任选处理所述加氢甲酰化产物流以从加氢甲酰化产物流的剩余物中分离出催化剂，
(c)汽化所述加氢甲酰化产物流，然后将蒸汽和氢气源一起加入到含有固体氢化催化剂床的氢化反应器中，产生含有醇和未反应烯烃的氢化产物流，所述固体氢化催化剂含有铜化合物和锌化合物，
(d)将所述氢化产物流分离成至少一个醇物流和一个含有所述未反应烯烃的物流，
其特征在于：在进行步骤(c)之前或期间用有机硫化合物处理氢化催化剂。
我们发现，通过用有机硫化合物处理氢化催化剂，烯烃向链烷烃的转化显著降低，而醛向醇的转化没有显著变化。未反应的烯烃通常可以直接或更优选作为分离的原料流再循环到加氢甲酰化步骤中。如果作为不连续的再循环流进料，从氢化产物流中分离出的烯烃优选被贮存起来，然后加入到作为不同的炉的加氢甲酰化反应器中，从而使加氢甲酰化反应器中的反应条件对于再循环流中所含的烯烃达到最优化。我们还发现，使用本发明提供的方法，氢化反应中醛和产物醇向烷烃类的转化(比如通过醇的氢解)可显著降低，即，提高了催化剂对醇产物的选择性。
用有机硫化合物对催化剂的处理可以在含有醛的原料流进料到催化剂之前或期间完成。该硫化合物可以在进行加氢甲酰化之前加入烯烃流，这种情况下，关键的是硫化合物不会在加氢甲酰化反应条件下发生反应，特别是绝不能成为加氢甲酰化催化剂的毒物。可替代地也是优选地，该硫化合物可以在向氢化反应器进料之前加入到粗制醛中。优选在线处理催化剂，即，在用氢气还原催化剂的过程中或在催化剂被还原后就地在氢化反应器中进行处理。
噻吩是合适的化合物的例子，因为其具有高硫含量并且是一种易处理的液体。硫化物优选以蒸汽形式进料到催化剂，任选存在的的稀释剂，其可以是惰性化合物(如：氮气)、氢气或者含有醛的原料流本身。因此，优选的硫化合物可以在适当条件下，优选在氢化反应进行的条件下汽化。其它噻吩化合物(例如苯并噻吩)或者硫醇(例如烷基硫醇，如1-丁硫醇)也是适合的。优选采用贮存和向加氢设备供给方便的硫化合物。噻吩在环境条件下是液体状态，因此特别方便用于本发明方法中。但是其它硫化合物(例如硫化氢)也是有效的。
硫化处理优选在新鲜还原的催化剂上进行，将硫化合物在最初1-10天在线加到氢化原料中，其浓度按硫的重量计等同于小于约150ppm(基于原料的量)，比如5-150ppm(优选小于100ppm硫，例如5-100ppm)。所需硫化合物的量等同于0.2-10kg硫每吨催化剂，优选1-5kg硫每吨催化剂。在实践中需要通过分析产物流来调整加入硫化合物的量。因此，在优选的操作方案中，将硫化合物加入原料流，并且监控产物流的组分以确定烯烃氢化已降低到适当的水平。如果在硫化合物进料结束之后，烯烃氢化已经增加，则需要更多量的硫化合物处理催化剂。不同的原料、催化剂类型以及操作条件都可能影响所需硫化合物的量，实践中，技术人员将优化处理以适应采用的条件和原料。如果加入过多的硫，催化剂活性可能会降低导致未反应的醛增多。
醛和烯烃是作为生产羰基合成醇过程一部分进行的加氢甲酰化反应运行的典型产物。因此原料可在C3-C20及更高级烯烃和它们的相应的Cn+1醛的宽范围内变化。烯烃通常为C3到约C15化合物或者其混合物，醛通常为C4到约C16。烯烃原料可以末端或内部不饱和，并且可以为直链或支链。通常，烯烃原料是异构体化合物的混合物，作为加工的石油物流的一个馏分得到，例如混合的庚烯或壬烯馏分。另一种工业用的原料是通过二聚低级烯烃原料生产的，例如通过二聚C4烯烃流制得的辛烯原料。一些羰基合成法加入了醇醛缩合步骤以加倍产物醛的链长度，例如由丙烯原料制备2-乙基己烯醛，因此适于本发明的原料组分包括了这类烯烃和醛缩合产物的混合物。适当的烯烃的实例是C9(壬烯)混合物。其通过加氢甲酰化转化为C10醛，后者氢化得到相应的C10醇(异癸醇)。
氢化催化剂通常以颗粒状供给，含有可还原形式的铜化合物(例如氧化铜)和氧化锌。该催化剂可任选还包括载体物质和/或助催化剂化合物。如果存在催化剂载体，通常是氧化铝，虽然也可以使用其它适合的催化剂载体。已提出了许多可用于氧化铜/氧化锌催化剂的助催化剂，其包括碱金属化合物(特别是钾或钠)、碱土金属(例如镁)、过渡金属化合物(例如锰、钼、钒或锆)或其它金属(如铈)。通常助催化剂金属以氧化物形式存在。这些助催化剂为公知技术。铜化合物在催化剂进入生产前至少部分还原为铜。适当的此类催化剂是本领域公知的，而且通常含有重量比约为4∶1-1∶4，特别是2∶1-1∶3(CuO∶ZnO)的CuO和ZnO。举例而言，合适的市场上可得的催化剂包括PRICATTMCZ 29/2和PRICATTM CZ 40/18，均可从Johnson MattheyCatalysts获得。
氢化反应的条件可以在约20barg至约400barg之间变化。典型的醛氢化的条件为约230bar的压力和240-280℃，更优选约245-270℃，液体进料速率为1.25m3/小时醛每吨催化剂，氢气速率为3000-10000m3/h氢气每m3/小时液体(氢气体积是在20℃和大气压下测量的)。
如果没有进行处理，新鲜还原的催化剂将会使粗制醛中多达80％的烯烃转化为链烷烃。用硫化合物处理后，烯烃的转化率会被降低到小于30％，通常降低到少于10％，因此更多的烯烃可用于再循环或者另外被回收，取得更好的工艺经济效益。
下述实施例只是用于举例证明。
实施例1
一批(16吨)PRICATTMCZ 29/2催化剂进料(得自Johnson MattheyCatalysts)，氮气中经低浓度氢气处理还原为活性态，初始条件为190℃，压力为50barg，在还原接近完全时增加到260℃和100barg。
混合的C9烯烃(壬烯)流经加氢甲酰化得到含有C10醛、未反应的壬烯及副产物(包括壬烷和高沸点C20化合物)的混合物。粗制醛在氢气存在下、在250-270℃及235barg通过还原氢化催化剂氢化得到粗制C10醇(异癸醇)。液体进料速率为20m3/小时，氢气速率为90000m3/小时，后者速率在20℃和大气压下表征。
生产进行的最初6天，将总量约67升(15加仑)噻吩在线加入氢化原料，等同于1.7kg硫每吨催化剂。在之后的十天里，转化为链烷烃的烯烃等于原料中烯烃的25％。粗制醇产物中剩余醛的含量小于0.5重量％。
对比例1A
使用没有经过噻吩处理的相同量的催化剂，在生产进行的6-16天之后烯烃向链烷烃的在线转化达到60-80％。粗制醇中剩余醛的含量仍然小于0.5重量％。
实施例2
实验室规模氢化由二异丁烯加氢甲酰化制得的壬醛，反应在微型反应器中进行，其中含有10ml PRICATTM CZ 29/2(35重量％氧化铜/65重量％氧化锌)催化剂样品。壬醛主要(约为90重量％)由一种异构体组成，其为3，5，5-三甲基己醛。
在微型反应器中，在大气压和250℃、在流动速率为1l/h的含有氢气的氮气流中还原催化剂，气流中氢气的浓度在约10小时期间由5％增加到100％。然后反应器用纯净氢气提升到操作压力(200barg)。反应器用液体进料速率为15-20ml/h的壬醛原料在300℃、气∶油比率为7923∶1条件下运行，以显示用硫化合物处理之前的催化剂性能。所述气∶油比率是氢气流速(Rm3/小时，即，在20℃和一大气压下测量)除以液体进料速率(m3/小时)，然后将0.2ml噻吩加入到原料容器中(1.9升)，反应器在相同条件下持续运行直到原料被耗尽(7天)。随后反应器用不含有噻吩的醛原料运行。使用程序升温毛细管气相色谱仪对原料流和产物流进行分析。表1列出了反应过程中主要成分在原料流和产物流中的浓度。
表格中使用的缩写为：
244tmp：2，4，4-三甲基戊烷
224tmh：2，2，4-三甲基己烷
醛：3，5，5-三甲基己醛
醇：3，5，5-三甲基己醇
重质物：重尾馏分产物，包括二聚(C18)酯、二聚醇、二聚醚、三聚物和其它高沸点副产物。
                                  表1
    天   244tmp   224tmh     醛     醇    重质物
   (原料)     2.4     0.1     85.4     8.5     0.58
    0     3.3     16.2     0.1     75.9     4.66
    1     3.6     9.1     0.1     81.7     7.25
    2     3.2     2.7     0.2     89.8     6.91
    3     3.4     1.8     0.4     89.8     6.85
    4     3.0     1.7     0.4     90.2     7.07
    5     2.6     2.3     0.3     90.1     7.5
    6     2.9     2.6     0.3     89.9     6.92
    7     2.5     2.6     0.3     90.1     7.21
    8     2.7     2.7     0.3     89.9     7
    9     2.2     2.3     0.3     92.3     4.38
    10     2.7     2.5     0.3     91.8     3.78
    11     2.9     2.7     0.3     90.3     5.03
在本实施例所用的粗制醛产物中只存在很少未加氢甲酰化的烯烃。二异丁烯的氢化产物2，4，4-三甲基戊烷的浓度较低且恒定。然而，当氢化反应在未被处理的催化剂上发生时，原料中浓度非常低的2，2，4-三甲基己烷上升到16％。2，2，4-三甲基己烷是产物醇的氢解产物。值得注意的是，在用噻吩处理的期间和之后，2，2，4-三甲基己烷的浓度下降到约为2.5％，期望的醇产物在产物流中的浓度随之相应增加。

Claims (7)

1、一种通过在含有铜化合物、锌化合物和任选的催化剂载体和/或助催化剂化合物的催化剂上氢化脂肪醛来生产醇的方法，包括用有机硫化合物处理所述催化剂的步骤。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述脂肪醛存在于含有烯烃的原料流中。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中所述原料流是加氢甲酰化反应的产物。
4、如前述任意权利要求所述的方法，其中所述硫化合物包括噻吩。
5、如前述任意权利要求所述的方法，其中所述含硫化合物存在于含有所述醛的原料流中，基于原料的总重量其浓度按硫的重量计为5ppm-150ppm。
6、如前述任意权利要求所述的方法，包括如下步骤：
(a)在反应器中提供一个所述催化剂的床，并在含氢气的气流中还原所述催化剂，
(b)向所述还原的催化剂的床提供含有所述醛、硫化合物和氢气的气体原料流到所述催化剂上，经过足够时间以提供0.2-10kg硫每吨催化剂，所述原料流中硫化合物的浓度小于150ppm，
(c)随后，将不含硫化合物的原料流提供到所述催化剂床。
7、一种制备醇的方法，包括如下步骤：
(a)在加氢甲酰化反应器中，使烯烃原料与氢气和一氧化碳在适当的加氢甲酰化催化剂存在下反应，形成含有醛和未反应的烯烃的加氢甲酰化产物流，
(b)任选处理所述加氢甲酰化产物流以从加氢甲酰化产物流的剩余物中分离出催化剂，
(c)汽化所述加氢甲酰化产物流，然后将蒸汽和含氢气的气流一起加入到含有固体氢化催化剂床的氢化反应器中，产生至少含有醇和未反应烯烃的氢化产物流，所述固体氢化催化剂含有铜化合物和锌化合物，
(d)将所述氢化产物流分离成至少一个醇物流和一个含有所述未反应烯烃的物流，
其特征在于在进行步骤(c)之前或期间用有机硫化合物处理所述氢化催化剂。
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