CN103769243B

CN103769243B - 加氢催化剂的器外预硫化方法

Info

Publication number: CN103769243B
Application number: CN201210415053.0A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 高玉兰; 王继锋; 徐黎明; 彭绍忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103769243A

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂的器外预硫化方法，包括以下步骤：（1）氧化态加氢催化剂采用醇进行还原预处理；（2）还原预处理后的物料引入含硫化剂的混合物，然后在进行热处理。与现有技术相比，本发明方法可以提高器外预硫化催化剂的持硫率，并提高催化剂使用性能。

Description

加氢催化剂的器外预硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂器外预硫硫化的方法。

背景技术

加氢精制、加氢处理、加氢裂化等加氢催化剂一般含有氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物作为载体，以钼、钨、钴、镍的一种或几种作为活性金属组分，有时催化剂中还可以含有磷、硅、氟、钛、锆、硼等助剂组分。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态（金属以硫化物形态存在：Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂等）时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。因而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。

现有技术加氢催化剂预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。

器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。

加氢催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于单质硫的成本低、利用率高，许多技术使用单质硫为硫化剂。使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等。

USP4943547、USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但不足之处仍存在集中放热现象。

USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，普遍采用将单质硫溶于(NH₃)₂S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的载硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。

USP5017535、EP329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用单质硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。

CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度（其实施例为330℃），硫化物分解产生硫化氢（实际上该专利直接使用硫化氢），硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175℃以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热问题，但并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。CN1262305A公开了一种加氢催化剂预硫化方法，将橡胶硫化助剂、含烯烃组分、单质硫及加氢催化剂混合，橡胶硫化助剂促进单质硫与含烯烃组分结合，关少硫的流失。但没有解决活化过程集中放热的问题。USP6059956（CN1076635C）用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的问题。CN200610046938.2公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法。组合物中含有加氢催化剂，占催化剂重量的0.5％～20％的有机氮化合物，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％的硫元素，占催化剂重量的0.1％～50％的有机溶剂。制备过程是在氧化态加氢催化剂上引入所需的物质，然后在动态加热设备中进行热处理。该方法通过引入有机氮化合物与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂活性。本发明方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。该方法可以提高持硫率和催化剂活性，但需要进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂器外预硫化方法，本发明加氢催化剂组合物在活化过程中持硫率高，并可提高催化剂的活性等使用性能。

本发明加氢催化剂器外预硫化方法包括以下步骤：

（1）氧化态加氢催化剂采用醇进行还原预处理，还原预处理的温度为150～250℃，时间为0.5～5小时；

（2）还原预处理后的物料引入含硫化剂的混合物，然后在进行热处理。

本发明方法中，氧化态加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及上述物质的混合物等为载体，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂，活性金属组分为氧化态，即WO₃、MoO₃、NiO和CoO。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1%~90%，通常为3%~50%。

本发明方法中，醇进行还原预处理使用含有2～8个碳原子的醇，最优选为乙醇、丙醇、正丁醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇、三羟基乙烷、二甘醇、三甘醇、甘醇和丙二醇中的一种或几种。还原预处理采用采用醇或醇溶液浸渍氧化态催化剂，然后升温至所需温度进行还原预处理。醇的用量与催化剂中活性金属组分的原子比为0.2：1～4：1。使用醇溶液进行浸渍时，在还原预处理之前，可以进行脱除溶剂步骤，在50～120℃将溶剂脱除，溶剂可以是常规能溶解醇的无机或有机溶剂。预还原处理温度高于所选醇的沸点时，选用密闭耐压容器进行预还原处理，避免醇的流失。

本发明方法中，硫化剂包括单质硫、有机硫化物和无机硫化物中的一种或几种，优选单质硫，硫化剂加入量占加氢催化剂理论需硫量的30%~150%，优选为55%~120%，最优选60%~105%。含硫化剂的混合物中，同时含有有机溶剂，有机溶剂占氧化态催化剂重量的0.1%~50%，优选2%~45%，更优选15%~30%。其中加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物（Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂）时需要硫的量。

含硫化剂的混合物中的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油、和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6~60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1,6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。烃油、有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以为1:15~15:1（烃油：有机羧酸酯）。优选混合使用，因为可以更有利于解决集中放热问题。

本发明方法中，热处理过程优选如下过程：在100~130℃下处理0~20h(小时)，优选0.2~15h，在130~180℃下处理0.2~15h，在180~300℃下处理0~15h，优选1~8h。热处理时可以采用绝对压力为0.05~1MPa压力条件，一般可以在常压下进行。热处理可以是惰性气体环境，也可以是氧含量为0.1v%~30v%的有氧气氛，可以采用流动气氛，但一般不需要强制流动气氛，采用不流动气氛或自然流动气氛即可。

本发明还涉及一种本发明方法得到的器外预硫化催化剂。

本发明加氢催化剂组合物可以用于各种原料的各种加氢反应过程，根据催化剂的性质可以用于烃类的加氢精制过程、加氢裂化过程、加氢改质过程等。具体应用方法包括以下内容：

（A）将本发明的加氢催化剂组合物装入反应器中；

（B）将含有加氢催化剂活化；

（C）在适宜条件下将烃类原料和氢气与加氢催化剂接触，进行烃类原料的加氢反应。

步骤（B）所述的活化条件为本领域常规的活化条件，一般包括：压力1~20MPa，H₂空速为100~30000h^-1，升温速度5~100℃/h，反应器入口最终温度为200~400℃，并在此温度下恒温2~36小时。也可以在活化的过程中任一时刻加入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速0.2~20h^-1，H₂/油体积比100:1~2000：1。

步骤（C）所述的加氢条件为本领域常规的加氢反应条件，根据反应的不同而有所不同，一般为：压力1~20MPa，温度100~450℃，H₂/油体积比为50~3000，液时体积空速为0.1~30h^-1。所述的烃类原料可以是各种烃类原料，如汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、减压馏分油或渣油等。

本发明氧化态加氢催化剂中首先进行预还原处理，可以有效提高硫化剂在活化过程的持硫率，同时提高了催化剂的使用性能，并且解决了集中放热问题。引主硫化剂前对氧化态催化剂进行预还原处理，提高了活性组分与硫化剂之间的反应作用，提高了持硫率和催化剂的使用性能。

具体实施方式

下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的范围。

比较例1

选择商业氧化态加氢脱硫催化剂FH-5A（抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产），主要组成和性质见表1。

具体预硫化处理过程如下：

1、将三乙胺均匀浸载在氧化态FH-5A催化剂上，三乙胺加入量为催化剂重量的9%，得到负载三乙胺的催化剂。

2、将单质硫分散在催化裂化汽油和菜籽油体积比为5：1的溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的25％，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的115%，分散了单质硫的溶剂喷浸在步骤1得到的负载三乙胺的催化剂。

3、步骤2得到的催化剂在常压、不流动空气气氛、165℃下处理4小时，得到器外预硫化催化剂B-1。

比较例2

氧化态催化剂与实施例1相同，为FH-5A。

具体预硫化处理过程如下：

1、将三乙胺和葡萄酸按重量比5：1溶解于含氨10wt%的氨水中，用该溶液浸渍氧化态催化剂，上述物质用量为催化剂重量的7%，然后在120℃下干燥5小时，得到含有混合有机物添加剂的催化剂。

2、将单质硫分散在减压馏分油和花生油体积比为1：3的溶剂中，溶剂用量为催化剂重量的30%，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的90%，分散了单质硫的溶剂喷浸在步骤1得到的步骤1得到的催化剂上。

3、步骤2得到的催化剂在常压、氮气流动气氛（氮气量50L/L催化剂·小时）、140℃下处理4小时、270℃下处理2小时，得到器外预硫化催化剂B-2。

比较例3

按比较例2的方法，取消第1步，第2步与实施例2相同，得到器外预硫化催化剂B-3。

取比较例1的氧化态催化剂，按如下步骤进行器外预硫化处理。

（1）氧化态加氢催化剂采用正丁醇进行还原预处理，正丁醇用量为催化剂中活性金属原子的摩尔比为1：1，将正丁醇浸渍到氧化态催化剂中，然后在密闭容器中进行还原预处理，还原预处理的温度为160℃，时间为3小时；

（2）还原预处理后的物料引入含硫化剂的混合物，硫化剂为硫磺，将硫磺分散在催化裂化汽油和菜籽油体积比为5：1的溶剂中，溶剂用量是氧化态催化剂重量的25％，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的115%，分散了硫磺的溶剂喷浸在步骤（1）处理的后的催化剂上。然后在进行热处理，热处理在常压、不流动空气气氛、165℃下处理4小时，得到器外预硫化催化剂A-1。

比较例4

与实施例1相比，取消步骤（1），同样量的正丁醇加入步骤（2）中的含硫化剂的混合物中，其它条件同实施例1，得到器外预硫化催化剂B-4。

实施例2

（1）氧化态加氢催化剂采用山梨醇进行还原预处理，正丁醇用量为催化剂中活性金属原子的摩尔比为0.8：1，将正丁醇配成质量浓度为30%的水溶液，然后浸渍到氧化态催化剂中，在120℃干燥脱除水分，然后进行还原预处理，还原预处理的温度为220℃，时间为1小时；

（2）还原预处理后的物料引入含硫化剂的混合物，硫化剂为硫磺，将硫磺分散在催化裂化柴油中，溶剂用量是氧化态催化剂重量的15％，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的105%，分散了硫磺的溶剂喷浸在步骤（1）处理的后的催化剂上。然后在进行热处理，热处理在常压、不流动空气气氛、155℃下处理6小时，得到器外预硫化催化剂A-2。

实施例3

（1）氧化态加氢催化剂采用二甘醇进行还原预处理，二甘醇用量为催化剂中活性金属原子的摩尔比为2：1，将二甘醇配成质量浓度为15%的水溶液，然后浸渍到氧化态催化剂中，在120℃干燥脱除水分，然后进行还原预处理，还原预处理的温度为180℃，时间为2小时；

（2）还原预处理后的物料引入含硫化剂的混合物，硫化剂为硫磺，将硫磺分散在大豆油中，大豆油用量是氧化态催化剂重量的20％，硫磺用量为催化剂含金属理论需硫量的110%，分散了硫磺的溶剂喷浸在步骤（1）处理的后的催化剂上。然后在进行热处理，热处理在常压、不流动空气气氛、120℃下处理5小时，165℃下处理4小时，220℃下处理1小时，得到器外预硫化催化剂A-3。

实施例4

取比较例1的氧化态催化剂，按实施例1相同步骤进行器外预硫化处理。只是步骤（1）中正丁醇用乙醇取代。最终得到器外预硫化催化剂A-4。

实施例5

取比较例1的氧化态催化剂，按实施例3相同步骤进行器外预硫化处理。只是步骤（1）中正丁醇用乙醇取代。最终得到器外预硫化催化剂A-5。

上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢催化剂进行持硫率和活化处理。持硫率测试条件为：压力5.0MPa，温度150℃，H₂/柴油（性质见表3）体积比为400，液时体积空速为3.5h^-1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表2。

各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为：在固定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，活化条件为：压力2MPa，氢油比500，活化油（柴油）液时空速3h^-1，升温速度30℃/h，最终升温300℃，恒温时间12h。实施例和比较例器外预硫化催化剂用于柴油馏分加氢时的效果对比见表4。

表1FH-5A加氢脱硫催化剂主要组成和性质。

催化剂	氧化态FH-5A
		载体	Al₂O₃
活性金属组成/wt%
		MoO₃	24.3
NiO	4.2
		助剂SiO₂ /wt%	10.1
孔容/ml·g^-1	0.4
		比表面积/m²·g^-1	190

表2实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率。

序号	预硫化催化剂	持硫率，%
			比较例1	B-1	62.9
比较例2	B-2	68.5
			比较例3	B-3	52.6
比较例4	B-4	78.9
			实施例1	A-1	92.7
实施例2	A-2	91.4
			实施例3	A-3	95.8
实施例4	A-4	91.7
			实施例5	A-5	96.0

表3持硫率测试和活化过程用柴油性质。

原料油	柴油
		密度(20℃)/kg·m^-3	830.5
终馏点/℃	352
		硫/μg·g^-1	687
氮/μg·g^-1	116.7
		酸度/mgKOH·(100mL)^-1	5.53

表4用于柴油馏分加氢的条件和效果。

催化剂名称		A-1	B-4
				原料及产品	催化裂化柴油	精制油	精制油
反应温度/℃		340	340
				反应压力/MPa		6.0	6.0
氢油比		350	350
				体积空速/h^-1		3.0	3.0
终馏点/℃	355	354	354
				硫/μg·g^-1	10766	420	3170

从实施例和比较例的数据可以看出，本发明方案得到的器外预硫化催化剂活化时具有更高的持硫率，并具有更突出的催化活性。

Claims

1.一种加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）还原预处理后的物料引入含硫化剂的混合物，然后再进行热处理；

其中，醇进行还原预处理使用含有2～8个碳原子的醇；醇的用量与催化剂中活性金属组分的原子比为0.2：1～4：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化态加氢催化剂包括加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醇进行还原预处理使用乙醇、丙醇、正丁醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇、三羟基乙烷、二甘醇、三甘醇、甘醇和丙二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还原预处理采用醇或醇溶液浸渍氧化态催化剂，然后升温至所需温度进行还原预处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：使用醇溶液进行浸渍时，在还原预处理之前，进行脱除溶剂步骤，在50～120℃将溶剂脱除，溶剂是常规能溶解醇的无机或有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化剂包括单质硫、有机硫化物和无机硫化物中的一种或几种，硫化剂加入量占加氢催化剂理论需硫量的30%～150%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：硫化剂为单质硫。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：硫化剂加入量占加氢催化剂理论需硫量的55%～120%。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：硫化剂加入量占加氢催化剂理论需硫量的60%～105%。

10.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：含硫化剂的混合物中，同时含有有机溶剂，有机溶剂占氧化态催化剂重量的0.1%～50%。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：有机溶剂占氧化态催化剂重量的2%～45%。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：有机溶剂占氧化态催化剂重量的15%～30%。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：含硫化剂的混合物中的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理过程在100～130℃下处理0～20h，在130～180℃下处理0.2～15h，在180～300℃下处理0～15h。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理过程在100～130℃下处理0.2～15h，在130～180℃下处理0.2～15h，在180～300℃下处理1～8h。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：热处理采用绝对压力为0.05～1MPa压力条件。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理是惰性气体环境，或者是氧含量为0.1v%～30v%的有氧气氛。

18.权利要求1至17中任一项所述方法得到的器外预硫化催化剂。