CN1678775A - 聚酮纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酮纤维，其特征在于，其重复单元的95摩尔％以上由下述式(1)表示的聚酮构成，在210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值(Amin (F))为0.5以下。

Description

聚酮纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酮纤维及其制造方法。
背景技术
已知通过使用钯及镍等过渡金属络合物作为催化剂使一氧化碳和乙烯、丙烯这样的烯烃发生聚合，可以得到一氧化碳和烯烃实质上完全交替聚合的聚酮(工业材料：第5页、1997年12月号)。
聚酮纤维因为具有高强度、高弹性模量，在高温下尺寸稳定性、粘接剂好，故希望在轮胎、带等增强用纤维；塑料的增强用纤维等产业用材料的纤维中应用。例如近年来正在盛行研究汽车轮胎，认为使用比钢的比重小而且具有高强度、高弹性模量的有机纤维作为轮胎的增强材料具有节能的效果。
聚酮纤维是具有高拉伸强度、高拉伸弹性模量的纤维，并且和橡胶的粘接性非常好，是一种今后适合作为轮胎帘线等橡胶增强用材料的高新材料。
特别是由乙烯和一氧化碳的重复单元构成的聚酮和聚乙烯及聚乙烯醇一样，分子链可以得到平面锯齿形的构象。为此，可以通过拉伸使分子链高度取向，可以得到具有称作高级纤维区域的高拉伸强度、高拉伸弹性模量的纤维。另外，这样得到的聚酮其高温下的拉伸强度、拉伸弹性模量的保持性及尺寸稳定性也好。
但是，聚酮因为在熔融状态下的聚合物变质剧烈，故难以进行熔融纺丝。为此，聚酮的纤维化的方法有在溶剂中溶解聚酮，进行成形的干式纺丝法或湿式纺丝法。
例如在特开平2-112413号公报中公开如下，使用六氟异丙醇、间-甲酚等有机溶剂进行湿式纺丝，通过高倍率地热拉伸得到拉伸强度为13.0cN/dtex、拉伸弹性模量为206cN/dtex的聚酮纤维。
另外，国际公开99/18143号文件、国际公开00/09611号小册子中公开了使用金属盐水溶液，将聚酮纺丝的方法。例如使用氯化锌/氯化钠水溶液作为溶剂进行湿式纺丝，通过高倍率地热拉伸得到拉伸强度为11.6cN/dtex、拉伸弹性模量为275cN/dtex的聚酮纤维。
溶剂使用金属盐水溶液的方法廉价、具有阻燃性、低毒性，从具有优良的制造工序的安全性、纺丝稳定性、溶剂回收性方面考虑，优选。
而且，研究了提高聚酮纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量的纺丝方法。例如，在特表平4-505344号公报中公开如下，作为使用有机溶剂的湿式纺丝法，通过在拉伸前的聚酮纤维中残留有机溶剂的状态下进行热拉伸，可以得到拉伸强度为12cN/dtex以上、而且拉伸弹性模量为250cN/dtex以上的聚酮纤维。另外，在国际公开02/068738号小册子中公开如下，作为使用了金属盐水溶液作为溶剂的湿式纺丝法，通过以具有相分离温度的聚酮溶液作为纺丝原液进行凝胶纺丝，在清洗和干燥后进行热拉伸，可以得到拉伸强度为12cN/dtex以上、而且拉伸弹性模量为250cN/dtex以上的聚酮纤维。
但是，已经明确聚酮通过在高温气氛中，利用Paal-Knorr反应生成呋喃环及利用醇醛缩合进行分子内、分子间的交联等的化学反应，进行聚合物变性。在聚酮纤维的制造过程中只微少产生的聚合物变性物是热拉伸时的断丝及毛刺发生的原因，在聚合物变性大时，有时导致拉伸强度及拉伸率的降低。特别是在氧化、酸性、碱性气氛中，例如在聚酮和溶剂接触等的情况下，即使在比较低的温度下聚酮也容易发生变性。
在使用有机溶剂的湿式纺丝法中，即使如六氟异丙醇一样在比较低的温度下也可以溶解聚酮时，进一步为了得到高拉伸强度、高拉伸弹性模量的聚酮纤维，需要在拉伸前的聚酮纤维中残留六氟异丙醇的状态下，在超过150℃的高温下进行拉伸(特表平4-505344号公报)。但是，在该方法中，因为加速了聚酮的变性，故得到的纤维存在大量产生毛刺及断丝的问题。另外，在使用间-甲酚、间苯二酚/水溶剂的情况下因为在超过80℃的高温下溶解，故存在聚合物产生变性的问题。
在使用金属盐水溶液作为溶剂的湿式纺丝中，也存在聚合物变性的问题，为了抑制上述问题进行了研究。例如在国际公开00/09611号小册子中公开如下，在使用金属盐水溶液作为溶剂的湿式纺丝法中，通过减小拉伸前的聚酮纤维中含有的作为聚合物催化剂的钯等及作为溶剂成分的锌等的量，可以降低热拉伸时产生的聚合物变性，提高拉伸强度及拉伸弹性模量，并且抑制断丝。钯及锌认为是促进聚酮的热变性的物质。另外，在特开2001-123326号公报中，公开了如下内容，为了抑制热拉伸时的聚合物变性及聚合物的分子量降低，通过使纤维中含有特定的添加剂，可以得到拉伸强度提高的效果。
但是，在使用金属盐水溶液作为溶剂制造聚酮纤维时，聚酮和溶剂一起通过加热等产生的聚合物变性是一个特殊的问题，只利用上述的已有技术时，有时拉伸强度的偏差变大，有时耐热性变差。
而且，例如为了主要应用在轮胎帘线中，在聚酮纤维捻丝的工序中，有时存在纤维中产生毛刺多等、后加工时的稳定性有问题等。当捻丝时产生毛刺时，存在如下问题，帘线强度降低以及轮胎等的橡胶制品中当反复进行伸缩时拉伸强度的降低变大。
另外，为了考虑设备成本进一步提高生产性，尽可能使用加热区域短的拉伸装置，快速地拉伸，也就是，可以进行高应变速度的热拉伸是有利的。但是，在现有制造方法中，存在如下问题，即在体现高拉伸强度、高拉伸弹性模量的物性的高倍率中，在以高变形速度进行热拉伸的情况下，有时拉伸时产生毛刺，有时和以低应变速度进行相同倍率的拉伸的聚酮纤维相比，拉伸强度及拉伸弹性模量大幅度地降低。
另外，本发明者发现，为了抑制溶剂中的聚合物的变性，不仅溶解聚酮的工序，而且，在向凝固浴排出该溶液之前，聚酮和溶剂接触的工序中，调整温度和其时间是非常重要的。但是，在国际公开99/18143号小册子、国际公开00/09611号小册子、国际公开02/068738号小册子、特开2001-123326号公报等的在先文献中，虽然记载了溶解工序的温度及时间，但是，对溶解后的工序即过滤工序及管道中的送液工序等的条件没有任何记载。这显示以前一点没有认识到为了工业上稳定地生成聚酮纤维，抑制溶剂中的聚合物变性是非常重要的。
另外，作为通过溶剂和聚酮接触进行加热所产生的微量的聚合物变性的指标，测定紫外线吸光度是有效的。但是，没有记载利用紫外线吸光度显示的聚合物的变性程度和聚酮纤维的性能的关系的在先文献。
发明内容
本发明要解决的问题在于(1)提供一种聚酮纤维，该纤维拉伸强度的偏差小、并且耐热性好、在捻丝工序中产生毛刺少，耐疲劳性好；(2)提供一种在以高应变速度进行高倍率的热拉伸时，断丝产生的毛刺少，并且与以低应变速度进行同倍率的热拉伸时相比较，拉伸强度和拉伸弹性模量的降低少的聚酮纤维的制造方法。
本发明者为了解决上述课题，对聚酮和溶剂接触的制造工序，也就是，聚酮的溶解及其聚酮溶液的过滤、送液、喷丝头中排出的加热温度及处理时间等的制造条件，详细研究了热拉伸时的毛刺产生频度及拉伸强度、拉伸弹性模量的变化及捻丝工序的稳定性。结果发现，通过将聚酮溶解在溶剂中在从喷丝头排出之前抑制聚酮的变性，将聚酮的变性控制在适当的范围，可以得到优良的聚酮纤维，解决了上述问题，直至完成本发明。
也就是，本发明如下所述。
1.一种聚酮纤维，其特征在于，重复单元的95摩尔％以上由下述式(1)的聚酮构成，在210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值(Amin(F))为0.5以下。
2.如上述1所述的聚酮纤维，其特征在于，拉伸强度为10cN/dtx以上，拉伸弹性模量为200cN/dtex以上。
3.如上述1或2所述的聚酮纤维，其特征在于，Amin(F)为0.3以下。
4.如上述1～3中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，拉伸强度为12cN/dtex以上，拉伸弹性模量为250cN/dtex以上。
5.如上述1～4中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，拉伸强度为15cN/dtex以上，而且，拉伸弹性模量为300cN/dtex以上。
6.如上述1～5中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，纤丝数为100～5,000根，每10,000m的毛刺数为10个以下。
7.如上述1～6中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，耐热拉伸强度保持率为75％以上。
8.一种聚酮纤维的制造方法，其特征在于，使用将重复单元的95摩尔％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在锌盐、钙盐、硫氰酸盐中的至少一种的金属盐水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，从喷丝头排出的聚酮溶液中的聚酮的在210～240nm波长可观察到的紫外线吸光度的极小值(Amin(S))为0.5以下。
9.一种聚酮纤维的制造方法，其特征在于，使用将重复单元的95摩尔％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在锌盐、钙盐、硫氰酸盐中的至少一种的金属盐水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，在将聚酮溶解在该金属盐水溶液中从喷丝头排出之前的时间(定为P分钟)按每1分钟进行划分，当将第t-1分的加热温度和第t分的加热温度的算术平均设为Tt(K)时，满足下述式(2)，
Figure A0382050400112
S = Σ t = 1 t = P 1.53 × 10 8 × [ exp ( - 8547 T t ) ] ≤ 1.00 - - - ( 2 )
其中，在式(2)中，t是1～P分钟的自然数，聚酮溶解在该金属盐水溶液中从喷丝头排出之前的时间有不足1分的小数时，将该小数消除，设定为P分钟。
10.如上述9所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，满足下述式(3)。
S = Σ t = 1 t = P 1.53 × 10 8 × [ exp ( - 8547 T t ) ] ≤ 0.60 - - - ( 3 )
11.如上述9或10所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，金属盐水溶液是锌盐和锌盐以外的金属盐混合的水溶液，将聚酮溶液从喷丝头排出后，经过凝固、清洗、干燥工序，进行热拉伸。
12.如上述11所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，热拉伸的温度为100～300℃，全热拉伸倍率为7倍以上。
13.如上述9～12中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，从喷丝头排出的聚酮溶液的温度为60～100℃。
14.如上述9～13中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，溶解工序中的温度为10～60℃，溶解时间为10时间以内。
15.如上述9～14中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，聚酮溶液在0～250℃的温度范围具有相分离温度。
16.如上述15所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，相分离温度为10～150℃的温度范围。
17.如上述9～16中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，在溶解的聚酮中，相对于聚合物的质量含有钯元素50ppm以下。
18.如上述9～17中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，在金属盐水溶液中含有的锌盐的浓度为10～60wt％。
19.如上述11中所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，在热拉伸前的聚酮纤维中残留的溶剂由来的金属元素的总和相对于聚合物的质量为500ppm以下。
20.一种捻丝帘线，其特征在于，由上述1～7中任何一项所述的聚酮纤维构成，下述式表示的捻系数K为1,000～30,000的范围，
K＝Y×D0.5
式中，Y为每1m捻丝帘线的捻数(T/m)，D是捻丝前的丝的总纤度(dtex)。
21.如上述20所述的捻丝帘线，其特征在于，拉伸强度为5cN/dtex以上。
22.一种经处理帘线，其中，在上述20或21所述的捻丝帘线上施加了间苯二酚-甲醛水溶液-乳胶树脂。
23.一种纤维强化复合材料，其含有上述1～7任何一项中所述的聚酮纤维。
24.如上述23所述的纤维强化复合材料，其中纤维强化复合材料为轮胎或带。
以下，对本发明进行详细地说明。
构成本发明的聚酮纤维的聚酮，其重复单元的95摩尔％以上是上述式(1)所示的单元。也可以在小于5摩尔％的范围内含有上述式(1)以外的重复单元，例如，下述式(4)表示的单元等。
Figure A0382050400131
式中，R是亚乙基以外的碳数1～30的有机基团，例如亚丙基、亚丁基、1-苯基亚乙基等。当然，R可以是两种以上，例如也可以混合存在用亚丙基和1-苯基亚乙基。
从可以实现更高拉伸强度、高拉伸弹性模量，高温下的拉伸强度、拉伸弹性模量的保持性优良的观点考虑，优选重复单元的98％摩尔％以上为由上述式(1)表示的聚酮，更优选99.6摩尔％以上。
聚酮纤维的特性粘度[η]没有特别限定，该值越大，聚酮纤维的拉伸强度越高，耐热性也倾向于高。特性粘度[η]优选2dl/g以上，更优选3dl/g以上。
本发明的聚酮纤维在210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值(以下记作Amin(F))为0.5以下。另外，Amin(F)的测定方法如后所述。另外，作为参考，将实施例中测定的紫外线吸收光谱示于图1和图2。
Amin(F)越大，显示出利用醇醛缩合，聚酮在分子间或分子内发生化学交联反应等得到的聚合物变性物越大量地存在。当Amin(F)超过0.5时，聚酮纤维的拉伸强度的偏差变大，捻丝工序中的毛刺产生得多，耐疲劳性降低。这认为是由于存在聚合物变性物的部分变脆、变弱的原因。而且，为了再使拉伸强度的偏差减小，抑制在捻丝工序中产生毛刺，提高耐疲劳性，Amin(F)优选0.3以下，更优选0.2以下。
如前所述，为了轮胎、带等工业用资材的轻量化及施加负荷时的尺寸变化减小，优选增强用纤维具有更高的拉伸强度及拉伸弹性模量。
本发明的聚酮纤维优选拉伸强度为10cN/dtex以上，而且拉伸弹性模量为200cN/dtex以上。拉伸强度更优选12cN/dtex以上，进一步优选15cN/dtex以上，最优选17cN/dtex以上。拉伸弹性模量更优选250cN/dtex以上，进一步优选300cN/dtex以上，最优选350cN/dtex以上。
拉伸强度和拉伸弹性模量是将纤维样品长设定为20cm，拉伸速度设定为20cm/分，测定20次时的平均值。一般，越是拉伸弹性模量高的聚酮纤维，拉伸强度的偏差越容易变大，本发明的聚酮纤维的优良的特征在于，拉伸弹性模量高且拉伸强度的偏差小。
本发明的聚酮纤维的单丝纤度优选0.01～10dtex，更优选0.5～3dtex。另外，聚酮纤维的总纤度优选30～100,000dtex，更优选100～5,000dtex。如果单丝纤度、总纤度在该范围，则可以稳定地纺丝，可以得到显示高拉伸强度、高拉伸弹性模量的聚酮纤维。
本发明的聚酮纤维，每10,000m的毛刺数优选10个以下，更优选5个以下，进一步优选1个以下。在轮胎帘线等工业用资材使用聚酮纤维时，如果毛刺过多，在捻丝工序等、后加工中发生故障，使收率降低。
本发明的聚酮纤维优选耐热拉伸强度保持率为75％以上，更优选80％以上，进一步优选85％以上。轮胎帘线等工业用资材在超过100℃的状态下可以长时间使用，聚酮纤维的耐热拉伸强度保持率优选高的。另外，耐热拉伸强度保持率的测定方法如后所述。
本发明的聚酮纤维中，聚酮的聚合催化剂由来的钯在纤维中的含量少的聚酮纤维的耐热性高，考虑这点故优选。聚酮纤维中含有的钯元素的量相对于纤维的质量优选为50ppm以下，更优选30ppm以下，进一步优选10ppm以下。
本发明的聚酮纤维优选最大热收缩应力为0.01～0.7cN/dtex。当最大收缩应力过高时，在卷取时发生卷拉紧，难以从卷取机取出卷装；或者在加工时及使用时受热收缩，使制品形态产生变形，或者不同场合下，由于变形使制品的性能显著地降低。另外，当最大热收缩应力过低时，不能在加工时通过热定形充分地固定形态，倾向于在制品成形时容易发生松弛。为此，最大热收缩应力优选0.01～0.6cN/dtex、更优选0.02～0.5cN/dtex、进一步优选0.03～0.3cN/dtex。
本发明的聚酮纤维优选在该纤维表面相对于纤维的质量添加0.2～7wt％的整理剂、更优选0.5～3.5wt％、进一步优选0.7～1.5wt％。整理剂的附加量在上述范围时，纤维的耐磨耗性提高，另外，纤维在行走时的阻力适当，由于辊、热板、导轨等上附着整理剂而产生的污染少。当然，整理剂的一部分也可以向纤维内部浸透。
通过添加整理剂，使纤维-纤维间的动摩擦系数(以下简称为μ)为适当的值。μ优选0.01～3.0，更优选0.1～2.7，更加优选0.1～2.5，当μ过小时，在加捻工序中产生滑动，不能使纤维具有足够的捻数。另外，当μ过大时，纤维-纤维间的动摩擦过大，在加捻工序中纤维容易受损，结果容易使耐疲劳性降低。
本发明中，所述的整理剂是液状或固体状的物质，附着在纤维表面和/或纤维的表层部，使纤维的表面状态变性的加工剂。使用的整理剂的种类没有特别限定，优选整理剂以下述化合物(A)～(C)中的至少一种为必须成分，其总量在整理剂中含有30～100wt％。
(A)分子量300～2,000的酯化合物
(B)矿物油
(C)R1-O-(CH2CH2O)n-(CH(CH3)CH2O)m-R2
(这里，R1、R2选自氢原子、碳数1～50的有机基团，n、m是1～500。环氧乙烷单元和环氧丙烷单元可以是嵌段共聚，也可以是无规共聚。)
而且，为了使其具有抗静电性，可以在整理剂中混合0.5～20wt％范围的公知的磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐。
通过使用这样的整理剂，在聚酮纤维的表面形成牢固的油膜，由于该油膜使纤维表面形成适当的光滑度，故即使加捻，在短时间也不磨耗纤维。
下面对本发明的聚酮纤维的制造方法进行说明。
在本发明的聚酮纤维的制造中使用的聚酮(以下有时称作原料聚酮)的化学结构(单体组成)和构成本发明的聚酮纤维的聚酮相同。
原料聚酮的特性粘度[η]值越大，聚酮纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量倾向于越高。原料聚酮的特性粘度[η]优选1～20dl/g、更优选2～15dl/g、进一步优选4～10dl/g。当[η]是上述的范围时，溶解性及纺丝性良好，可以得到高的拉伸强度。
原料聚酮的制造方法可以直接使用公知的方法或将其修正后使用。例如，可以使一氧化碳和乙烯在含有第9、10族过渡金属化合物、下述式(5)所示的磷系二齿配体、及pKa为4以下的酸的催化剂存在下聚合进行合成。
R3R4P-R5-PR6R7                        (5)
(这里R3、R4、R6、R7分别独立，是碳数1～30的有机基团，R5是碳数2～5的有机基团)
第9、10族过渡金属化合物例如有钯、镍等，从聚合活性的观点考虑特别优选钯。为了用作催化剂，优选羧酸盐，特别是乙酸盐。
另外，对于磷系二齿配体，在上述式(5)中，R3、R4、R6、R7中的至少一个是取代的苯基，该苯基优选在相对于键合的磷元素为邻位的位置上含有一个以上的烷氧基。具体优选邻-甲氧基苯基、邻-乙氧基苯基。使用未取代的苯基时，有时分子量分布过大。
结合两个磷原子的R5优选三亚甲基。
pKa为4以下的酸例如有三氟乙酸、硫酸、二氟乙酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸等。
在甲醇、乙醇这样的低级醇中添加含有第9、10族过渡金属化合物、磷系二齿配体、以及pKa为4以下的酸的催化剂，使一氧化碳和乙烯导入该溶液中使其聚合。一氧化碳和乙烯的摩尔比优选5∶1～1∶5。
用作催化剂的第9、10族过渡金属化合物的量优选相对于每1摩尔用于聚合的乙烯使金属元素的量为10-8～0.1摩尔。为了实现本发明的目的，特别优选设定第9、10族过渡金属化合物的加入量，使钯质量相对于得到的聚酮的总质量为50ppm以下另外从聚合物活性的观点考虑，磷系二齿配体优选相对于每1摩尔第9、10族过渡金属化合物为0.1～20摩尔，更优选1～3摩尔。另外，pKa为4以下的酸优选相对于每1摩尔第9、10族过渡金属化合物为0.1～1,000摩尔，更优选1～500摩尔。
聚合温度优选60～150℃，压力优选4～20Mpa。当聚合温度是上述范围时，得到适当窄的分子量分布。
为了维持聚合物中的催化剂活性，相对于催化剂金属元素的摩尔数也可以添加1，4-苯醌、1，4-萘醌等醌0.1～500摩尔。
得到的聚酮优选进行过滤和清洗，将残存的催化剂及存在的微量低聚物清洗除去，将聚合物中存在的钯量及分子量分布调整在优选的范围之后，进行干燥。这时，清洗中使用的清洗剂例如有甲醇、乙醇、丙醇等醇；二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；戊烷、己烷等烃等。清洗温度没有特别限定，例如优选0～80℃，另外，清洗时间没有特别限定，例如优选每次为10秒～1小时。
将这样得到的原料聚酮溶解在锌盐、钙盐、硫氰酸盐中的至少一种的金属盐水溶液中，得到聚酮溶液。具体实例中，锌盐有氯化锌、溴化锌、碘化锌等，钙盐有溴化钙、碘化钙、氯化钙等，硫氰酸盐例如有硫氰酸钠、硫氰酸钙、硫氰酸钾、硫氰酸锂等。这些金属盐中，考虑聚酮的溶解性、溶剂的成本、水溶液的稳定性，优选氯化锌、溴化锌、碘化锌等锌盐；溴化钙，特别优选氯化锌。
另外，金属盐水溶液优选锌盐和锌盐以外的金属盐的至少一种混合。单独的氯化锌等锌盐、单独的溴化钙及硫氰酸钙等锌盐以外的金属盐都可以溶解聚酮进行纺丝。但是，由于聚酮溶液拉丝性低，难以高速长时间地进行稳定地纺丝。相反，在混合有锌盐和锌盐以外的金属盐的情况下，因为聚酮溶液的拉丝性提高，故可以高速地进行稳定的纺丝，同时，可以稳定地得到更高拉伸强度和拉伸弹性模量的聚酮纤维。
锌盐以外的金属盐例如有锂、钠、钾等碱金属、镁、钙等碱土类金属、以及铁、钴、镍、铜等过渡金属构成的盐。具体例如有氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫氰酸锂、氯化钠、溴化钠、氯化镁、氯化钙、溴化钙、硫氰酸钙、氯化铁、溴化铁等。
考虑金属盐的稳定性及成本和得到的纤维的拉伸强度等，锌盐和锌盐以外的金属盐的优选组合在两成分体系中优选氯化锌和氯化钠、氯化锌和氯化钙、氯化锌和硫氰酸钙、氯化锌和氯化锂、氯化锌和硫氰酸锂；在三成分体系中优选氯化锌和氯化钙和氯化锂、氯化锌和氯化钙和硫氰酸钙、氯化锌和氯化钙和硫氰酸锂。
金属盐水溶液的金属盐浓度优选15～80wt％，更优选30～77wt％，进一步优选40～75wt％。当金属盐浓度过低时，在纺丝工序中从溶液中拉起时的纤维状物倾向于变脆、容易切断。当金属盐浓度过高时，在凝固浴中凝固速度倾向于变慢，可以纺丝的速度变慢。另外，在此所述的金属水溶液的金属盐浓度是金属盐的质量相对于金属盐水溶液中的金属盐和水的总质量的比率，用以下式子进行定义的值。
金属盐浓度(wt％)＝[金属盐的质量/(金属盐的质量+水的质量)]×100
本发明中，聚酮溶液中的聚合物的浓度优选0.1～40wt％。当聚合物浓度在该范围时，聚合物容易溶解在溶剂中，另外，在纺丝工序中容易形成纤维状，可以以低的制造成本制造纤维。从溶解性、纺丝的容易度及纤维的制造成本的观点考虑，聚合物浓度优选1～30wt％，更优选3～20wt％。另外，所指的聚合物浓度是用以下式子定义的值。
聚合物浓度(质量％)＝[聚合物的质量/(聚合物的质量+溶剂的质量)]×100
聚酮的溶解法可以采用一般的方法。例如可以在溶解机中放入聚酮和溶剂，通过搅拌得到均匀的聚酮溶液。可以使用公知的具有单轴或双轴的搅拌叶片，并且搅拌效率好的溶解机。单轴搅拌的溶解机适合使用具有螺旋型或双重螺旋型叶片的溶解机。双轴搅拌的间歇式溶解机例如可以使用具有自转和公转的万向接头为搅拌叶片的行星混合机、双臂式搅拌机、班伯里混炼器等，连续溶解机例如有螺旋挤压机及联合捏合机(コニ一ダ一)。
从容易得到更高拉伸强度、高拉伸弹性模量的聚酮纤维的观点考虑，由以上的方法得到的聚酮溶液优选相分离温度为0～250℃温度的范围，更优选10～150℃，进一步优选10～80℃。当相分离温度为上述范围内的值时，可以长期稳定地使聚酮溶液从喷丝头排出，另外，因为凝固速度快，故可以提高纺丝速度。
相分离温度是当使实质上均匀地溶解的聚酮溶液慢慢地冷却后，聚酮在溶剂中不溶解，溶液开始形成不均匀的状态的温度。可以用光的透过性判定该不均匀的状态，当溶液形成不均匀状态时，因为光散射增加，形成白色混浊，不透明。
在本发明中，将实质上均匀溶解的聚酮溶液(将这时的溶液的光透过度设定为初期透过度)在1小时中以10℃的速度慢慢地冷却时(将这时的溶液的光透过度设定为透过度)，将光透过度的减少率为10％时的温度定义为相分离温度。另外，光透过度的测定方法如后所述。另外，光透过度的减少率是用下述式定义的值。
光透过度的减少率(％)＝[(初期透过度-透过度)/(初期透过度)]×100
另外，相分离温度的另外的测定方法是将实质上均匀溶解的聚酮溶液放入玻璃的样品池中，在1小时中慢慢地以10℃的速度冷却，通过玻璃样品池，在相对侧观察文字时，可以将文字开始模糊时的温度设定为相分离温度，得到和上述方法几乎相同的结果。
根据溶剂的金属盐组成、聚合物浓度和聚合物分子量，相分离温度不同。因此，通过调整金属盐的种类、金属盐组成、金属盐浓度、聚酮浓度、聚酮的[η]，可以得到相分离温度保持在0～250℃的聚酮溶液。
作为优选的聚酮溶液的组成，例如，金属盐是氯化钙和氯化锌、其质量比(氯化钙/氯化锌)为68.0/32.0～61.0/39.0，金属盐的水溶液的盐浓度为60.0～63.0wt％、聚酮的[η]为5～10dl/g、聚合物浓度为5～10wt％。另外的实例中，金属盐是氯化锌和氯化钙和氯化锂，氯化锌相对于氯化钙和氯化锂的质量比([氯化钙+氯化锂]/氯化锌)为68.0/32.0～61.0/39.0，氯化钙和氯化锂的质量比(氯化钙/氯化锂)为90/10～65/35、金属盐的水溶液的盐浓度为59.0～64.0wt％，聚酮的[η]为5～10dl/g，聚合物的浓度为5～10wt％。
以上所述的聚酮溶液，利用齿轮泵等从溶解机定量地送液，通过管道，根据需要经过过滤工序后由喷丝头排出。
本发明中，从喷丝头排出的聚酮溶液中的聚酮的在210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值(以后，设定为Amin(S))为0.5以下。考虑使准确度提高，聚酮溶液的采取优选采取从喷丝头刚排出的溶液。为了测定采取的聚酮溶液的聚酮的紫外线光谱，优选残留在聚酮中的溶剂由来的金属盐的量少。其残留量相对于聚酮优选1wt％以下，更优选0.1wt％以下。可以利用高频等离子发光分析等的金属分析测定残存量。
从采取的聚酮溶液得到用于测定紫外线光谱的聚酮的方法例如优选以下方法进行。
采取从喷丝头刚排出的聚酮溶液，然后将采取的聚酮溶液放入含有水或盐酸、硫酸、磷酸等，pH为1～4的水溶液中，使聚酮析出，再用水清洗析出的聚酮。根据需要可以使用含有盐酸、硫酸、磷酸等的pH为1～4的水溶液清洗。然后干燥至聚酮中的水分率为1wt％以下。将这样得到的聚酮，利用和后述的纤维的Amin(F)测定法相同的方法，测定紫外吸收光谱。
Amin(S)的增加意味着从聚酮和溶剂接触、溶解至由喷丝头排出，利用醇醛缩合等使分子间或分子内发生交联反应等的聚合物变性。当Amin(S)比0.5大时，由于聚合物的变性物，出现如下问题，即后工序的热拉伸中单断丝增多，或以高应变速度进行热拉伸时，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低变大。另外，当Amin(S)比0.5大时，Amin(F)也变为大于0.5。为了将Amin(F)的值变得更小，抑制拉伸时的单断丝，而且，以高应变速度拉伸时抑制拉伸强度和拉伸弹性模量的降低，得到更高的拉伸强度和拉伸弹性模量，Amin(S)优选0.4以下，更优选0.3以下。
由于Amin(S)随溶解并直到从喷丝头排出的温度及其时间的组合变化，故通过改变该温度和时间的组合，反复测定Amin(S)，确定适当的温度和时间的组合，可以将Amin(S)设定为0.5以下。
以下，对本发明的制造方法的优选具体例进行说明。
本发明是一种聚酮纤维的制造方法，该方法是从喷丝头排出将聚酮溶解在锌盐、钙盐、硫氰酸盐中的至少一种的金属盐水溶液中得到的聚酮溶液，制造聚酮，其特征在于，聚酮溶解在该金属盐水溶液中，将从喷丝头排出之前的时间(设定为P分钟)按每1分钟划分，当将第(t-1)分的加热温度和第t分的加热温度的算术平均设为Tt(K)时，满足前述式(2)。
聚酮溶解在该金属盐水溶液中，从喷丝头排出之前的时间是指从溶解工序中，从聚酮与作为溶剂的该金属盐水溶液接触时开始，到经过溶解、脱泡、过滤及管道中的移动等的工序，到从喷丝头排出聚酮溶液时的时间。本发明者对前述的Amin(S)的变化和聚酮和该金属盐水溶液接触加热时的温度和时间的关系进行了详细地研究，结果发现，在Amin(S)的上升速度和温度之间，成立在化学反应中观察到的阿累尼乌斯型的关系式。并且，从Amin(S)为0.5时的温度和时间的组合的实验结果，发现了前述式(2)。
对于从聚酮接触该金属盐水溶液时(0分钟)，到溶解并从喷丝头排出的工序，将时间按每1分钟间隔划分，将消除了小于1分钟的小数时的喷丝头排出之前的时间设定为P分钟。因此，t为1～P的自然数。并且，将第(t-1)分钟和第t分钟之间的温度Tt设定为(t-1)分钟后的温度和t分钟后的温度的和用2除的值，也就是算术平均值。
实施例1中记载了S的计算方法的具体例。该S越大，前述的Amin(S)越大，在聚酮溶液中，聚酮在分子间或分子内发生化学交联反应，由此产生的聚酮的变性物产生的越多。结果，在热拉伸工序中，聚酮的变性物的存在妨碍热拉伸，并且是使拉伸后的聚酮纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量及耐热性、耐疲劳性变差的原因。
当S比1.0大时，Amin(S)比0.5大，在后述的热拉伸工序中，聚酮变性物的存在妨碍热拉伸，并且是产生单断丝及聚酮纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量及耐热性、耐疲劳性变差的原因。为了进一步减小Amin(S)的值，解决上述产生的问题，更优选S为0.6以下，进一步优选为0.3以下。
另外，本发明制造方法中使用的聚酮优选钯元素量相对于聚合物的质量为50ppm以下。如前所述，在原料聚酮中含有的钯元素的量在聚酮溶液中是加速聚酮的变性的原因，故当钯元素的含量比50ppm大时，Amin(S)容易变大，发现得到的聚酮纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量具有降低的倾向。钯元素的含有量更优选30ppm以下，特别优选10ppm以下。
在本发明中，为了溶解聚酮使用锌盐的水溶液时，优选锌盐的浓度为60wt％以下，更优选40wt％以下，进一步优选30wt％以下。因为锌盐在聚酮溶液中是加速聚酮变性的主要原因，故当锌的浓度比60wt％大时，Amin(S)容易变大，发现得到的聚酮纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量具有降低的倾向。另外，锌盐的浓度过低时，聚合物溶解需要时间，故锌盐的浓度优选为10wt％以上，更优选15％以上。另外，这里所述的锌盐的浓度是锌盐的质量金属盐水溶液中相对于金属盐和水的总质量的比率，是用以下式进行定义的值。
锌盐浓度(wt％)＝[锌盐的质量/(金属盐的质量+水的质量)]×100
聚酮的溶解方法是，把聚酮和溶剂加入前述溶解机中，通过搅拌可以得到均匀的聚酮溶液。对溶解温度没有特别限定，当溶解温度高时，可以使用捏合机等、利用强的剪切力可以有效地搅拌的装置，在短时间溶解。但是，当长时间连续运转时，滞留在死空间的聚酮溶液有时导致出现纤维物性的偏差及断丝等故障。
因此，优选溶解温度低的，优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选60℃以下。溶解温度比-20℃低时，因为存在冷却成本提高和溶解时间长带来的设备成本提高的问题，故优选-20℃以上，更优选0℃以上，进一步优选10℃以上。另外，当溶解时间长时，需要更大的溶解设备，难以进行准确度高的温度控制，设备费及运转成本变高。因此，溶解时间优选在10小时以内，更优选8小时以内，进一步优选6小时以内。
聚酮溶液的脱泡只要在减压条件下或大气压下放置就可以，但是当聚酮溶液的粘度高时，需要长时间。这时优选减压至在13.3kPa以下，更优选1.33kPa以下，进一步优选0.133kPa以下的状态下将聚酮和脱泡的溶剂注入溶解机，通过抑制空气的混入并进行搅拌，由此可以得到无泡、实质上均匀的聚酮溶液。使用该方法可以将S设定为更小。
然后，通过管道利用齿轮泵等将液体送至喷丝头。考虑使S减小，优选在该期间，根据需要尽量降低过滤聚酮溶液的过滤及管道中的加热温度，考虑设备及能源成本优选设定和溶解温度相同。考虑聚酮溶液在过滤器或管道中移动时的压力，或聚酮溶液具有相分离温度时考虑相分离温度调整，适当地加热温度。另外，该工序中优选聚酮溶液的滞留时间短，例如在加热温度为10～60℃时，优选3小时以内，更优选2小时以内，进一步优选1小时以内。
从喷丝头排出的聚酮溶液的温度优选60～100℃，更优选70～90℃，进一步优选75～80℃。当聚酮溶液的温度为该范围时，可以得到拉伸后具有高拉伸强度的聚酮纤维。
另外，过滤聚酮溶液，从通过管道利用齿轮泵等送液时的温度再升温时，升温时间优选短。例如从50～60℃升温至75～80℃时，优选在1小时以内，更优选30分钟以内。
如上所述，从喷丝头排出的聚酮溶液，使用现有公知的方法，在凝固液中固化为纤维状，根据需要进行清洗和干燥，热拉伸，由此得到聚酮树脂。
凝固液可以使用水及金属盐水溶液。为了提高拉伸后的聚酮纤维的拉伸强度，优选凝固液的温度为30℃以下。聚酮溶液中存在相分离温度时，凝固液的温度优选相分离温度以下，更优选比相分离温度至少低30℃。但是，当凝固液的温度比-50℃低时，凝固速度变慢，不能提高纺丝速度，另外冷却成本提高，故优选-50℃以上。
热拉伸前的聚酮纤维中残留的溶剂由来的金属盐因为在热拉伸时有时成为障碍物，故金属盐的残留量，作为金属元素的总和优选相对于聚合物的质量为500ppm以下，更优选200ppm以下，进一步优选100ppm以下。当残留在纤维中的金属盐为500ppm以下时，得到热拉伸时产生毛刺少，具有高拉伸强度的聚酮纤维。
为了除去热拉伸前的聚酮纤维中残留的溶剂由来的金属盐，优选用清洗液清洗。清洗液只要可以从纤维清洗除去金属盐就可以，没有特别限定。例如用含有酸、硫酸、磷酸等的pH为4以下的水溶液和水的组合进行清洗时，与只使用水清洗相比，从可以减少纤维中残留的金属盐方面是优选的。清洗方法例如有使丝浸入放有清洗液的浴中的方法，和从丝的上面或/和下面喷洒清洗液的方法等，当然，也可以组合使用上述方法。
为了容易得到具有更高拉伸强度、拉伸弹性模量的聚酮纤维，在热拉伸前优选干燥除去水分。干燥用的装置可以使用公知的设备如：隧道式干燥机、辊加热机、纺丝工艺型干燥机等。干燥温度从得到更高拉伸强度的聚酮纤维考虑，优选150～250℃。
通过热拉伸如上所述得到的纤维，可以得到拉伸强度和拉伸弹性模量高的聚酮纤维。
热拉伸优选温度100～300℃，拉伸阶段数可以1阶段也可以慢慢地提高拉伸温度用多阶段进行。考虑可以提高全拉伸倍率并且可以提高拉伸速度，优选多阶段拉伸。考虑容易得到高拉伸强度、高拉伸弹性模量的纤维，优选全拉伸倍率7倍以上，更优选12倍以上，进一步优选15倍以上。
应变速度越大，越可以以短的加热长度提高拉伸速度，考虑可以降低设备费及提高生产速度，这是优选的。应变速度(多阶段拉伸时最小的应变速度)优选0.06秒-1以上，更优选0.10秒-1以上。越高倍率的拉伸越难以加大应变速度，当应变速度过大时，得到的聚酮的拉伸强度和拉伸弹性模量倾向于降低，因而应变速度优选1.00秒-1以下，更优选0.50秒-1以下。另外，应变速度是用以下式定义的值。
应变速度(秒-1)＝(V2-V1)/L
式中，V1是拉伸的进料速度(m/秒)、V2是拉伸的出料速度(m/秒)、L是加热长度(m)。
例如，可以控制进料辊和出料辊的速度，在该辊间边加热纤维边进行热拉伸。如上所述，将在速度被控制的辊间加热的纤维的长度设定为加热长度。另外，将这样的拉伸的组合的数设定为热拉伸的阶段数。加热纤维的方法可以直接使用公知的方法或者将其改进的方法，例如，使其在热辊或热板上移动的方法，或者使用加热炉使其在加热气体中移动的的方法，或者边移动纤维边照射激光或微波或紫外线进行加热的方法等。
本发明的聚酮纤维的制造方法中，将应变速度(多阶段拉伸的情况下，最小的应变速度)为0.06秒-1以上时定义为“高应变速度的拉伸”，另外，将小于0.06秒-1的情况定义为“低应变速度的拉伸”。
如上得到的聚酮纤维可以直接或者根据需要使其短纤维化，作为纺织丝，进行捻丝、假捻、膨松加工、卷曲加工、卷绕加工等加工，做成加工丝，再做成机织物及针织物或者无纺织物的纤维制品使用。特别是将本发明的聚酮纤维捻丝时，可以得到优良的效果，加工时产生的毛刺少，并且可以稳定地生产。捻丝的种类、方法、合捻根数没有特别限定。
捻丝的种类例如有单捻丝、合股加丝、不同股性质的多捻丝、强捻等。合捻的根数没有特别限定，可以是1根捻、2根捻、3根捻、4根捻、5根捻中的任何一种，也可以是6根以上的合捻。这时，可以和聚酮纤维以外的纤维例如尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、人造丝纤维等合捻。
捻丝数没有特别限定，可以根据单丝纤度及总纤度或加工条件及用途适当地选定。例如，在单丝纤度为0.01～10dtex、总纤度为30～100,000dtex的聚酮纤维构成的捻丝帘线的情况下，考虑纤维的拉伸强度及耐疲劳性，优选下述式表示的捻系数K的值为1,000～30,000的范围进行捻丝得到的。
K(T/m·dtex0.5)＝Y×D0.5
式中，Y是捻丝帘线每1m的捻丝数(T/m)，D是捻丝前的丝的总纤度(dtex)。
例如，在1,660dtex的聚酮纤维进行2根合捻时，D为约3,320dtex。合捻多根聚酮纤维，进行初捻、复捻等多阶段捻时，将最后添加的捻的次数设定为Y，计算得到K。
这样的聚酮纤维的捻丝帘线用10～30wt％的间苯二酚-甲醛水溶液-乳胶(以下简称RFL)液处理，至少加热100℃，干燥，热处理，使RFL树脂附着在捻丝帘线上，可以得到聚酮纤维的RFL经处理帘线。
RFL树脂的捻丝帘线上的粘附量相对于纤维优选2～7wt％。对RFL液的组成没有特别限定，可以直接使用公知的或者将其改进的组成。RFL液优选的组成为：间苯二酚0.1～10wt％、甲醛水溶液0.1～10wt％、乳胶1～28wt％；更优选间苯二酚0.5～3wt％、甲醛水溶液0.5～3wt％、乳胶10～25wt％。用RFL液处理的捻丝帘线的干燥温度优选120～250℃、更优选130～200℃；干燥时间至少10秒，优选20～120秒。
另外，干燥后的附着RFL树脂的帘线优选将连续织布维持在特定长度的条件下进行一定时间的热处理。其热处理条件为：处理温度优选聚酮纤维的捻丝帘线的最大热收缩温度±50℃，更优选最大热收缩温度±10℃，最优选最大热收缩温度±5；处理时间优选10～300秒，更优选30～120秒。另外，热处理时，优选将帘线维持在恒定长度，具体地热处理前后的织布的尺寸变化优选3％以下，更优选1％以下，进一步优选0％。
附图说明
图1是实施例1中以低应变速度进行四阶段拉伸的聚酮纤维的紫外线吸收光谱。
图2是比较例1中以低应变速度进行四阶段拉伸的聚酮纤维的紫外线吸收光谱。
图3是耐疲劳性评价中供实验用的橡胶管示意图。左为剖面图，右为侧面图。
图4是耐疲劳性评价中使用的试验装置的示意图。另外，图4中的符合如下所示。
1：实验用橡胶管、2：抓部、3：旋转部、4、压缩空气的供给管、5：驱动滑轮、6：旋转计、：试验用橡胶管的弯曲角度。
具体实施方式
下面，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
另外，测定方法、评价方法等如下所示。
(1)特性粘度
特性粘度[η]根据下面的定义式求出。
[η]＝lim(T-t)/(t·C)
C→0
式中，t及T分别是六氟异丙醇(セントラル硝子(株)社制)及溶于该六氟丙醇中的聚酮的稀释溶液在25℃的粘度管的流过时间。C是所述稀释溶液的浓度，是六氟异丙醇100ml中聚酮的质量(g)。
(2)Amin(F)
将聚酮纤维100mg用3小时溶解在六氟异丙醇(セントラル硝子(株)社制)100g(25℃)中，将其放入石英玻璃制的样品池中，使用紫外可见分光光度计V-530(日本分光(株)社制)，测定紫外线吸收光谱。将在210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值作为Amin(F)。
(测定条件)
扫描速度：200nm/分
数据读取间隔：0.5nm
带宽：2.0nm
响应：快
测定范围：200～600nm
基线：有校正
(3)纤维的拉伸强度、拉伸伸长度、拉伸弹性模量
根据JIS-L-1013进行测定
在样品长度：20cm、拉伸速度：20cm/分的条件下测定，求出测定20次测定的平均值。
(4)Amin(S)
采取10g刚从喷丝头排出的聚酮溶液，将其放入30℃、0.1wt％的盐酸500mL中，一边细细粉碎一边凝固，使其长度为5mm以下，用流水清洗10小时后，在105℃下干燥5小时，除去水分。使用这样得到的聚酮粉末，利用与上述(2)相同的方法，测定紫外线光谱，将210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值作为Amin(S)。
(5)通过高频等离子发光分光分析测定钯、锌、钙、锂元素量。
(6)相分离温度
将溶解后的聚酮溶液(设定此时溶液的光透过度为初期透过度)以10℃/hr的速度徐徐进行冷却时(设定此时溶液的光透过度为透过度)，光透过度的减少率达到10％时的温度设定为相分离温度。
另外，测定温度范围为0℃～溶解温度，在小于0℃时，设定无相分离温度。另外，光透过度的减少率是下记式定义的值。
光透过度的减少率(％)＝[(初期透过度-透过度)/初期透过度]×100
使用带有可控制加温及冷却的样品池单元的激光式散射光度计LSD-101(日本科学エンジニアリング(株)社制)，测定光透过度。光源为波长632.8nm的He-Ne激光，输出功率为15mW，光束直径为1.5mm(l/e2)。
(7)拉伸强度的偏差
利用上述(3)得到的拉伸强度的平均值、最大值及最小值，使用下式进行计算，将计算出的值作为拉伸强度的偏差。
拉伸强度的偏差＝(拉伸强度的最大值-拉伸强度的最小值)/(拉伸强度平均值)
(8)耐热性
将聚酮纤维卷绕在长度50cm的金属制框上，放入电气干燥机(フアインオ一ブンDH62：ヤマト科学株式会社制)中，在空气气氛中、在150℃进行三天的热处理。测定该纤维的拉伸强度，利用相对于热处理前的拉伸强度的保持率(％)评价耐热性。
(9)毛刺的测定
使缠绕着的聚酮纤维一边以丝速50m/分拉出，一边目测每10,000m的单断丝产生的毛刺的个数。
(10)捻丝评价
将得到的聚酮纤维5根合丝，使用捻丝机(カジ铁工(株)社制)进行初捻(Z方向)及复捻(S方向)的捻丝，目测数出该捻丝后的每100m织布的毛刺数。另外，输送丝的速度为12m/分，捻数是在初捻复捻都在390次/m下进行。
(11)耐疲劳性
在利用上述的方法将聚酮纤维捻丝后，使用间苯二酚-甲醛水溶液-乳胶液(间苯二酚22重量份、30wt％甲醛水溶液30重量份、10wt％浓度的氢氧化钠水溶液14重量份、水570重量份、乙烯基吡啶乳胶41重量份)处理，制成RFL处理的帘线。
使用得到的RFL处理的帘线和天然橡胶70wt％、SBR15wt％、碳黑15wt％配合的未硫化橡胶，制造图3所示的橡胶管(外径25mm、内径13mm、长度230.5mm)。在橡胶管的直径20mm位置处埋入70根的RFL处理的帘线。将该橡胶管硫化(硫化条件：140℃、60kg/cm2、40分)，制成试验用橡胶管。
将该试验用橡胶管设置在图4所示的试验装置中，根据JIS-L1017-2.2.1(グツトイヤ法)进行拉伸-压缩疲劳试验。试验条件为，管内压力3.3kg/cm2、角度(图4中的θ)130°、旋转次数850次(每30分钟改变旋转方向)、处理时间24小时。试验结束后，从管中取出帘线，求出对疲劳试验前的帘线的拉伸强度保持率(％)，评价耐疲劳性。
参考例1：(聚酮的合成)
将乙酸钯1.8毫摩尔、1，3-双(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷2.2毫摩尔、三氟乙酸36毫摩尔，预先在丙酮1升中进行搅拌、调整，作为催化剂液。
在55升高压釜中加入甲醇27升，再加入所述的催化剂液。然后，填充含有摩尔比1∶1的一氧化碳及乙烯的混合气体，边连续追加该混合气体使其维持5Mpa的压力，边在79℃下反应6小时。
反应后，释放压力，将得到的白色聚合物利用加热的甲醇、1，3-戊二酮反复清洗后，进行分离。收量为5.9kg。
得到的聚酮利用核磁共振波谱、红外线吸收波谱等进行分析，表明该聚酮实际上是重复单元的100摩尔％为如所述式(1)所示的聚酮。另外，该聚酮的特性粘度为5.5dl/g、钯元素量为25ppm。
参考例2：(聚酮的合成)
将乙酸钯2.0毫摩尔、1，3-双(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷2.4毫摩尔、三氟乙酸40毫摩尔，预先在丙酮1升中进行搅拌、调整，作为催化剂液。
在55升高压釜中加入甲醇27升，再加入所述的催化剂液。然后，填充含有摩尔比1∶1的一氧化碳及乙烯的混合气体，边连续追加该混合气体使其维持5Mpa的压力，边在55℃下反应15小时。
反应后，释放压力，将得到的白色聚合物利用冷甲醇反复清洗后，进行分离。收量为3.9kg。
得到的聚酮利用核磁共振波谱、红外线吸收波谱等进行分析，表明该聚酮实际上是重复单元的100摩尔％为如所述式(1)所示的聚酮。另外，该聚酮的特性粘度为5.0dl/g、钯元素量为52ppm。
实施例1
将氯化锌/氯化锂/氯化钙/水的质量比为22/10/30/38的水溶液，在溶解机中加温到50℃，将参考例1中得到的聚酮混合，使聚合物浓度为7.5wt％，边减压脱泡到6.7kPa边搅拌6小时，由此得到均匀透明的聚酮溶液(溶解工序)。
将该聚酮溶液的一部分转移到样品池中，一边以一小时10℃的速度将溶液的温度从85℃冷却，一边测定光的透过率。该聚酮溶液的相分离温度为42℃。
将得到的聚酮溶液在溶解机中保持50℃，在这种条件下，使用齿轮泵由溶解机定量地供给到下一工序，并在50℃下使用20μm的过滤器过滤(过滤工序)。此时的滞留时间为30分钟。
其次，在管道中从50℃成比例地升温到80℃(升温工序)，从具有250个直径0.18mm的孔的喷丝头中以80℃、1.39m/分使其排出(排出工序)。另外，50℃～80℃的升温为30分，升温到80℃后，直到从喷丝头排出的时间为15分。
然后，使其通过长度10mm的空气隙，接着，使其通过由温度2℃的水构成的凝固浴中，然后，使用尼尔逊辊(ネルソンロ一ル)以20m/分的速度拉起，在尼尔逊辊上喷洒0.5wt％的盐酸，然后，喷洒水，清洗，并以20m/分的速度，通过220℃的辊干燥机，干燥。
然后，按如下进行高应变速度的拉伸。
将干燥后的丝，暂时不卷曲，分四阶段进行全拉伸倍率为16.4倍的热拉伸。
第一阶段的拉伸条件是，通过240℃的5m的加热炉，在20m/分的辊和140m/分的辊之间进行拉伸(7.0倍)。此时的应变速度为0.40秒-1。
第二阶段的拉伸条件是，通过255℃的5m的加热炉，在140m/分的辊和210m/分的辊之间进行拉伸(1.5倍)。应变速度为0.23秒-1。
第三阶段的拉伸条件是，通过265℃的10m的加热炉，在210m/分的辊和273m/分的辊之间进行拉伸(1.3倍)。应变速度为0.11秒-1。
第四阶段的拉伸条件是，通过270℃的10m的加热炉，在273m/分的辊和328m/分的辊之间进行拉伸(1.2倍)。应变速度为0.09秒-1。
进行一小时该纺丝后，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为2个/10,000m，是少而良好的。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.24。另外，该纤维是305dtex/250f，拉伸强度为18.2cN/dtex、拉伸伸长度为5.2％，拉伸弹性模量为433cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.20。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为83％，是高的。
以上的纺丝评价在溶解后1小时～2小时之间进行，故此时的S为0.35～0.38。纺丝的评价结束后(从溶解开始2小时后)，采取从喷丝头排出的聚酮溶液，测定聚酮的紫外线吸收光谱，结果是Amin(S)为0.20。
另外，按照如下所述进行低应变速度的拉伸。
直至干燥，在与上述相同的条件下进行，将干燥后的丝卷取一次，然后，在进行一阶段及二阶段拉伸后，卷取一次，再以低应变速度进行三阶段及四阶段的拉伸。全拉伸倍率为16.4，其与高应变速度的拉伸倍率相同。
第一阶段的拉伸条件是，通过240℃的5m的加热炉，在10m/分的辊和70m/分的辊之间进行拉伸(7.0倍)。此时的应变速度为0.20秒-1。
第二阶段的拉伸条件是，通过255℃的5m的加热炉，在70m/分的辊和105m/分的辊之间进行拉伸(1.5倍)。应变速度为0.12秒-1。
第三阶段的拉伸条件是，通过265℃的10m的加热炉，在40m/分的辊和52m/分的辊之间进行拉伸(1.3倍)。应变速度为0.02秒-1。
第四阶段的拉伸条件是，通过270℃的10m的加热炉，在52m/分的辊和62.4m/分的辊之间进行拉伸(1.2倍)。应变速度为0.02秒-1。
测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.27。图1表示该纤维的紫外线吸收光谱。
另外，该纤维为299dtex/250f，拉伸强度为18.9cN/dtex、拉伸伸长度为4.9％、拉伸弹性模量为471cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.12，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为81％。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低也少，可以得到具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为0个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价，结果拉伸强度保持率为60％，具有高的耐疲劳性。
另外，S的计算具体如下进行。
由于以50℃、6小时(360分)进行溶解，故T1～T360全部为323K，T1的S(1.53×108×exp(-8547/323)＝0.000493，由于其变成360个，故该工序中的S为0.1775。另外，由于在50℃的状态下，使用齿轮泵从溶解机定量地供给到下一工序，且直到用过滤器过滤的时间为30分，故T361～T390全部为323K，由于和T1相同，S为30个，故在该工序中的S为0.0148。
然后，使其在管道中在30分钟内从50℃到80℃成比例地升温。由于该工序中的1分后的温度为51℃，故T391＝323.5K，S为0.000513。同样，分别计算T392～T420，该工序中的S为0.0574。
升温到80℃后，由于直到从纺织金属口排出的时间为15分，故T421～T435全部为353K，T421的S为0.00467，由于其为15个，故该工序中的S为0.07005。
以上全行程中的S合计为0.32，表1总结表示计算结果。
在溶解后1小时～2小时间进行纺丝的评价，加上溶解机中50℃下的保温时间1～2小时(T1的S为60～120个，此时的S为0.02958～0.05916)，故合计的S为0.35～0.38。
实施例2
将氯化锌/氯化锂/氯化钙/水的质量比为22/10/30/38的水溶液在溶解机中加温到比实施例1高10的温度60℃，在该水溶液中将参考例1中得到的聚酮混合，使聚合物浓度为7.5wt％，边减压脱泡到6.7kPa边搅拌6小时，由此得到均匀透明的聚酮溶液(溶解工序)。
将该聚酮溶液的一部分转移到样品池中，边使溶液的温度以一小时10℃的速度从85℃冷却，一边测定光的透过率。该聚酮溶液的相分离温度为42℃。
将得到的聚酮溶液在溶解机中保持60℃，在这种条件下，使用齿轮泵从溶解机定量地供给到下一工序，并在60℃下使用20μm的过滤器过滤(过滤工序)。此时的滞留时间为30分钟。
其次，将其在管道中从60℃成比例地升温到80℃(升温工序)，从具有250个直径0.18mm的孔的喷丝头中以80℃、1.39m/分排出(排出工序)。另外，60℃～80℃的升温为20分，升温到80℃后，到从喷丝头排出的时间为15分。
以后的工序与实施例1相同。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为7/10,000m，与实施例1比较，稍微多，但也是良好的。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.37。另外，该纤维为310dtex/250f，拉伸强度为17.3cN/dtex、拉伸伸长度为5.4％、拉伸弹性模量为420cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.29。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为79％，与实施例1相比较，稍微低，但也是良好的。测定纤维中残留的锌、钙、锂的金属元素量，合计为60ppm。
由于以上纺丝的评价是在溶解后1小时～2小时内进行的，故此时的S为0.61～0.68。结束纺丝评价后(从溶解开始2小时后)，采取从喷丝头排出的聚酮溶液，测定聚酮的紫外线吸收光谱，结果是Amin(S)为0.36。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.37。另外，该纤维为307dtex/250f，拉伸强度为18.8cN/dtex、拉伸伸长度为4.7％、拉伸弹性模量为468cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.22，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为78％。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使在以高应变速度进行拉伸的情况下，也可以得到拉伸强度及拉伸弹性模量的降低少，且具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。但是，在与实施例1比较时，拉伸强度及拉伸弹性模量是稍微低的。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为0个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价，拉伸强度保持率为55％，得到了高的耐疲劳性，但是，是比实施例1低的值。
实施例3
将在50℃加温脱泡的氯化锌/氯化锂/氯化钙/水的质量比为22/10/30/38的水溶液和参考例1中得到的聚酮，在减压到6.7kPa的状态下连续地定量供给至双轴捏合机并溶解，使聚合物浓度为7.5wt％。在捏合机中的滞留时间为30分，得到了均匀透明的聚酮溶液(溶解工序)。
将该聚酮溶液的一部分转移到样品池中，一边使溶液的温度以一小时10℃的速度从85℃冷却，一边测定光的透过率。该聚酮溶液的相分离温度为42℃。
将得到的聚酮溶液保持50℃，在这种条件下，使用齿轮泵从捏合机定量地供给到下一工序，并在50℃下使用20μm的过滤器过滤(过滤工序)。此时的滞留时间为30分钟。
然后，将其在管道中从50℃升温到80℃(升温工序)，从具有250个直径0.18mm的孔的喷丝头中以80℃、13.9m/分的速度排出(排出工序)。另外，50℃～80℃的升温过程为30分，升温到80℃后，到从喷丝头排出的时间为15分。因此，S为0.16。
采取从喷丝头排出的聚酮溶液，测定聚酮的紫外线吸收光谱，结果是Amin(S)为0.15。
在以高应变速度拉伸时，与实施例1相同，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为0个/10,000m，与实施例1比较，更少。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.17。另外，该纤维为309dtex/250f，拉伸强度为18.9cN/dtex、拉伸伸长度为5.6％、拉伸弹性模量为466cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.15。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为90％，得到成比实施例1高的值。
对于以低应变速度的拉伸，除连续进行所述高应变速度拉伸的取样之外，与实施例1相同。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.19。另外，该纤维为303dtex/250f，拉伸强度为19.3cN/dtex、拉伸伸长度为4.8％、拉伸弹性模量为477cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.08，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为87％。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，也可以得到拉伸强度及拉伸弹性模量的降低少，且具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为0个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为65％，实现了高的耐疲劳性，是比实施例1更高的值。
实施例4
除使用特性粘度为8.6dl/g、钯元素量为18ppm的聚合物，聚合物浓度为6.5wt％以外，其它在与实施例1相同的条件进行。
该聚酮溶液相分离温度为37℃，Amin(S)为0.19。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为2个/10,000m，是良好的。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.22。另外，该纤维为267dtex/250f，拉伸强度为20.8cN/dtex、拉伸伸长度为5.2％、拉伸弹性模量为518cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.22。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为83％，是良好的。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.25。另外，该纤维为263dtex/250f，拉伸强度为22.4cN/dtex、拉伸伸长度为4.8％、拉伸弹性模量为532cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.18，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为82％，是良好的。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，也可以得到拉伸强度及拉伸弹性模量的降低少，且具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为0个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为58％，得到了高的耐疲劳性。
实施例5
不进行管道中的升温，从喷丝头在50℃下挤出聚酮溶液，除此之外，其它与实施例1相同。溶解工序为50℃、6小时，使用齿轮泵从溶解机定量地进行供给，在50℃下利用20μm的过滤器过滤的工序为50℃、30分，过滤后，从喷丝头排出的工序(升温工序和排出工序)为50℃、45分。因此，S为0.24～0.27。相分离温度为42℃，Amin(S)为0.17。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为0/10,000m，比实施例1良好。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.18。另外，该纤维为306dtex/250f，拉伸强度为16.4cN/dtex、拉伸伸长度为5.2％、拉伸弹性模量为415cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.10。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为85％，是良好的。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.18。另外，该纤维为305dtex/250f，拉伸强度为16.6cN/dtex、拉伸伸长度为4.8％、拉伸弹性模量为420cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.06，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为83％。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，也可以得到拉伸强度及拉伸弹性模量的降低少，且具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。但是，在与实施例1比较时，拉伸强度及拉伸弹性模量稍微低。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为0个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为58％，得到了高的耐疲劳性。
实施例6
除氯化锌/氯化钙/水的质量比为57.5/17.5/25的水溶液作为溶剂使用之外，其它与实施例1相同。另外，该聚酮溶液的相分离温度在0～250℃之间没有观察到。另外，Amin(S)为0.19。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为2/10,000m。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果Amin(F)为0.21。另外，该纤维为306dtex/250f，拉伸强度为15.6cN/dtex、拉伸伸长度为5.6％、拉伸弹性模量为380cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.15。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为84％，是良好的。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱的结果，Amin(F)为0.26。另外，该纤维为305dtex/250f，拉伸强度为16.2cN/dtex、拉伸伸长度为4.8％、拉伸弹性模量为400cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.10，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为83％。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，也可以得到拉伸强度及拉伸弹性模量的降低少，且具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。但是，在与实施例1比较时，拉伸强度及拉伸弹性模量稍微低。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为0个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价，拉伸强度保持率为52％，实现了高的耐疲劳性，但与实施例1相比，是低的值。
实施例7
除氯化锌/氯化钠/水的质量比为65/10/25的水溶液作为溶剂使用之外，与实施例2相同。另外，该聚酮溶液的相分离温度在0～250℃之间没有观察到。另外，Amin(S)为0.45。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为9个/10,000m。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.46。另外，该纤维为303dtex/250f，拉伸强度为12.8cN/dtex、拉伸伸长度为4.8％、拉伸弹性模量为350cN/dtex、拉伸强度及拉伸弹性模量低。拉伸强度的偏差为0.23，减小了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为78％，是良好的。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.49。另外，该纤维为305dtex/250f，拉伸强度为14.5cN/dtex、拉伸伸长度为4.9％、拉伸弹性模量为380cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.20，减小了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为77％，是优良的。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，也可以得到拉伸强度及拉伸弹性模量的降低少，且具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为0个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价，拉伸强度保持率为50％。
实施例8
除使用了参考例2中得到的聚合物之外，其它与实施例2相同。另外，该聚酮溶液的相分离温度为41℃。另外，Amin(S)为0.46。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为10个/10,000m。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱的结果，Amin(F)为0.48。另外，该纤维为310dtex/250f，拉伸强度为16.2cN/dtex、拉伸伸长度为4.9％、拉伸弹性模量为415cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.33。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为76％，是良好的。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.50。另外，该纤维为308dtex/250f，拉伸强度为16.3cN/dtex、拉伸伸长度为4.7％、拉伸弹性模量为445cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.28，减小了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为75％，是优良的。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，也可以得到拉伸强度及拉伸弹性模量的降低少，且具有高的拉伸强度及拉伸弹性模量的聚酮纤维。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为1个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价，拉伸强度保持率为51％。
实施例9
除热拉伸为6.3倍，及1.4倍的两阶段拉伸，全拉伸倍率为8.8倍之外，其它与实施例2相同。另外，该聚酮溶液的相分离温度为42℃。另外，Amin(S)为0.35。
在以高应变速度的拉伸中，第一阶段的拉伸条件为，通过240℃的5m的加热炉，在20m/分的辊和126m/分的辊之间进行拉伸(6.3倍)，应变速度为0.35秒-1。第二阶段的拉伸条件是，通过255℃的5m的加热炉，在126m/分的辊和176m/分的辊之间进行拉伸(1.4倍)。应变速度为0.17秒-1。
另外，在以低应变速度的拉伸中，将干燥后的丝卷取一次，然后以低应变速度进行一阶段及二阶段的热拉伸，全拉伸倍率为8.8，与高应变速度下的拉伸倍率相同。第一阶段的拉伸条件是，通过240℃的5m的加热炉，在10m/分的辊和63m/分的辊之间进行拉伸(6.3倍)，应变速度为0.18秒-1。第二阶段的拉伸条件是，通过255℃的5m的加热炉，在63m/分的辊和88m/分的辊之间进行拉伸(1.4倍)。应变速度为0.08秒-1。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为0个/10,000m，是良好的。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.36。另外，该纤维为578dtex/250f，拉伸强度为12.5cN/dtex、拉伸伸长度为6.7％、拉伸弹性模量为200cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.04。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为80％，是良好的。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.36。另外，该纤维为575dtex/250f，拉伸强度为12.6cN/dtex、拉伸伸长度为6.5％、拉伸弹性模量为210cN/dtex、拉伸强度的偏差为0.04，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为76％，是良好的。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是在以高应变速度进行拉伸的情况下，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低也少。
实施例10
除仅使用水进行尼尔逊辊上的清洗之外，其它与实施例2相同。测定残留于纤维中的锌、钙、锂的金属元素量，其合计为600ppm。另外，该聚酮溶液相分离温度为42℃。另外，Amin(S)为0.36。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为9个/10,000m。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.38。另外，该纤维为309dtex/250f，拉伸强度为11.8cN/dtex、拉伸伸长度为4.7％、拉伸弹性模量为330cN/dtex，与实施例2相比，拉伸强度及拉伸弹性模量低。另外，拉伸强度的偏差为0.35。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为75％，是良好的。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.39。另外，该纤维为307dtex/250f，拉伸强度为12.3cN/dtex、拉伸伸长度为4.5％、拉伸弹性模量为354cN/dtex，拉伸强度的偏差为0.20，没有观察到毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为76％。
与以低应变速度拉伸的情况比较，即使是以高应变速度进行拉伸的情况下，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低也少。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为1个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为52％，实现了良好的耐疲劳性，是比实施例2低的值。
比较例1
将氯化锌/氯化锂/氯化钙/水的质量比为22/10/30/38的水溶液，在溶解机中加温到比实施例1高30℃的80℃，将参考例1中得到的聚酮混合到该水溶液中，使聚合物粘度为7.5wt％，边减压脱泡到6.7kPa边搅拌2小时，由此得到均匀透明的聚酮溶液(溶解工序)。
将该聚酮溶液的一部分转移到样品池中，一边使溶液的温度以一小时10℃从85℃冷却，一边测定光的透过率。该聚酮溶液的相分离温度为42℃。
将得到的聚酮溶液在溶解机中保持80℃，在这种条件下，使用齿轮泵从溶解机供给到下一工序，并在80℃下使用20μm的过滤器过滤(过滤工序)。此时的滞留时间为30分钟。
然后，将聚酮溶液维持80℃，并在该状态下通过管道，从具有250个直径0.18mm的孔的喷丝头中以80℃、13.9m/分的速度排出(升温工序和排出工序)。另外，此时的滞留时间为45分。
以后的凝固、清洗、干燥、拉伸与实施例1相同。
在以高应变速度拉伸时，没有出现断丝的故障，单断丝产生的毛刺数为78个/10,000m，比实施例1相当多。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱的结果，Amin(F)为0.63。另外，该纤维为306dtex/250f，拉伸强度为14.2cN/dtex、拉伸伸长度为5.0％、拉伸弹性模量为317cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.44，增大了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为72％，比实施例1的低。
以上的纺丝评价是在溶解后1小时～2小时之间进行的，所以此时的S为1.19～1.47。
在纺丝评价结束后(从溶解开始2小时后)，采取从喷丝头排出的聚酮溶液，测定聚酮的紫外线吸收光谱，结果是Amin(S)为0.59。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.61。图2表示该纤维的紫外线吸收光谱。
另外，该纤维为301dtex/250f，拉伸强度为17.6cN/dtex、拉伸伸长度为4.7％、拉伸弹性模量为400cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.37，增大了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为71％，降低了。
与以低应变速度拉伸的情况比较，在以高应变速度进行拉伸的情况下，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低增大。另外，与实施例1相比，拉伸强度及拉伸弹性模量稍微降低。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为3个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为45％，为低的值。
比较例2
将氯化锌/氯化锂/氯化钙/水的质量比为22/10/30/38的水溶液在溶解机中加温到85℃，将参考例1中得到的聚酮混合到该水溶液中，使聚合物粘度为7.5wt％，边减压脱泡到6.7kPa边搅拌2小时，由此得到均匀透明的聚酮溶液(溶解工序)。
将该聚酮溶液的一部分转移到样品池中，一边以一小时10℃的速度从85℃将溶液的温度冷却，一边测定光的透过率。该聚酮溶液的相分离温度为42℃。
将得到的聚酮溶液在溶解机中保持85℃，在这种条件下，使用齿轮泵从溶解机供给到下一工序，并在85℃下使用20μm的过滤器过滤(过滤工序)。此时的滞留时间为30分钟。
然后，将聚酮溶液维持85℃，并在该状态下通过管道中，从具有250个直径0.18mm的孔的喷丝头中以85℃、13.9m/分的速度排出(升温工序和排出工序)。此时的滞留时间为45分。
以后的凝固、清洗、干燥、拉伸与实施例1相同。
在以高应变速度拉伸时，在第四阶段的拉伸中产生一次断丝，单断丝产生的毛刺数也为150个/10,000m，与比较例1相比相当多。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.78。另外，该纤维为306dtex/250f，拉伸强度为13.3cN/dtex、拉伸伸长度为4.6％、拉伸弹性模量为293cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.50，增大了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为66％，比实施例1的低。
由于以上的纺丝评价在溶解后1小时～2小时之间进行，故此时的S为1.67～2.06。在纺丝评价结束后(从溶解开始2小时后)，采取从喷丝头排出的聚酮溶液，测定聚酮的紫外线吸收光谱的结果，Amin(S)为0.71。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱的结果，Amin(F)为0.79。另外，该纤维为303dtex/250f，拉伸强度为16.1cN/dtex、拉伸伸长度为4.1％、拉伸弹性模量为411cN/dtex，拉伸强度的偏差为0.55，增大了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为65％。
与以低应变速度拉伸的情况比较，在以高应变速度进行拉伸的情况下，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低增大了。另外，与实施例1相比，拉伸强度及拉伸弹性模量降低。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为6个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为41％，为低的值。
比较例3
除将氯化锌/氯化钠/水的质量比为65/10/25的水溶液作为溶剂使用之外，与比较例1相同。另外，该聚酮溶液的相分离温度在0～250℃之间没有观察到。另外，Amin(S)为0.70。
在以高应变速度拉伸时，在第四阶段的拉伸中产生两次断丝，单断丝产生的毛刺数也为300个/10,000m，增多了。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.78。另外，该纤维为305dtex/250f，拉伸强度为10.2cN/dtex、拉伸伸长度为4.5％、拉伸弹性模量为315cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.63，增大了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为65％，是低的值。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.75。另外，该纤维为305dtex/250f，拉伸强度为15.6cN/dtex、拉伸伸长度为4.8％、拉伸弹性模量为380cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.60，增大了，另外，观察到了毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为64％，是低的值。
与以低应变速度拉伸的情况比较，在以高应变速度进行拉伸的情况下，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低增大了。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为9个/100m。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为35％，为低的值。
比较例4
除使用参考例2得到聚合物之外其它和比较例1相同。另外，该聚酮溶液的相分离温度为40℃。另外，Amin(S)为0.65。
在以高应变速度拉伸时，在第四阶段的拉伸中产生1次断丝，单断丝产生的毛刺数也为200个/10,000m，非常多。测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.69。另外，该纤维为308dtex/250f，拉伸强度为12.8cN/dtex、拉伸伸长度为4.8％、拉伸弹性模量为300cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.65，增大了。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为65％，是低的值。
在以低应变速度拉伸时，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.71。另外，该纤维为306dtex/250f，拉伸强度为15.3cN/dtex、拉伸伸长度为4.7％、拉伸弹性模量为380cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.62，稍微观察到了毛刺。另外，耐热性评价中的拉伸强度保持率为59％，是低的值。
与以低应变速度拉伸的情况比较，在以高应变速度进行拉伸的情况下，拉伸强度及拉伸弹性模量的降低增大了。
将以高应变速度拉伸得到的聚酮纤维进行三小时捻丝后，产生的毛刺为3个/100m，多了。另外，将捻丝后的丝用于耐疲劳性的评价时，拉伸强度保持率为35％，为低的值。
比较例5
以六氟异丙醇为溶剂，在溶解机中加温至40℃，将参考例1得到的聚酮混合使聚合物浓度为7.5wt％，搅拌6小时，由此得到均匀透明的聚酮溶液。另外，该聚酮溶液的相分离温度在0～250℃之间没有观察到。
将得到的聚酮溶液在溶解机中保持40℃，在这种条件下，使用齿轮泵从溶解机供给到下一工序，并在40℃下使用20μm的过滤器过滤。然后从具有50个直径0.15mm的孔的喷丝头以40℃、5m/分的速度排到丙酮中。从溶解机到纺丝口的滞留时间为90分。因为溶解后1小时至2小时之间进行，故这时的S为0.11～0.12。
然后，以5m/分的速度通过丙酮浴中，清洗，卷取。然后，使其干燥，使纤维中含有3.3％的六氟异丙醇。使用氮气气氛中的加热管，使该纤维在220℃热拉伸9倍、240℃热拉伸2倍、267℃热拉伸1.23倍，总拉伸倍率为22倍。这时的应变速度都是0.02秒-1。
得到的纤维是47dtex/50f，拉伸强度为15.7cN/dtex、拉伸伸长度为4.1％，拉伸弹性模量为350cN/dtex。拉伸强度的偏差为0.64，变大，而且观察到较多的毛刺。另外，耐热性评价的拉伸强度保持率为43％，是相当低的值。
采取从喷丝头排出的聚酮溶液，使其在室温下减压干燥除去六氟异丙醇之后，测定得到的纤维的紫外线吸收光谱，结果是Amin(F)为0.16。但是，热拉伸后的纤维的纤维紫外线吸收光谱测定结果是Amin(F)为0.67，是高的数值。
实施例11
利用与实施例1中高应变速度的拉伸方法相同的方法，得到聚酮纤维。将得到的纤维5根合丝，复捻、初捻均进行390次/m的捻丝，得到捻丝帘线。该捻丝帘线用间苯二酚-甲醛水溶液-乳胶液(间苯二酚22重量份、30wt％的甲醛水溶液30重量份、10wt％浓度氢氧化钠水溶液14重量份、水570重量份、乙烯基吡啶乳胶41重量份)处理，得到RFL处理的帘线。
将这样得到的RFL处理的帘线用作轮胎帘线，制成子午线轮胎。使得到的子午线轮胎，施加和1t小汽车在沥青面上以200kg/小时移动时相同的接触压，边使其接触35℃的沥青面，使其以200km/小时移动时相同的旋转数旋转，边进行96小时的旋转试验。
试验96小时之后，从轮胎取出轮胎帘线，测定拉伸强度。相对于RFL处理之后的轮胎帘线(轮胎旋转试验之前)的拉伸强度的保持率为几乎100％。
作为比较，将与比较例1的高应变速度拉伸的方法相同的方法得到的纤维5根合丝，进行同样的试验，这时拉伸强度保持率为85％，轮胎旋转试验后的拉伸强度大大降低。
实施例12
将与实施例11同样得到的捻丝帘线用环氧树脂处理，使树脂附着率为5wt％，在230℃下干燥，进行热处理。使用这样得到的经处理帘线利用规定的方法，制作上帆布、氯丁橡胶构成的压缩橡胶层及下帆布构成的长度1,016mm的B型带嵌齿V带。
将该V带通至两个滑轮之间，以2,000rpm旋转24小时。试验之后，从V带取出帘线，测定拉伸强度。相对于环氧处理后(试验前)的拉伸强度，拉伸强度保持率几乎为100％。
作为比较，将与比较例1的高应变速度拉伸的方法相同的方法得到的纤维5根合丝，进行同样的试验，这时拉伸强度保持率为89％，大幅度地降低。
总结以上实施例1～6、实施例7～10的结果，分别表示在表2、表3中。另外，总结比较例1～5的结果表示在表4中。另外，在表2～4中，箭头(←)表示和左栏相同。
表1
  经过时间(分)    温度(℃)       Tt(K)     S(每1分)     S(合计)
溶解工序     0     50     T1＝323   0.000493   0.1775
    1     50
    2…360     50…50     T2＝323…T360＝323   0.000493…0.000493
过滤工序     361…390     50…50     T361＝323…T390＝323   0.000493…0.000493   0.0148
升温工序     391     51     T391＝323.5   0.000513   0.05740
    392     52     T392＝324.5   0.000557
    393     53     T393＝325.5   0.000604
    394     54     T394＝326.5   0.000654
    395     55     T395＝327.5   0.000709
    396     56     T396＝328.5   0.000768
    397     57     T397＝329.5   0.000831
    398     58     T398＝330.5   0.000898
    399     59     T399＝331.5   0.000971
    400     60     T400＝332.5   0.001050
    401     6l     T401＝333.5   0.001134
    402     62     T402＝334.5   0.001224
    403     63     T403＝335.5   0.001321
    404     64     T404＝336.5   0.001425
    405     65     T405＝337.5   0.001536
    406     66     T406＝338.5   0.001655
    407     67     T407＝339.5   0.001783
    408     68     T408＝340.5   0.001920
    409     69     T409＝341.5   0.002067
    410     70     T410＝342.5   0.002223
    411     71     T411＝343.5   0.002391
    412     72     T412＝344.5   0.002570
    413     73     T413＝345.5   0.002761
    414     74     T414＝346.5   0.002965
    415     75     T415＝347.5   0.003184
    416     76     T416＝348.5   0.003416
    417     77     T417＝349.5   0.003665
    418     78     T418＝350.5   0.003930
    419     79     T419＝351.5   0.004212
    420     80     T420＝352.5   0.004513
排出工序     421…435     80…80     T421＝353…T435＝353   0.004670…0.004670   0.07005
全部工序的S合计   0.32
表2
    实施例1     实施例2     实施例3   实施例4     实施例5     实施例6
溶剂组成(重量比)     氯化锌/氯化锂/氯化钙/水＝22/10/30/38 ← ← ← ←     氯化锌/氯化钙/水＝57.5/17.5/25
聚合物浓度                wt％     7.5     ←     ←     6.5     7.5     ←
特性粘度[η]              dl/g     5.5     5.5     5.5     8.6     5.5     5.5
聚合物中的钯元素量        ppm     25     25     25     18     25     25
溶解工序条件(温度/时间)     50℃/6小时     60℃/6小时     50℃/30分     50℃/6小时     ←     ←
过滤工序条件(温度/时间)     50℃/30分     60℃/30分     50℃/30分     ←     ←     ←
升温工序条件(温度/时间)     50→80℃/30分     60→80℃/20分     50→80℃/30分     ←     无升温/30分     50→80℃/30分
排出工序条件(温度/时间)     80℃/15分     ←     ←     ←     50℃/15分     80℃/30分
相分离温度                ℃     42     42     42     37     42     无
Amin(S)     0.20     0.36     0.15     0.19     0.17     0.19
S     0.35～0.38     0.61～0.68     0.16     0.35～0.38     0.24～0.27     0.35～0.38
高应变速度的拉伸
全拉伸倍率     16.4     ←     ←     ←     ←     ←
Amin(F)     0.24     0.37     0.17     0.22     0.18     0.21
断丝产生情况          次     0     0     0     0     0     0
毛刺产生情况          个/10,000m     2     7     0     2     0     2
拉伸强度              cN/dtex     18.2     17.3     18.9     20.8     16.4     15.6
拉伸弹性模量          cN/dtex     433     420     466     518     415     380
拉伸强度偏差     0.20     0.29     0.15     0.22     0.10     0.15
耐热性(拉伸强度保持率)％     83     79     90     83     85     84
捻丝时毛刺产生情况    个/100m     0     0     0     0     0     0
耐疲劳性(拉伸强度保持率)％     60     55     65     58     58     52
纤维中残存的溶剂由来的金属元素量ppm     -     60     -     -     -     -
低应变速度的拉伸
全拉伸倍率     16.4     ←     ←     ←     ←     ←
Amin(F)     0.27     0.37     0.19     0.25     0.18     0.26
拉伸强度              cN/dtex     18.9     18.8     19.3     22.4     16.6     16.2
拉伸弹性模量          cN/dtex     471     468     477     532     420     400
拉伸强度偏差     0.12     0.22     0.08     0.18     0.06     0.10
耐热性(拉伸强度保持率)％     81     78     87     82     83     83
表3
    实施例7     实施例8     实施例9     实施例10
溶剂组成(重量比)      氯化锌氯化钠/水＝65/10/25   氯化锌/氯化锂/氯化钙/水＝22/10/30/38 ← ←
聚合物浓度                wt％     7.5     ←     ←     ←
特性粘度[η]              dl/g     5.5     5.0     5.5     5.5
聚合物中的钯元素量        ppm     25     52     25     25
溶解工序条件(温度/时间)     60℃/6小时     ←     ←     ←
过滤工序条件(温度/时间)     60℃/30分     ←     ←     ←
升温工序条件(温度/时间)     60→80℃/20分     ←     ←     ←
排出工序条件(温度/时间)     80℃/15分     ←     ←     ←
相分离温度                ℃     无     41     42     42
 Amin(S)     0.45     0.46     0.35     0.36
 S     0.61～0.68     ←     ←     ←
高应变速度的拉伸
    全拉伸倍率     16.4     ←     8.8     16.4
    Amin(F)     0.46     0.48     0.36     0.38
    断丝产生情况          次     0     0     0     0
    毛刺产生情况          个/10,000m     9     10     0     9
    拉伸强度              cN/dtex     12.8     16.2     12.5     11.8
    拉伸弹性模量          cN/dtex     350     415     200     330
    拉伸强度偏差     0.23     0.33     0.04     0.35
    耐热性(拉伸强度保持率)  ％     78     76     80     75
    捻丝时毛刺产生情况      个/100m     0     1     -     1
    耐疲劳性(拉伸强度保持率)％     50     51     -     52
纤维中残存的溶剂由来的金属元素量ppm     -     -     -     600
低应变速度的拉伸
    全拉伸倍率     16.4     ←     8.8     16.4
    Amin(F)     0.49     0.50     0.36     0.39
    拉伸强度              cN/dtex     14.5     16.3     12.6     12.3
    拉伸弹性模量          cN/dtex     380     445     210     354
    拉伸强度偏差     0.20     0.28     0.04     0.20
    耐热性(拉伸强度保持率)％     77     75     76     76
表4
    比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5
溶剂组成(重量比)   氯化锌/氯化锂/氯化钙/水＝22/10/30/38 ←      氯化锌/氯化钠/水＝65/10/25   氯化锌/氯化锂/氯化钙/水＝22/10/30/38 六氟异丙醇
聚合物浓度                  wt％     7.5     ←     ←     7.5     7.5
特性粘度[η]                dl/g     5.5     5.5     5.5     5.0     5.5
聚合物中的钯元素量          ppm     25     25     25     52     25
溶解工序条件(温度/时间)     80℃/2小时     85℃/2小时     80℃/2小时     ←     40℃/6小时
过滤工序条件(温度/时间)     80℃/30分     85℃/30分     80℃/30分     ←     40℃/45分
升温工序条件(温度/时间)     无升温/30分     无升温/30分     无升温/30分     ←     无升温/30分
排出工序条件(温度/时间）     80℃/15分     85℃/15分     80℃/15分     ←     40℃/15分
相分离温度                  ℃     42     42     无     40     无
Amin(S)     0.59     0.71     0.70     0.65     0.16
S     1.19～1.47     1.67～2.06     1.19～1.47     1.19～1.47     0.11～0.12
高应变速度的拉伸
    全拉伸倍率     16.4     ←     ←     ←     -
    Amin(F)     0.63     0.78     0.78     0.69     -
    断丝产生情况  次     0     1     2     1     -
    毛刺产生情况        个/10000m     78     150     300     200     -
    拉伸强度            cN/dtex     14.2     13.3     10.2     12.8     -
    拉伸弹性模量        cN/dtex     317     293     315     300     -
    拉伸强度偏差     0.44     0.50     0.63     0.65     -
    耐热性(拉伸强度保持率)％     72     66     65     62     -
    捻丝时毛刺产生情况  个/100m     3     6     9     13     -
    耐疲劳性(拉伸强度保持率)％     45     41     35     35     -
低应变速度的拉伸
    全拉伸倍率     22
    Amin(F)     0.61     0.79     O.75     0.71     0.67
    拉伸强度    cN/dtex     17.6     16.1     15.6     15.3     15.7
    拉伸弹性模量cN/dtex     400     411     380     380     350
    拉伸强度偏差     0.37     0.55     0.60     0.62     0.64
    耐热性(拉伸强度保持率)％     71     65     64     59     43
产业上应用的可能性
本发明的聚酮纤维具有高拉伸强度、高拉伸弹性模量，其拉伸强度的偏差小，并且耐热性好，在捻丝工序中毛刺产生少，耐疲劳性好。另外，与现有技术相比，具有更稳定的品质，更便宜，故可以用作橡胶增强材料、塑料增强材料、混凝土增强材料、绳索等产业用材料。例如可以用于轮胎、V皮带、无级变速机用皮带、蒸汽用软管、燃料用软管、散热器用软管、土工织物、受拉杆件等。特别是希望应用在以提高燃料费为目的的下一代轮胎。
另外，本发明的制造方法可以制造聚酮纤维，该纤维在以高应变速度进行高倍率的热拉伸时，单断丝产生的毛刺少，并且与以前相同倍率的以低应变速度进行热拉伸时相比，拉伸强度和拉伸弹性模量的降低少。

Claims (24)

1、一种聚酮纤维，其特征在于，其重复单元的95摩尔％以上由下述式(1)表示的聚酮构成，在210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值(Amin(F))为0.5以下。
2、如权利要求1所述的聚酮纤维，其特征在于，拉伸强度为10cN/dtex以上，拉伸弹性模量为200cN/dtex以上。
3、如权利要求1或2所述的聚酮纤维，其特征在于，Amin(F)为0.3以下。
4、如权利要求1～3中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，拉伸强度为12cN/dtex以上，拉伸弹性模量为250cN/dtex以上。
5、如权利要求1～4中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，拉伸强度为15cN/dtex以上，而且，拉伸弹性模量为300cN/dtex以上。
6、如权利要求1～5中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，纤丝数为100～5,000根，每10,000m的毛刺数为10个以下。
7、如权利要求1～6中的任何一项所述的聚酮纤维，其特征在于，耐热拉伸强度保持率为75％以上。
8、一种聚酮纤维的制造方法，其特征在于，使用将重复单元的95摩尔％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在锌盐、钙盐、硫氰酸盐中的至少一种的金属盐水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，从喷丝头排出的聚酮溶液中的聚酮在210～240nm波长观察到的紫外线吸光度的极小值(Amin(S))为0.5以下。
9、一种聚酮纤维的制造方法，其特征在于，使用将重复单元的95摩尔％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在锌盐、钙盐、硫氰酸盐中的至少一种的金属盐水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，在将聚酮溶解在该金属盐水溶液中从喷丝头排出之前的时间(定为P分钟)按每1分钟进行划分，当第t-1分的加热温度和第t分的加热温度的算术平均设为Tt(K)时，满足下述式(2)，
Figure A038205040003C2
其中，在式(2)中，t是1～P分钟的自然数，聚酮溶解在该金属盐水溶液中从喷丝头排出之前的时间有不足1分的小数时，将该小数消除，设定为P分钟。
10、如权利要求9所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，满足下述式(3)。
11、如权利要求9或10所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，金属盐水溶液是锌盐和锌盐以外的金属盐混合的水溶液，将聚酮溶液从喷丝头排出后，经过凝固、清洗、干燥工序，进行热拉伸。
12、如权利要求11所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，热拉伸的温度为100～300℃，全热拉伸倍率为7倍以上。
13、如权利要求9～12中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，从喷丝头排出的聚酮溶液的温度为60～100℃。
14、如权利要求9～13中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，溶解工序中的温度为10～60℃，溶解时间为10时间以内。
15、如权利要求9～14中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，聚酮溶液在0～250℃的温度范围具有相分离温度。
16、如权利要求15所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，相分离温度为10～150℃的温度范围。
17、如权利要求9～16中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，在溶解的聚酮中，相对于聚合物的质量含有钯元素50ppm以下。
18、如权利要求9～17中任何一项所述的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，在金属盐水溶液中含有的锌盐的浓度为10～60wt％。
19、如权利要求11所述的的聚酮纤维的制造方法，其特征在于，在热拉伸前的聚酮纤维中残留的溶剂由来的金属元素的总和相对于聚合物的质量为500ppm以下。
20、一种捻丝帘线，其特征在于，由上述1～7中任何一项所述的聚酮纤维构成，下述式表示的捻系数K为1,000～30,000的范围，
K＝Y×D0.5
式中，Y为每1m捻丝帘线的捻数(T/m)，D是捻丝前的丝的总纤度(dtex)。
21、如权利要求20所述的捻丝帘线，其特征在于，拉伸强度为5cN/dtex以上。
22、一种经处理帘线，其中，在权利要求20或21所述的捻丝帘线上施加了间苯二酚-甲醛水溶液-乳胶树脂。
23、一种纤维增强复合材料，其含有权利要求1～7任何一项中所述的聚酮纤维。
24、如权利要求23所述的纤维增强复合材料，其中纤维增强复合材料为轮胎或带。
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