CN1678641A - 用于将聚合物脱气的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于汽提在热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的方法。所述方法包括(1)形成熔体形式的作为主物流流动的聚合物，(2)形成一个或多个辅液体物流形式的发泡剂；(3)通过喷射将辅物流加入主物流，以便将每个辅液体物流分成几个分物流，并且因此形成聚合物熔体/发泡剂预混合物，(4)将预混合物引入静态混合器，然后引入处于降低的压力下的膨胀室，以便将聚合物熔体与残余挥发性化合物和发泡剂分离；和(5)从所述膨胀室排出所述聚合物熔体。本发明还涉及用于除去在热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的设备。所述设备包括(i)聚合物熔体进料管线，(ii)加入室，所述进料管线进入其中，并且所述聚合物熔体作为主物流通过其流动；(iii)一个或多个用于加入作为一个或多个辅液体物流的发泡剂的管线，该管线进入所述加入室，并且在其末端具有喷射装置，该喷射装置能够将每个辅液体物流分割成几个分物流，(iv)静态混合器，其具有连接到所述加入室的进口，和出口，和(v)用于将聚合物熔体与残余挥发性化合物和与发泡剂分离的膨胀室，该室连接到静态混合器的出口，并且具有用于排出聚合物熔体的管线，和用于抽出残余挥发性化合物和发泡剂的管线。

Description

用于将聚合物脱气的方法和设备
本发明涉及用于将聚合物脱气、特别是用于除去热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的方法和设备。
在制造聚合物的工艺中，聚合反应在理论上应该是完全的，并且将所有单体转化成聚合物。事实上，众所周知，聚合反应决不会是完全的，尤其是在溶液或者本体聚合工艺中更是如此，这尤其是因为在反应期间聚合介体的粘度增大。因此，实际上，制备的聚合物通常包含残余挥发性化合物，例如任何没有反应的单体、已经加入的或者在反应期间积累的一种或多种溶剂和在反应期间形成的低聚物。这些产品与不是挥发性的聚合物相比是实质上挥发性的化合物。此外，众所周知，这些残余挥发性化合物对聚合物质量具有不希望的影响，例如聚合物的物理和机械性能和毒理特征，尤其在食品包装应用中更是如此。
尤其由于越来越严格的毒理学规定，一直需要开发更高性能的和更有效的工艺，来除去聚合物中包含的残余挥发性化合物。这些工艺一般地由被称为“脱挥发分”的聚合物脱气操作组成。脱气一般地通过使热聚物，尤其是溶液或者熔体形式的热聚物，在一个或多个膨胀室(也称为“闪蒸罐”或者“脱挥发器”)中，经受降低的压力、优选低于大气压力的压力(或者低于大气压的压力)来进行，所述膨胀室以串联形式排列，并且处于依次提高的真空度下。特别地，聚合物可以以熔体和分割的形式被挤出到膨胀室中，例如“落下的线料”的形式，以便促进残余挥发性化合物与聚合物的分离，从而回收脱除了这些化合物的聚合物。这类脱气工艺描述于例如美国专利US 2 970089、US 3 853 672、US 3 928 300、US 4 294 652、US 4 383 972、US 5 453 158、US 5 540 813和US 5 874 525。
众所周知，已经对这类脱气工艺进行了多年的改进，尤其借助于在聚合物中加入惰性和挥发性的试剂。这种试剂一般地称为“起泡剂”、“发泡剂”或者“反萃剂”，或者“脱挥发分-辅助流体”或者“脱挥发分助剂”。在这些条件下，将聚合物脱气一般包括：在例如如上所述的那种膨胀室中、在热的和处于降低的压力下时，使由所述加入产生的混合物膨胀。在这种膨胀之后，起泡剂在聚合物熔体内形成大量气泡，并且借助于扩散，将包含在聚合物中的残余挥发性化合物汽提出来，这一过程借助于产生的发泡物质的大大增加的表面面积而得到促进。最通常使用的发泡剂描述于美国专利US 3 668 161、US 3 773740、US 4 195 169、US 4 537 954、US 5 350 813、US 5 380 822和US 6 410 683。这些物质通常在标准情况下是液态流体，并且在脱气条件下易于挥发，例如水、醇或者酮，或者二氧化碳在水中的溶液。美国专利US 5 691 445和US 5 861 474建议用超临界流体代替这些常规发泡剂，所述超临界流体通常在喷射条件下是气态的，但是其由于在注射期间施加的高压而被保留在聚合物中的溶液中。因此，已经提出使用例如氮气、二氧化碳和链烷，特别是C4到C6链烷。
在所有情况下都没有给出详细的将发泡剂加入聚合物中的方法，除了这样的事实，即推荐进行所述加入，然后使得到的混合物经过位于膨胀室下游的静态混合器。通常，人们相信静态混合器具有将发泡剂分散到整个聚合物物质中的作用。然而，有关将发泡剂事实上混合到和分散在聚合物物质中的方法的描述很少。在脱气之前在工艺中施加的相对高的温度和高的压力，和在脱气期间在膨胀室中施加的真空和高温，通常妨碍了对混合物和对发泡剂在聚合物中的分散体的直接观察，妨碍了将发泡剂在聚合物内分散为相对精细的液态颗粒(或者液滴)，以及例如在静态混合器中聚合物的预发泡。
美国专利US 6 124 426(相当于欧洲专利申请EP 905 149 A)提出使用喷嘴将发泡剂，例如水、醇或者酮，注射到聚合物熔体中，所述喷嘴的方向与聚合物的流动方向相反，这具有提高位于发泡剂加入点的下游的静态混合器的混合性能的效果。注射喷嘴通常被定义为是一个管道，其包括节流口，以便使流体加速和引导流体的流向，所述流体的压力在离开喷嘴时降低。在该美国专利中，认为喷嘴在相反方向上定向，也就是说与聚合物的流动方向相同，倾向于使发泡剂在静态混合器中的一个点上浓缩，并且这将导致不均匀的混合，降低混合器的性能和最后降低聚合物脱气的有效性。
欧洲专利申请EP 1 084 739公开了用于聚合物脱挥发分、特别地用于从热塑性聚合物中除去挥发性杂质的设备和工艺。所述工艺包括在静态混合器设备的入口端，借助于泵和注入装置，将反萃剂加入熔融聚合物中。然而，该欧洲专利申请没有描述注入装置以及如何将反萃剂加入熔融聚合物。
美国专利US 3 644 296公开了用于内酰胺的高分子量聚合的工艺。该工艺包括：(i)将第一部分的内酰胺单体与催化剂混合，以提供第一组分，(ii)将第二部分的内酰胺单体与聚合加速促进剂混合，以提供第二组分，(iii)在液态中将第一和第二组分混合在一起，和(iv)将得到的混合物引入聚合区。然而，该美国专利没有公开用于将聚合物脱气的方法或设备，以及更具体地用于在聚合之后除去聚合物中包含的残余挥发性化合物的方法或设备。其没有公开将发泡剂加入熔融聚合物。
美国专利US 4 233 269公开了用于在具有向上的流体流动路径的反应器容器的横截面上混合和分配气体和液体的流体流动分配器。在反应器容器中，在用于油类的加氢精制、烃到较轻化合物的氢化裂解、烯烃和芳族化合物的氢化以及烯烃到醛的羰化反应的操作中，将气体和液态接触以便进行需要的化学反应。然而，该美国专利没有描述用于将聚合物脱气的方法或者设备。特别地，其没有描述将一种液体加入另一种液体中。此外，其没有公开用于从聚合物熔体中分离残余挥发性化合物的静态混合器或者处于降低的压力下的膨胀室。
美国专利US6 419 386提出了一种静态混合设备，其包含两个层流静态混合器，它们串联排列，具有在高粘度主产品的流动方向上增大的横截面，该高粘度主产品预计与低粘度的添加剂混合。该设备还包括用于将添加剂注入主产品的装置。该装置包括具有会聚管口的板，主产品和添加剂通过该板，该管口位于所述两个静态混合器的第一个的进口之前或者进口处。其还包括用于注入添加剂的管道(在其末端具有喷嘴)，该管道与所述管口对准，并且在主产品的流动方向上定向。所述喷嘴包括中心进料通道，该通道在所述板中在所述管口的轴上形成。该文献规定，所提出的设备适合于混合粘性的产品，例如聚苯乙烯，与可溶于聚苯乙烯的粘性小得多的添加剂，例如矿物油或者石蜡油。在其它情况下，所述添加剂可以是气体，例如氮气、二氧化碳或者蒸汽。然而，该文献没有提到所述设备、特别是注入装置是否可以用于在脱气操作中将发泡剂加入聚合物和将其混合到聚合物中。
然而，已经尝试了使用在美国专利US 6 419 386中描述的注入装置，用以在位于将聚合物脱气的膨胀室的上游的静态混合器的进口处，将发泡剂例如水加入到在本体聚合方法中连续地生产的熔融聚合物、例如聚苯乙烯中。因此观察到了“敲打”或者“锤击”现象，伴随有相当大的在混合器中的振动，在膨胀室中具有反冲。这种现象的程度使得所述装置会被损坏和使其安全性出现问题。特别是在制造聚苯乙烯中的变化期间会出现这些现象，例如小时生产率的降低和/或聚合物平均分子量的减小。经过广泛的研究，已经发现，这些敲打现象可能是由于在流过静态混合器的聚合物熔体物质中出现的“空化”现象。这类现象可能由注入到聚合物中的并且在聚合物内分散很差的水所引起。特别地，将压力降低到低于水的蒸气压能够导致水的突然蒸发并且形成大的水蒸汽气泡。这些气泡具有不稳定的特征，这是由于温度和压力的最轻微变化也将导致水突然地再凝结。
本发明的目的尤其在于克服这些缺点和使聚合物的脱气更有效，特别是当使用常规发泡剂时，特别是当使用易于挥发的和通常在这些聚合物中不溶的液体流体的发泡剂时。常规发泡剂的优点之一是它们是以液体形式注入的，并且易于控制所引入的小的量。
本发明首先涉及用于汽提在热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)形成熔体形式的作为主物流流动的聚合物；
(2)形成一个或多个辅液体物流形式的发泡剂；
(3)通过喷射将辅液体物流加入主物流，以便将每个辅液体物流分成几个分物流，并且因此形成聚合物熔体/发泡剂预混合物；
(4)将预混合物引入静态混合器，然后引入处于降低的压力下的膨胀室，以便将聚合物熔体与残余挥发性化合物和发泡剂分离；和
从膨胀室排出如此脱除了残余挥发性化合物和发泡剂的聚合物熔体。
图1图解地显示了用于将热塑性聚合物脱气、能够实施本发明的方法的设备。
图2、3和4图解地显示了可以安装在图1所示的设备中的喷射装置的几个实施方案。
图5图解地显示了可用于图2、3和4中显示的装置中的喷嘴。
用于本发明方法的热塑性聚合物可以是热塑性均聚或者共聚物，或者两种或多种热塑性(共)聚合物的共混物，所述(共)聚合物特别地选自烯烃聚合物，特别是聚(α-烯烃)，例如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，例如C3到C8α-烯烃，聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯，或者聚乙烯与聚(α-烯烃)的共混物。热塑性(共)聚合物还可以选自乙烯基聚合物，特别是芳族乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、尤其是通过接枝到天然或者合成橡胶例如聚丁二烯或者聚异戊二烯上而改性的那种，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元聚合物(ABS)，苯乙烯/丙烯酸共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，和聚氯乙烯。热塑性(共)聚合物还可以选自聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷和合成橡胶，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙丙橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)。优选的是从烯烃聚合物和乙烯基芳族聚合物中选择热塑性(共)聚合物，例如上述的那些，特别是苯乙烯(共)聚合物，例如聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。在本说明书中，术语“聚合物”指均聚物或者共聚物两者以及两种或多种(共)聚合物的共混物。
在本发明方法中，在聚合物中包含的残余挥发性化合物通常可以是一种或多种残留单体，一种或多种已经加入的或者在制造聚合物期间积累的有机溶剂、特别是脂肪族烃，例如己烷、庚烷、辛烷或者癸烷、芳香族烃例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯或者其它烷基苯、卤代烃、卤代芳香族烃、腈化合物、胺化合物以及在制造聚合物期间产生的低聚物。特别地，在制造苯乙烯聚合物的末尾存在的残余挥发性化合物基本上是残余苯乙烯、通常伴随单体的烃杂质，与低沸点惰性溶剂有关，例如乙苯、异丙苯、正丙基苯、甲基环己烷和乙基甲苯，以及苯乙烯低聚物，例如苯乙烯二聚体和三聚体。这些残余挥发性化合物在聚合之后存在于聚合物中。通常，残余单体含量，例如残余苯乙烯含量，相对于聚合物重量可以为大约0.5到25％、优选1到10％。
可以通过将聚合物熔体经受降低的压力而对聚合物进行初步的脱气步骤，以便在进行本发明的方法之前除去相当大的部分的残余挥发性化合物。由这种初步步骤产生的聚合物具有的残余单体、例如残余苯乙烯含量相对于聚合物可以为大约500到5000、优选1000到3000重量份每百万重量份(ppm)。
本发明的方法包括这样一个步骤，其中，如上所述，作为熔体形成包含残余挥发性化合物的聚合物。通常，将聚合物加热到高于聚合物的玻璃化转变温度Tg(按照ASTM E 1356-98方法测定)和优选低于聚合物的分解温度的温度。可以将聚合物加热到足够高的并且大大高于聚合物Tg的温度，使得聚合物粘度不过高，以便聚合物能够相对容易地流动和使得脱气更容易。因此，聚合物可以被加热到高于(Tg+30℃)、优选高于(Tg+50℃)、特别是高于(Tg+90℃)的温度。聚合物熔体可以通过将聚合物例如在挤出机中熔融来产生。优选，当聚合物特别地使用溶液或者优选地本体聚合方法制造时，其可以直接从制造聚合物的过程中产生。因此，当苯乙烯聚合物使用本体聚合方法制造时，在聚合之后，所述聚合物通常以处于130到200℃、优选150到190℃温度下的熔体的形式获得。然后聚合物熔体被优选地预热到适合于进行聚合物脱气的温度，例如180到300℃、优选200到280℃、特别是220到260℃的温度。预热可以在热交换器中进行，例如静态混合器类型的热交换器。此外，优选在膨胀室中，在180到300℃、优选200到280℃、特别是220到260℃的温度下，和在降低的压力、例如低于大气压力的压力、优选5×102到5×104Pa、特别是103到104Pa的绝对压力下，使聚合物熔体经受现有技术的脱气操作。通常，现有技术的脱气操作的目的主要是在使用发泡剂进行本发明的脱气之前，将相当大的部分的残余挥发性化合物与聚合物分离，如此可以优化残余挥发性化合物的去除，直到获得具有很低的这些化合物含量的聚合物。
聚合物熔体以主物流的形式(优选连续地，例如通过利用齿轮泵)用于本发明方法。
本发明的方法还包括这样一个步骤，其中发泡剂以至少一个辅液体物流的形式形成。发泡剂可以优选地选自流体，该流体在标准状况下为液体，并且同时是易于挥发的，特别是在脱气条件下，尤其是在降低压力的膨胀条件下。此外，发泡剂在聚合物熔体中可以是不溶性的(或者不混溶性的)或者基本上不溶性的。发泡剂可以选自水，醇、特别是C1到C10、优选C1到C5醇，酮、特别是C3到C10、优选C3到C5酮，含水二氧化碳溶液，以及这些产品的两种或多种的混合物。优选，所述发泡剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮，0.1到10重量％、优选0.5到5重量％、特别是0.5到1.5重量％的二氧化碳溶液(基于溶液的总重量)，以及这些产品的两种或多种的混合物。加入到聚合物中的发泡剂的量相对于聚合物可以是0.1到8％、优选0.2到5％、特别是0.5到3重量％。
发泡剂以一个或多个辅液体物流的形式(优选连续地，通过利用例如一个或多个泵)用于本发明的方法。
本发明的方法还包括这样一个步骤，其中通过喷射将辅液体物流，优选连续地，加入到主物流中，以便将每个辅液体物流分成几个分物流。表达“辅液体物流的喷射”被理解为一般地是指任何用于将辅液体物流分成或者分割为几个分物流、特别是至少两个或者优选至少三个或者特别是至少四个分物流、例如2到20、优选3到15、特别是4到12个分物流的设备。这种分成或者分割为几个分物流的方法能够减少或甚至消除上述“敲打”现象，并且同时能够极大地提高脱气工艺的有效性。所述方法中的改进之一是例如可以降低脱气温度和/或降低膨胀室中的真空(即提高低于大气压的压力)，同时继续除去恒定量的挥发性化合物。可选择地，聚合物中的残余挥发性化合物的含量可以实质上地被降低，特别是与已知的现有技术方法相比。另一观察到的改进是还可以降低用于脱气的发泡剂的量，同时仍然能够继续除去恒定量的残余挥发性化合物。发泡剂量的这种降低使得能够较容易地进行随后的残余挥发性化合物、尤其是残余单体的分离、冷凝和回收操作。如此回收的残余单体可以有利地返回到聚合，用于制造聚合物。例如可以获得与用于这些分离、冷凝和回收操作的加热、冷却和/或能量设备有关的非常显著的成本降低。
将辅液体物流喷射到主物流中是以这样一种方式进行的，即将辅液体物流分成几个分物流，或者更具体地分成几个液体射流，所述射流可以因此穿入主物流，并且因此本身可以更容易地减小或者细分为小的液体颗粒或者液滴。所述喷射优选以这样的方式进行，即使分物流在与主物流方向成直角的方向中定向，或者在与其成直角、锐角或者零角的方向中定向，优选在与其成锐角或者零角的方向中定向，即在具有沿着主物流方向定向的非零分量的方向中定向。特别地，分物流的至少一个可以被选择成在相当于主物流的方向中或者基本上在这个方向中定向，而其它分物流的至少一个在这样的方向中定向，该方向与所述主物流的方向形成大于20°和小于或等于90°、优选大于20°和小于90°、例如30到80°、特别是45到75°的角度。表达“基本上在主物流方向上的方向”可以被理解为是指与所述物流的方向产生±20°、优选±10°的角度的方向。
当发泡剂以两个或多个辅液体物流的形式使用时，优选通过将后者喷射到主物流中而同时引入，并且特别地以如上所述的优选的形式之一引入。
这种喷射可以形成预混合物，其中聚合物熔体与如此预先分开或者分割的发泡剂被预混合。该预混合物特别地在其被引入静态混合器之前或者刚好在其被引入静态混合器之前被产生。
辅液体物流的温度和压力特别地应使得发泡剂在其被加入到主物流中时为液体形式。特别地，辅液体物流可以处于等于或者优选低于主物流温度的温度下，例如室温(例如20℃)直至200℃、或者优选直至150℃的温度范围内，和处于大于主物流压力的压力下，例如大于主物流压力0.2到3MPa、优选0.3到2MPa。
在辅液体物流加入主物流中的点，主物流可以处于与聚合物熔体的温度相同或者大致相同的温度，尤其是如上所指出的温度，特别是在预热时。在此加入点，主物流可以处于1到12MPa、优选1.5到10MPa、特别是2到8MPa的绝对压力。
按照优选的方案，当主物流经受收缩时，或者更具体地，经受双重操作，其包括：在主物流流动的方向上，顺次的减压缩阶段，继之以压缩阶段，将辅液体物流加入主物流可能是有利的。所述收缩可以借助于利用例如孔板或者“文丘里”装置导致的主物流的节流(或者变狭窄)来获得。收缩可以包括，在主物流方向上，顺次的上游段或者收敛段和接着的下游段或者扩散段，收缩的最狭窄的部分位于收敛段和扩散段之间，即在减压缩阶段和压缩阶段之间。已经发现，当在主物流的收缩期间进行辅液体物流的加入时，和更具体地当在减压缩阶段期间或者在压缩阶段期间，或者在这两个阶段之间进行辅液体物流的加入时，所述预混合得到实质上的改善。当所述加入特别地在减压缩和压缩阶段之间进行时，或者优选地在主物流的压缩阶段期间进行时，获得了最好的结果。事实上已经观察到，这种加入具有改善喷射、特别是将发泡剂分成分物流和因此使其容易将聚合物脱气的作用。
收缩可以以这样一种方式使用，即在减压缩阶段，主物流经受0.2到2MPa、优选0.3到1.2MPa的压力降，和此后在压缩阶段，其压力增大，增大的程度通常低于所述压力降，特别地为0.1到1MPa、优选0.1到0.5MPa。主物流的收缩可以因此导致0.1到1MPa、优选0.2到0.7MPa的总体压头损失。
当主物流的收缩通过在物流的通道中应用收敛段和扩散段来进行时，仅仅将辅液体物流在减压缩和压缩阶段之间或者优选地在压缩阶段期间引入主物流是有利的，而且还另外特别推荐将至少一个分物流在与扩散段的平面平行或者大致平行的方向中定向。表达“与扩散段的平面大致平行的方向”可以被理解为是指与扩散段的平面成±20°、优选±10°或甚至±5°的角度的方向。此外，可以推荐，其它分物流的至少一个同时地在相当于主物流方向的方向上或者基本上在这个方向上定向。表达“基本上在主物流方向上的方向”可以被理解为是指与所述物流的方向成±20°、优选±10°的角度的方向。
此外，已经发现，在本发明条件下形成所述预混合物有助于促进在静态混合器中和在膨胀室中进行的操作，以致全面地大大改善了聚合物的脱气工艺。
特别地，本发明的方法包括将预混合物引入静态混合器，所述引入优选连续地进行。静态混合器可以是线形的或者常规静态混合器，例如由Sulzer Chemtech或者Koch Glitsch出售的SMX类型的静态混合器，或者由Kenics、Toray或者Ross出售的另一种常规静态混合器。还可以使用如日本专利申请JP62-191274或者JP57-15258、英国专利申请GB 2 010 739或者法国专利FR 2 223 073所描述的静态混合器。还可以使用如美国专利US 6 419 386所描述的静态混合器，尤其是适用于混合具有非常不同的粘度的产品的那种：特别地，其包括两个在线静态混合器，各自具有不同的横截面。然而，本发明的方法具有这样的优点，即能够使用更常规的静态混合器，例如上述的一种。
静态混合器可以在这样的条件下操作，使得剪切速率处于1到200s-1、特别是1到10s-1范围内。静态混合器的温度可以与膨胀室的相同。特别地，可以将温度选择为180到300℃、优选200到280℃、特别是210到260℃或者220到245℃。根据本发明方法，静态混合器的温度，与通常在该步骤期间所使用的相比，可以有利地被降低，例如降低至少10或者15℃，而不影响混合的均化并且不限制发泡剂在聚合物内的分散。在静态混合器进口处的压力可以在1到12MPa、优选1.5到10MPa、特别是2到8MPa范围内选择。在静态混合器出口处的压力可以与膨胀室中的相同或者大致相同。按照本发明方法，静态混合器可以主要地具有将预混合物均化的作用和继续将发泡剂分散和分割成极其精细的液体颗粒或者液滴的作用，其方式是使得所产生的混合得到优化，以至此后被有利地膨胀和脱气。聚合物熔体和发泡剂在静态混合器中的平均滞留时间可以为0.5到20分钟、优选0.5到10分钟、特别是1到5分钟。有利地，与在常规聚合物脱气方法中已知的那些相比，其可以被减少。
本发明的方法然后包括将混合物引入膨胀室，该引入优选连续地进行。膨胀室可以是在聚合物脱气方法中描述的那些之一。特别地，可以使用这样的膨胀室，其中混合物以分割的形式被挤出，例如以落下的线料的形式被挤出。在膨胀室中施加的绝对压力优选被选择成使混合物可以借助于蒸发发泡剂而被膨胀。特别地可以施加低于大气压的压力(即低于大气压力的压力)，其可以在102到104Pa、优选102到5×103Pa、特别是5×102到5×103Pa范围内选择。在膨胀室中施加的低于大气压的压力，与通常在该步骤期间使用的相比，可以有利地更大，例如大至少一倍，而不损害脱气的有效性。膨胀室的温度优选被选择成使得所述混合物可以被膨胀并且所述聚合物保持在熔融状态，特别是相对流体的形式，并且不被实质上地降解或者分解。所述温度可以在180到300℃、优选200到280℃、特别是210到260℃或者220到245℃范围内选择。根据本发明方法，膨胀室的温度，与通常在该步骤期间使用的相比，可以有利地被降低，例如降低至少10或者20℃，而不因此损害脱气的有效性。这种温度的降低是尤其有益的，因为其可以降低聚合物的任何热解聚作用，并且特别是降低聚合物中的残余单体含量。
所述膨胀室因此能够将残余挥发性化合物和发泡剂与聚合物熔体分离。特别地，按照本发明脱气的聚合物的残余单体含量，例如残余苯乙烯含量，可以等于或低于250ppm，和优选在50到250ppm、特别是50到200ppm范围中。
如此实质上脱除了残余挥发性化合物和发泡剂的聚合物，优选连续地，特别是借助于齿轮泵，从所述膨胀室中排出。
本发明还涉及用于除去热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的设备，特别是借助于实施如上所述的方法除去热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的设备，该设备的特征在于包括：
-聚合物熔体进料管线；
-加入室，所述进料管线进入其中，并且所述聚合物熔体作为主物流通过其流动；
-一个或多个用于加入作为一个或多个辅液体物流流动的发泡剂的管线，这些管线进入所述加入室，并且在其末端具有喷射装置，使得每个辅液体物流被分成几个分物流；
-静态混合器，其具有连接到所述加入室的进口，和出口；和
-用于将聚合物熔体与残余挥发性化合物和与发泡剂分离的膨胀室，该室连接到静态混合器的出口，并且具有用于排出如此分离的聚合物熔体的管线，和用于抽出残余挥发性化合物和发泡剂的管线。
本发明的设备包括加入室，用于进料聚合物熔体的管线进入该加入室，所述聚合物熔体特别地包含要被除去的残余挥发性化合物，并且通过该加入室，聚合物熔体作为主物流流动。一个或多个用于加入发泡剂的管线进入该加入室，所述发泡剂作为一个或多个辅液体物流流动。该设备还包括静态混合器，其具有特别地直接或者间接地连接到所述加入室的进口，和特别地直接或者间接地连接到膨胀室的出口。热塑性聚合物和发泡剂可以特别地是如上所述的那些。
所述加入室可以具有任何形式。特别地，其可以是管线或者管道的形式，特别是延伸聚合物熔体进料管线的管线，或者是与静态混合器进口连接(或者邻近)的室，并且优选位于静态混合器的纵轴上。加入室可以特别地被设计成能承受较高的压力和温度，例如如上所述的那些。
加入管线进入加入室，并且在其末端具有喷射装置，该喷射装置用于将每个辅液体物流分成几个分物流，特别地以致于在加入室中形成聚合物熔体与如此预分开或者预分割的发泡剂的预混合物。将辅液体物流分成几个分物流在上文中进行了详细描述。所述喷射装置可以是任何能够机械地分割液体物质的***。特别地，其可以选自喷射器、喷雾器、蒸发器或者雾化装置。其可以特别地由闭式喷嘴组成，所述闭式喷嘴位于加入管线的末端并且由几个孔口穿透，孔口的数目等于形成的分物流的数目，尤其是每个喷嘴至少2、优选至少3或者4个孔口，例如每个喷嘴2到20、优选3到15、特别地4到12个孔口。喷嘴可以具有任何形状，并且尤其是用孔口穿透的封闭包壳的形状，其具有开口底部，特别是与加入管线末端连接的底部。喷嘴可以特别地具有圆筒形包壳的形状，特别是回转圆筒形包壳、例如空心插塞的形状，其两个底部之一是密闭的，而另一个底部是开口的并且特别地与加入管线的末端连接，包壳和密闭的底部两者均用孔口穿透。喷嘴(或者特别地其包壳)可以具有这样的壁，使得每个穿透的孔口由直接通过所述壁的通道、优选直的通道组成。孔口或者通道的横截面通常是圆形的，并且可以具有0.1到10毫米、优选0.5到5毫米、例如1到3毫米的直径。所述喷嘴特别地具有孔口(或者，具体地，通过喷嘴壁的通道)，所述孔口以这样一种方式定向，以至于得到的分物流被引导到这样的方向中，该方向与流过加入室的主物流的方向成直角、锐角或者零角，优选锐角或者零角，也就是说在具有沿着所述物流的方向定向的非零分量的方向中。特别地，可以选择这样的喷嘴，其至少一个孔口(或者通道)以这样一种方式定向，使得得到的分物流在相当于流过所述加入室的主物流方向的方向中或者基本上在这个方向中定向，而至少一个其它孔口(或者其它通道)以这样一种方式定向，使得得到的分物流在这样的方向中定向，该方向与所述主物流的方向成大于20°和小于或等于90°的角度、优选大于20°和小于90°的角度，例如30到80°、特别地45到75°的角度。表达“基本上在主物流方向上的方向”可以被理解为是指与所述物流的方向成±20°、优选±10°的角度的方向。在相当于主物流方向的方向中或者基本上在这个方向中定向的孔口或者通道可以具有与不同地定向的孔口或者通道相同的或者不同的直径：优选地，它们的直径比不同地定向的孔口或者通道的直径大例如1.2到4倍，优选1.5到3倍。
按照优选的方案，喷射装置位于加入室中，该加入室可以具有收缩区(或者节流或者变狭窄)，以致主物流可以如上所述地经受收缩。所述收缩区，在主物流的流动方向上，可以包括顺次的上游段或者收敛段和下游段或者扩散段，该区的最狭窄部分位于所述两个段之间。该喷射装置可以位于收缩区中的任何一点，例如在上游段或者收敛段中，或者在下游段或者扩散段中，或者在该区的最狭窄的部分中，即位于两个段之间。已经注意到，当喷射装置位于收缩区的最狭窄部分时，或者优选地位于该区的下游段或者扩散段中时，获得了最好的结果。扩散段的平面与流过加入室的主物流的方向可以成锐角(A)或者直角，更具体地大于20°和小于或等于90°的角度，优选地大于20°和小于90°的角度，例如30到80°、特别是45到75°的角度，而收敛段的平面与所述主物流的方向可以成钝角(B)或者直角，更具体地大于或等于90°和小于160°的角度，优选地大于90°和小于160°的角度，例如100°到150°、特别地105°到135 °的角度。角度(A)和(B)具体地示于图3中。收缩区可以例如由孔板或者“文丘里”装置组成。收缩区的最狭窄的部分可以对应于主物流在加入室中流动的横截面面积的减小：该面积可以减小到二分之一以下、优选五分之一以下、特别是十分之一以下，例如2到150、优选5到120、特别是10到80分之一的范围内。
当喷射装置位于收缩区的最狭窄的部分中时或者优选地位于该区的下游段或者扩散段中时，可以选择这样的喷嘴，该喷嘴具有至少一个以这样一种方式定向的孔口(或者通过该喷嘴的壁的通道)，使得得到的分物流在与下游段或者扩散段的平面平行的或者大致平行的方向中定向。表达“与下游段或者扩散段的平面大致平行的方向”可以被理解为是指与所述段的平面成±10°、优选±5°的方向。此外，至少一个其它孔口(或者其它通道)可以以这样一种方式定向，使得得到的分物流在与流过加入室的主物流的方向相当的方向中或者基本上在这个方向中定向。表达“基本上在主物流方向上的方向”可以被理解为是指与所述物流的方向成±20°、优选±10°的角度的方向。
本发明的设备还包括静态混合器，该静态混合器具有进口和出口，以及特别地纵轴。加入室被直接或者间接地连接到静态混合器。加入室优选与静态混合器的进口连接(或者邻近)，并且特别地被定位在静态混合器的纵轴上。如上所述，静态混合器可以是线形的静态混合器，并且选自常规的静态混合器，其特别地包括静态的、可以加热或者冷却的混合元件。
本发明的设备还包括连接到静态混合器出口的膨胀室。膨胀室可以选自用于聚合物脱气方法中的膨胀室，例如上述的膨胀室。通常，其具有用于将离开静态混合器的混合物以例如“落下的线料”的形式分割的挤出装置。膨胀室的功能是将聚合物与残余挥发性化合物和与发泡剂分离。其具有用于抽出残余挥发性组分和发泡剂的管线。该抽出管线可以从膨胀室上部离开并且被特别地连接到真空泵。膨胀室还具有用于排出如此脱除了残余挥发性化合物和发泡剂的聚合物熔体的管线。排出管线可以带有齿轮泵。
本发明还涉及如上所述的设备在用于将热塑性聚合物脱气的方法中的用途。该方法可以包括如上所述的步骤。
图1图解地显示了用于将热塑性聚合物脱气、能够实施本发明的方法的设备。该设备包括具有齿轮泵(2)的聚合物熔体进料管线(1)。管线(1)进入加入室(3)，聚合物熔体作为主物流通过该加入室流动。用于加入作为辅液体物流流动的发泡剂的管线(4)进入所述室(3)，并且在其末端上具有喷射装置(5)，喷射装置(5)用于将辅液体物流分割成几个(在图1中为三个)分物流(6)和(6’)。所述设备包括静态混合器(7)，其具有进口(8)和出口(9)。进口(8)经由管线(10)被连接到加入室(3)。出口(9)经由管线(12)连接到膨胀室(11)，管线(12)进入膨胀室的上部(13)，并且在末端具有用于将聚合物熔体/发泡剂混合物分割和挤出的设备。膨胀室的上部(13)具有用于抽出残余挥发性化合物和发泡剂的管线(15)。管线(15)连接到真空泵(16)。膨胀室(11)的下部具有用于排出脱除了残余挥发性化合物和发泡剂的聚合物熔体的管线(18)。管线(18)装备有齿轮泵(19)。
图2图解地显示了可用于示于图1中的设备的喷射装置的第一个实施方案。与示于图1中的那些相同的图2中的元件用相同的标记标出。聚合物熔体进料管线(1)进入加入室(3)，聚合物熔体作为主物流(20)通过加入室(3)流动。加入室(3)具有管线的形式，该管线具有与进料管线(1)相同的横截面并且与进料管线(1)连接定位。用于加入作为辅液体物流(21)流动的发泡剂的管线(4)在末端具有喷射装置(5)，喷射装置(5)用于将辅液体物流(21)分割成几个(在图2中为三个)分物流(6)和(6’)。分物流(6’)在与主物流(20)的方向相当的方向中定向，而其它两个分物流(6)在与所述主物流的方向成60°的角度的方向中定向。加入室(3)直接连接到静态混合器(7)的进口(8)，与示于图1中的类似。
图3图解地显示了可用于示于图1中的设备的喷射装置的第二个实施方案。与示于图1或者2中的那些相同的图1的元件用相同的标记标出。聚合物熔体进料管线(1)进入加入室(3)，聚合物熔体作为主物流(20)通过加入室(3)流动。用于加入作为辅液体物流(21)流动的发泡剂的管线(4)进入加入室(3)。管线(4)在末端具有喷射装置(5)，喷射装置(5)用于将辅液体物流(21)分割成几个(在图3中为三个)分物流(6)和(6’)。加入室(3)具有收缩(22)，其包括上游段或者收敛段(23)和下游段或者扩散段(24)。上游段或者收敛段的平面和下游段或者扩散段的平面与主物流(20)的方向分别形成120°的角度(B)和60°的角度(A)。喷射装置(5)位于所述收缩的下游段或者扩散段(24)。因此，来自喷射装置(5)的分物流(6’)在与主物流(20)的方向相同的方向中定向，而其它两个分物流(6)在与所述收缩的下游段或者扩散段(24)的平面平行的方向中定向，即在与所述主物流的方向成60°的角度的方向中定向。加入室(3)直接进入静态混合器(7)的进口(8)，如图1所示。加入室(3)具有与静态混合器(7)相同的横截面。
图4图解地显示了可用于示于图1中的设备的喷射装置的第三个实施方案。与示于图1、2或者3中的那些相同的图4的元件用相同的标记标出。图4的装置与示于图3中的那种相同，除了其包括两个用于加入发泡剂的管线(4)，而不是一个管线。因此，发泡剂作为两个辅液体物流(21)流动。每个管线(4)在末端具有喷射装置(5)，喷射装置(5)用于将每个辅液体物流(21)分割成几个(在图4中为三个)分物流(6)和(6’)。加入室(3)具有收缩(22)，其包括上游段或者收敛段(23)和下游段或者扩散段(24)。上游段或者收敛段(23)的平面和下游段或者扩散段(24)的平面与主物流(20)的方向分别形成120°的角度(B)和60°的角度(A)(这些角度没有示于图4)。喷射装置(5)位于所述收缩的下游段或者扩散段(24)。因此，来自每个喷射装置的分物流(6’)在与主物流(20)的方向相同的方向中定向，而其它两个分物流(6)在与所述收缩的下游段或者扩散段(24)的平面平行的方向中定向，即在与所述主物流的方向成60°的角度的方向中定向。加入室(3)直接进入静态混合器(7)的进口(8)，如图1所示。加入室(3)具有与静态混合器(7)相同的横截面。
图5图解地显示了可用于示于图2、3或者4中的装置之一的喷嘴。与示于图2、3或者4中的那些相同的图5的元件用相同的标记标出。用于加入作为辅液体物流(21)流动的发泡剂的管线(4)进入加入室(3)(在图5中没有显示)，通过管线(4)聚合物熔体作为主物流(20)流动。管线(4)在末端提供有形成喷嘴的喷射装置(5)，其具有圆筒形的空心插塞形状，其具有一个密闭的底部和另一个开口的并且与管线(4)末端连接的底部。该喷嘴更特别地由圆筒形的包壳(25)形成，其具有平行于主物流(20)的回转轴(26)，与管线(4)的末端连接的开口的底部(27)，和密闭的底部(28)。圆筒形的包壳(25)和密闭的底部(28)分别由两个圆柱形的通道(29)和一个圆柱形的通道(30)穿透，使得辅液体物流(21)被分成几个(在图5中为三个)分物流(6)和(6’)。圆柱形的通道(29)以这样一种方式定向，使得其轴(与分物流的方向一致)与主物流(20)的方向成60°的角度。圆柱形的通道(30)以这样一种方式定向，使得其轴(与分物流(6’)的方向一致)与主物流(20)的方向相同(或平行)。
以下实施例举例说明本发明。
实施例1
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，以下称为“聚合物”被连续地脱气。该聚合物通过将聚苯乙烯接枝到聚丁二烯上而被改性并且通过连续本体聚合方法制备。该聚合物包含94.5重量％的聚苯乙烯和5.5重量％的聚丁二烯。其具有210000道尔顿的重均分子量和1700ppm的残余苯乙烯含量。
脱气在如图1所示的设备中连续地进行。聚合物以熔体的形式使用，其作为主物流在提供有齿轮泵(2)的进料管线(1)中，以7000kg/h的流量，在238℃的温度和2.5MPa的绝对压力下连续地流动。聚合物熔体进料到加入室(3)，通过加入室(3)聚合物熔体作为主物流(20)流动。两个水加入管线(4)，如图4所示，进入加入室(3)，在所述管线中，被加热到150℃和处于3.5MPa的绝对压力下的水作为两个辅液体物流(21)流动。每个管线(4)在其末端提供有与示于图5中的那种相同的喷射装置(5)，除了圆柱形的通道(29)的数目是4，而不是2。因此，形成喷射装置的喷嘴(5)由四个直径为1毫米的圆柱形的通道(29)和一个直径为2毫米的圆柱形的通道(30)穿透，它们的方向和形成的角度如图5所示。接着，每个辅液体物流(21)被分成五个分物流(6)和(6’)。由喷射装置产生的总压头损失是0.5MPa。水连续地经由两个管线(4)和喷射装置(5)流动，进入加入室(3)，其总量相对于聚合物为1.5％重量。加入室(3)具有收缩区(22)，如图4所示，该收缩区(22)具有收敛段(23)和扩散段(24)，与主物流(20)的方向分别形成120°的角度(B)和60°的角度(A)。
然后，由将水加入聚合物熔体中产生的预混合物，在235℃的温度和2.5MPa的绝对压力下，连续地直接流进静态混合器(7)的进口(8)，所述静态混合器是由Koch Glitsch(瑞士)出售的SMX型的静态混合器。聚合物/水混合物在静态混合器(7)中的平均滞留时间是3分钟。在静态混合器(7)的出口(9)获得了在230℃的温度和3.5×103pa的绝对压力下的聚合物熔体/水混合物。
然后，该混合物经由管线(12)被连续地引入膨胀室(11)，该管线进入所述室并且在其末端具有位于膨胀室(11)的上部(13)中的挤出和分割设备(14)。膨胀室(11)在3.5×103pa的绝对压力下被加热到225℃的温度。从聚合物熔体中分离出残余挥发性化合物，例如残余苯乙烯，和水，并且连续地从膨胀室(11)中经由连接到真空泵(16)的抽出管线(15)排出。如此脱除了残余挥发性化合物和水的聚合物，在235℃下，连续地从膨胀室(11)中经由提供有齿轮泵(19)的排出管线(18)排出。如此排出的聚合物的残余苯乙烯含量为150ppm。
实施例2(对比实施例)
此处的工艺与实施例1中的完全相同，除了水经由加入管线(4)引入加入室(3)，所述加入管线(4)在末端上不具有喷射装置(5)。
在这些条件下，在整个静态混合器(7)中和进入膨胀室(11)前观察到了“敲打”、特别是“锤击”现象。此外，经由排出管线(18)排出的聚合物的残余苯乙烯含量为250ppm。这些“敲打”现象使脱气装置处于危险状态，以至于为了安全原因必须迅速地将脱气工艺停止。

Claims (16)

1.用于汽提在热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)形成熔体形式的作为主物流流动的聚合物；
(2)形成一个或多个辅液体物流形式的发泡剂；
(3)通过喷射将辅液体物流加入主物流，以便将每个辅液体物流分成几个分物流，并且因此形成聚合物熔体/发泡剂预混合物；
(4)将预混合物引入静态混合器，然后引入处于降低的压力下的膨胀室，以便将聚合物熔体与残余挥发性化合物和发泡剂分离；和
(5)从膨胀室排出如此脱除了残余挥发性化合物和发泡剂的聚合物熔体。
2.权利要求1的方法，其特征在于热塑性聚合物选自烯烃聚合物和芳族乙烯基聚合物，优选选自苯乙烯(共)聚合物。
3.权利要求1或者2的方法，其特征在于发泡剂选自水，醇，特别是C1到C10醇，酮，特别是C3到C10酮，含水的二氧化碳溶液，和这些产品的两种或多种的混合物。
4.权利要求1到3任何一项的方法，其特征在于每个辅液体物流通过喷射被分成至少两个、优选至少三个、特别是至少四个分物流。
5.权利要求1到4任何一项的方法，其特征在于分物流在这样的方向中定向，该方向与主物流的方向成直角、锐角或者零角，优选锐角或者零角。
6.权利要求1到5任何一项的方法，其特征在于所述分物流的至少一个在与主物流的方向相当的方向中或者基本上在这个方向中定向，而其它分物流的至少一个在这样的方向中定向，该方向与所述主物流的方向成大于20°和小于或等于90°的角度、优选大于20°和小于90°的角度、特别是30°到80°范围内的角度。
7.权利要求1到6任何一项的方法，其特征在于辅液体物流在主物流经受收缩时被加入到主物流中，所述收缩特别地包括在主物流的流动方向中顺次的减压缩阶段和压缩阶段。
8.权利要求7的方法，其特征在于辅液体物流在减压缩阶段和压缩阶段之间加入到所述主物流中，或者优选地在压缩阶段期间加入到主物流中。
9.用于除去在热塑性聚合物中包含的残余挥发性化合物的设备，其特征在于包括：
-聚合物熔体进料管线；
-加入室，所述进料管线进入其中，并且所述聚合物熔体作为主物流通过其流动；
-一个或多个用于加入作为一个或多个辅液体物流流动的发泡剂的管线，这些管线进入所述加入室，并且在其末端具有喷射装置，使得每个辅液体物流被分成几个分物流；
-静态混合器，其具有连接到所述加入室的进口，和出口；和
-用于将聚合物熔体与残余挥发性化合物和与发泡剂分离的膨胀室，该室连接到静态混合器的出口，并且具有用于排出如此分离的聚合物熔体的管线，和用于抽出残余挥发性化合物和发泡剂的管线。
10.权利要求9的设备，其特征在于，所述喷射装置由位于加入管线末端的并且由几个孔口穿透的闭式喷嘴组成，所述孔口的数目等于形成的分物流的数目。
11.权利要求10的设备，其特征在于，每个喷嘴的孔口数目为至少2、优选至少3、特别是至少4。
12.权利要求10或11的设备，其特征在于，所述孔口以这样一种方式定向，使得得到的分物流被导向这样的方向，该方向与流过加入室的主物流的方向成直角、锐角或者零角，优选锐角或者零角。
13.权利要求10到12任何一项的设备，其特征在于所述孔口的至少一个以这样一种方式定向，使得得到的分物流在与流过所述加入室的主物流的方向相当的方向中或者基本上在这个方向中定向，而其它孔口的至少一个以这样一种方式定向，使得得到的分物流在这样的方向中定向，该方向与所述主物流的方向成大于20°和小于或等于90°的角度、优选大于20°和小于90°的角度、特别是30°到80°范围内的角度。
14.权利要求9到13任何一项的设备，其特征在于，所述加入室包括收缩区，该收缩区特别地具有在主物流流动的方向中的顺次的上游段或者收敛段和下游段或者扩散段，所述区的最狭窄的部分位于所述两个段之间。
15.权利要求14的设备，其特征在于，所述收缩装置位于所述收缩区的最狭窄的部分中，或者优选地位于所述区的下游段或者扩散段中。
16.权利要求9到15任何一项的设备，其特征在于，所述加入室与静态混合器的进口连接。
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