CN1678453A - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种树脂－橡胶复合材料，其中通过硫化橡胶层，将硫化橡胶件结合至树脂件，在压力下，加热并模塑通过含有硫化剂的未硫化橡胶层相互接触的橡胶成分和树脂成分而制备该复合材料。所述的树脂件可以包含热塑性树脂或含有可交联基团的树脂，或者具有活性原子的树脂。用于形成硫化橡胶层的未硫化橡胶组合物以及树脂件中的至少一种可以含有具有多个可聚合基团的多官能可聚合化合物。本发明以大范围组合的方式提供了其中树脂件与硫化橡胶件牢固结合的复合材料。

Description

复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料(或复合体(composite member))，其中树脂整体地结合至硫化橡胶，该复合材料可用作机械部件(或机械零件)、汽车部件等，本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
用结合剂将树脂模塑制品(molded article)与橡胶模塑制品连接的方法已经是用于将树脂模塑部件与橡胶模塑部件整体结合(bond)的公知方法。但是，该使用结合剂的方法步骤和过程控制太复杂，并且不仅带来费用的增加，而且劣化了诸如耐热性或防水性等性能，且不一定产生足够的结合性。
已经提出了其中树脂与橡胶直接结合的复合材料。例如，日本专利申请公开25682/1975(JP-50-25682A)中公开了制备橡胶-塑料复合材料的方法，其中包括摩擦热塑性塑料组分(如聚甲醛和烯烃类聚合物)和与该热塑性塑料组分相容的硫化橡胶组分，来熔融或熔化该塑料组分的表面，以及固化塑料组分的熔融表面，而塑料组分与橡胶组分接触。
关于利用热塑性树脂和橡胶之间的相容性来制备复合材料的方法，日本专利公开204260/1986(JP-61-204260A)中公开了一种制备复合材料的方法，其包括在硫化体系存在下，加热聚苯醚系树脂和合成橡胶。日本专利公开124803/1997(JP-9-124803A)中公开了一种制备复合体的方法，其包括加热彼此紧密接触的含有丙烯腈的热塑性树脂和含有丙烯腈的橡胶。
关于利用热塑性树脂和橡胶之间的化学反应来制备复合材料的方法，日本专利公开150439/1990(JP-2-150439A)、133631/1991(JP-3-133631A)和138114/1991(JP-3-138114A)中提出了利用聚酰胺系树脂和橡胶组分，该橡胶组分含有含羧基或含酸酐基团的橡胶、过氧化物以及硫化活化剂(vulcanization-activating agent)。日本专利申请公开156188/1996(JP-8-156188A)公开了一种制备复合体的方法，其包括硫化紧密接触的含有羧基或酸酐基团的橡胶件(rubber member)和含有环氧基团的树脂件(resin member)。
并且，作为利用特别的添加剂制备复合材料的方法，日本专利公开11013/1995(JP-7-11013A)中公开了一种制备复合材料的方法，其包括硫化由橡胶、过氧化物硫化剂、硅烷化合物以及如果需要的硫化活化剂组成的橡胶化合物与聚酰胺模塑的制品接触。而且，提出了利用热塑性聚酯作为硬组分和含有橡胶、过氧化物硫化剂、二或多官能的马来酰亚胺以及如果需要的硫化活化剂的橡胶组分作为软组分[日本专利公开304880/1995(JP-7-304880A)]；以及利用含有橡胶、过氧化物硫化剂、硅烷化合物和如果需要的硫化活化剂的橡胶组分[日本专利公开166043/1995(JP-7-166043A)]。
但是，为了得到高的结合强度(bond strength)，这些方法限制了热塑性树脂和橡胶的种类。特别是，通过使用上述方法难以得到不易反应的硫化橡胶和热塑性树脂的复合材料。
日本专利公开58605/1998(JP-10-58605A)中公开了一种制备复合膜的方法，其包括层压基底膜(如聚酯膜)和由多官能的甲基丙烯酸酯作为结合改进剂(adhesion-improving agent)组成的橡胶膜(如硅橡胶、乙烯-丙烯系橡胶)，以及硫化上述膜来得到复合膜。但是，在该方法中需要使用含有大量结合改进剂的橡胶，需要用电晕放电或结合处理(易结合处理)来处理支撑膜以得到橡胶膜和支撑膜之间足够的结合强度。而且，该文献的实施例中公开了采用高能量线(energy line)的电子束辐射的粘附步骤，并且将该方法用于结合具有较厚和/或三维构型的橡胶模塑制品和树脂模塑制品也是困难的。
因此将树脂件以高的结合强度结合至橡胶件的通用工艺还不是已知的。特别是，由于结合强度随橡胶配方或种类显著变化，因此在某些情形中需要橡胶配方显著的变化，或者有时即使变化橡胶的配方也不能得到高的结合强度。例如，考虑到橡胶件的性能，为了增强结合强度，选择范围限制在橡胶配方中，在这样一个配方中，其中添加剂(如增量剂(bulkingagent)、填料和增塑剂)必须加入很多，或者其中硫化剂的种类受到限制(例如需要含硫的硫化剂的橡胶配方)。而且，通常改变橡胶配方实质上是困难的。
因而，本发明的一个目的是提供一种复合材料及其制备方法，该复合材料中树脂模塑制品与硫化橡胶模塑制品以大范围组合的方式牢固结合。
本发明的另一个目的是提供一种树脂模塑制品与硫化橡胶模塑制品牢固结合且不需在树脂模塑制品的表面上进行结合处理的复合材料及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种复合材料，其中硫化橡胶件和树脂件牢固地结合而不需改变硫化橡胶件的橡胶配方，并提供制造该复合材料的方法。
本发明的再一个目的是提供一种复合材料，其中即使当该复合材料具有三维结构时，树脂件和硫化橡胶件牢固地结合，并提供制造该复合材料的方法。
发明公开
本发明的发明人不断地研究达到上述目的并最终发现：利用橡胶容易互相结合的性能，以大范围的组合(in a wide range of combination)，通过在橡胶件和树脂件中***含有硫化剂的未硫化的橡胶层，用加热或其它方式硫化该未硫化的橡胶层来确保橡胶件与树脂件的牢固结合，从而有效地得到树脂-橡胶复合材料。本发明基于上述发现而完成。
也就是说，在本发明的复合材料中，通过用硫化剂硫化的硫化橡胶层来结合硫化橡胶件和树脂件形成树脂-橡胶复合材料。在本发明中，由于可不需考虑硫化剂的种类而提高结合强度，因而硫化剂可以是含硫的硫化剂(如硫磺、含硫的化合物)或过氧化物系硫化剂(如产生自由基的硫化剂如有机过氧化物)。所述树脂件可以含有选自热塑性树脂和含有可交联基的团树脂中的至少一种。所述的含有可交联基团的树脂可以含有热固性树脂和/或具有不饱和键的热塑性树脂。而且，形成硫化橡胶层的未硫化橡胶组合物和树脂件主要满足至少一个选自下述(i)-(iii)的条件：
(i)树脂件包括每分子具有平均至少两个活性原子的热塑性树脂，所述活性原子选自氢原子和硫原子，每个原子的轨道相互作用能量系数(orbitalinteraction energy coefficient)S不低于0.006，
其中所述轨道相互作用能量系数S由下述式(1)表示：
S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n|  (1)
在上式中，Ec、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO，n各自表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算得到的值，Ec表示作为硫化剂的自由基产生剂(radical-generating agent)的自由基的轨道能量(eV)，CHOMO，n表示构成热塑性树脂组成单元(constituting unit)的第n个氢原子的最高占据分子轨道(HOMO)的分子-轨道系数(molecular-orbital coefficient)，EHOMO，n表示HOMO的轨道能量(eV)，CLUMO，n表示构成热塑性树脂组成单元的第n个氢原子的最低未占分子轨道(LUMO)的分子-轨道系数，以及ELUMO，n表示LUMO的轨道能量(eV)；
(ii)选自未硫化橡胶组合物和树脂件中的至少一种含有多官能的可聚合化合物，所述化合物具有多个可聚合的基团；以及
(iii)树脂件包括热固性树脂或具有不饱和键的树脂，并且未硫化橡胶组合物含有多官能的可聚合化合物，所述化合物具有多个可聚合的基团。
在该复合材料中，选自硫化橡胶层、硫化橡胶件和树脂件的至少一种可以由含有硫化活化剂的组合物形成。所述的硫化活化剂可以含有具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物。例如，硫化橡胶层可以由含有硫化剂和硫化活化剂的未硫化橡胶组合物形成，并且选自硫化橡胶件和树脂件中的至少一种(例如树脂件)可以由含有硫化活化剂的组合物形成。相对于100重量份的树脂和/或橡胶，硫化活化剂的量可以为约0.1-10重量份。例如，基于100重量份的橡胶，硫化活化剂可以不超过2重量份。所述的树脂件还可以含有用来稳定硫化活化剂的稳定剂(如抗氧剂、光稳定剂和热聚合抑制剂)。硫化活化剂与稳定剂的重量比(前者/后者)可以为约99/1-25/75。例如，树脂件可以包含聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫化物系树脂、聚醚酮系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚砜系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃树脂、含卤素的乙烯基系树脂、苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、热塑性弹性体、酚醛树脂(phenol resin)、氨基系树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、热固性聚氨酯系树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯系树脂、乙烯基酯系树脂、苯二甲酸二烯丙酯系树脂(diallylphthalate-series resin)、热固性(甲基)丙烯酸类树脂等等。而且，硫化橡胶层可以通过用含硫的硫化剂硫化得到。例如，硫化橡胶层可以包含二烯系橡胶(如用含硫的硫化剂硫化的苯乙烯-二烯系橡胶)且树脂件可以含有聚苯醚系树脂。
本发明的方法包括：通过含有硫化剂的未硫化橡胶层，使选自未硫化橡胶组合物、半硫化橡胶件和硫化橡胶件的橡胶成分(rubber element)与选自未模塑的树脂组合物、半模塑的树脂件和模塑树脂件的树脂成分接触；硫化未硫化的橡胶或半硫化的橡胶得到树脂-橡胶复合材料，其中通过未硫化橡胶层硫化形成的硫化橡胶层，硫化橡胶件结合至树脂件。
在该方法中，未硫化的橡胶和半硫化的橡胶可以被硫化，如果需要，橡胶成分(element)和树脂成分可以被模塑(或成型)。而且，含有硫化剂的未硫化橡胶组合物层可以形成在至少一种选自橡胶成分的待结合表面和树脂成分的待结合表面中的表面上，并且可以通过未硫化橡胶组合物层在加压相互接触下加热所述的橡胶成分和树脂成分。而且，含有硫化剂的未硫化橡胶组合物层可以由未硫化橡胶组合物的膜或涂层剂(coating agent)来形成。该方法可以包括：将未硫化的橡胶组合物作为中间层***在模塑树脂件和选自未硫化的橡胶组合物和半硫化的橡胶件的橡胶成分之间；伴随着交联或硫化，使未硫化橡胶和/或半硫化的橡胶模塑来得到复合材料。选自未硫化橡胶组合物层、橡胶成分、树脂成分中的至少一种可以含有硫化活化剂。当树脂成分含有硫化活化剂时，相对于100重量份的树脂成分，该硫化活化剂的量可以为约0.1-5重量份。而且，含有有机过氧化物、具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物的未硫化橡胶组合物层可以***在含有硫化剂的橡胶成分和树脂成分之间，通过在压力下加热来模塑***构件。而且，至少一种选自橡胶成分和树脂成分中的成分可以包括具有多个可聚合基团的多官能的可聚合物化合物。
随便提及，全文中出现的“橡胶”的含义包括形成硫化橡胶层的橡胶，或者是形成硫化橡胶件(橡胶成分)的橡胶。而且，“树脂”的含义包括形成树脂件(树脂成分)的树脂。
发明详述
[树脂件]
在本发明的复合材料中，树脂件包括选自热塑性树脂和含有可交联基团的树脂中的至少一种(在此，这些树脂可以简单地称为树脂)。
(热塑性树脂)
所述热塑性树脂包括，例如，缩合类的热塑性树脂[例如，聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚(硫)醚系树脂(如聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫化物系树脂、聚醚酮系树脂)、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚砜系树脂或聚氨酯系树脂]。乙烯基可聚合热塑性树脂[如聚烯烃树脂、含卤素的乙烯基系树脂、苯乙烯树脂或(甲基)丙烯酸类树脂]，热塑性弹性体等。这些树脂可以单独使用或结合使用。当使用两种或多种树脂时，树脂组合物可以形成复合树脂组合物，如聚合物合金。
(1)聚酰胺系树脂
作为聚酰胺系树脂，可以提及脂肪族聚酰胺系树脂、脂环族聚酰胺系树脂和芳族聚酰胺系树脂。脂肪族聚酰胺系树脂包括：脂肪族二胺组分(例如C4-10亚烷基二胺，如四亚甲基二胺或1，6-己二胺)和脂肪族二羧酸组分(例如具有约4-20个碳原子的亚烷基二羧酸，例如己二酸、癸二酸或十二烷二酸)的缩合物，例如聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612等；内酰胺(如具有约4-20个碳原子的内酰胺，如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺)或者氨基羧酸(如具有约4-20个碳原子的氨基羧酸，例如ω-氨基十一酸)的均聚物或共聚物；通过上述酰胺组分的共聚得到的共聚酰胺(如聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12)等等。
作为脂环族聚酰胺系树脂，实例有这样的聚酰胺，其中脂环族二胺和/或脂环族二羧酸用作脂肪族二胺组分和/或脂肪族二羧酸组分的至少部分。所述的脂环族聚酰胺包括，例如脂肪族二羧酸组分和脂环族二胺组分[例如C5-8环烷基二胺，如环己二胺；二(氨基C5-8环烷基)烷烃(如二(氨基环己基)烷烃，如二(氨基环己基)甲烷或2，2-二(氨基环己基)丙烷)]的缩合物。
作为芳族聚酰胺系树脂，可提及：脂肪族二胺组分和脂肪族二羧酸组分中的至少一种包含芳族组分的聚酰胺，例如二胺组分被芳族组分取代的聚酰胺[例如芳族二胺(如间苯二甲胺)如MXD-6和脂肪族二羧酸的缩合物]；二羧酸组分含有芳族组分的聚酰胺[例如脂肪族二胺(如三甲基己二胺)与芳族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸)]的缩合物；二胺和二羧酸组分都含有芳族组分的聚酰胺[例如全芳族酰胺如聚(间苯二酰间苯二胺(m-phenyleneisophthalamide))(如Aramid)]等等。
聚酰胺系树脂还包括：含有二聚酸作为二羧酸组分的聚酰胺；通过引入少量多官能的聚酰胺和/或多羧酸组分而具有支链结构的聚酰胺，改性聚酰胺(如N-烷氧基甲基聚酰胺)以及通过混合或与其接枝聚合改性聚烯烃得到的高抗挤压(高抗冲)聚酰胺。
在聚酰胺系树脂中，NH2端基与COOH端基的比例没有特别的限定，当活性氢原子包括端基氨基的氢原子和连接至α位的碳原子上的氢原子时，可以以例如约10/90-100/0，优选约20/80-95/5，更优选约25/75-95/5作为端基氨基/端基羧基的摩尔比。并且，当活性氢原子仅仅包括端基氨基的氢原子时，端基氨基/端基羧基的比例(摩尔比)可以为约50/50-100/0，优选约60/40-95/5，更优选为约70/30-95/5。
(2)聚酯系树脂
聚酯系树脂可以为脂肪族聚酯系树脂，并且通常为芳族聚酯系树脂，例如，聚(亚烷基)芳基化物系树脂或饱和芳族聚酯系树脂。所述的芳族聚酯系树脂包括，例如聚亚烷基芳基化物(polyalkylene arylate)系树脂[例如聚对苯二甲酸C2-4亚烷基二醇酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；对应于聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的聚萘二甲酸C2-4亚烷基二醇酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯)；聚(对苯二甲酸1，4-环己基二亚甲基酯)(PCT)]；通过双酚(如双酚A)和芳族二羧酸(如对苯二甲酸)的缩聚得到的聚芳酯系树脂(如聚芳酯树脂)；全芳族或液晶芳族聚酯(如使用对羟基苯甲酸的液晶聚酯)。所述聚酯系树脂可以是含有亚烷基芳基化物单元作为主导或主要组分(如不低于50wt％)的共聚酯。共聚酯的可共聚组分包括：C2-6的亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇；(聚)C2-6氧化亚烷基二醇；不对称芳族二羧酸或其酸酐，所述羧酸如邻苯二甲酸或间苯二甲酸；以及C6-12的脂肪族二羧酸如己二酸。并且，可通过少量的多元醇和/或多羧酸的使用或改性，在线型聚酯中引入支链结构。
当芳族聚酯系树脂不具有活性原子的预定浓度时，可以使用用具有活性原子的改性化合物(例如具有选自氨基和氧化烯基团中的至少一种的芳族聚酯系树脂)改性得到的改性聚酯系树脂。作为具有活性原子的化合物，特别是，活性氢原子，可以提及例如多元胺[如脂肪族二胺，如具有约2-10个碳原子的线型或支链亚烷基二胺。例如乙二胺、三亚甲基二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，7-二氨基庚烷或1，8-二氨基辛烷；脂环族二胺如异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或二(氨基甲基)环己烷；以及芳族二胺如苯二胺、苯二甲二胺或二氨基二苯基甲烷]；和多元醇[如C2-6亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇、(聚)C2-4氧化亚烷基二醇如(聚)氧化亚甲基二醇、(聚)氧化三亚甲基二醇、(聚)氧化亚烷基二醇或(聚)氧化四亚甲基二醇]。改性可以通过例如加热聚酯系树脂和改性化合物的混合物产生酰胺化、酯化或酯交换反应而进行。聚酯系树脂的改性程度取决于化合物中活性氢原子的数目，例如，相对于聚酯系树脂的1mol官能团(羟基或羧基)，可以使用约0.1-2mol、优选约0.2-1.5mol、更优选0.3-1mol的改性化合物。在酯交换反应中，相对于100重量份的聚酯系树脂，多元醇的量可以为约1-50重量份，优选约5-30重量份。
(3)聚(硫)醚系树脂
所述聚(硫)醚系树脂包括聚氧化烯系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫化物系树脂(聚硫代醚系树脂)和聚醚酮系树脂。作为聚氧化烯系树脂的实例，可以提及聚C2-4氧化烯二醇，如聚甲醛二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物和聚氧化四亚甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol)等。优选的聚醚系树脂的实例包括：聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂和聚硫化合物树脂，以及聚醚酮系树脂。
(3a)聚缩醛系树脂
所述聚缩醛系树脂可以为均聚物(甲醛均聚物)或共聚物(如三噁烷与环氧乙烷和/或1，3-二氧戊环的共聚物)。而且，聚缩醛系树脂的端基可以被封端或加盖(capped)来稳定树脂。
(3b)聚苯醚系树脂
聚苯醚系树脂包括：各种含有2，6-二甲基苯醚(2，6-dimethylphenyleneoxide)作为主要组分的树脂，例如，2，6-二甲基苯醚和酚的共聚物；和通过在聚亚苯基系树脂中共混或接枝苯乙烯类树脂得到的改性树脂。作为其它改性聚苯醚系树脂，可以提及聚苯醚/聚酰胺系、聚苯醚/饱和聚酯系、聚苯醚/聚苯硫醚系、聚苯醚/聚烯烃系等等。
随便提及，有时用苯乙烯类树脂的改性恶化了聚苯醚系树脂的耐热性，导致了在硫化过程中加热下聚苯醚系树脂的变形。而且，有时由于苯乙烯类树脂的加入对橡胶和聚苯醚系树脂之间的粘合性产生不利的影响，所以过量的苯乙烯类树脂不是优选的。另一方面，聚苯醚系树脂的熔体流动性低，使用不结合苯乙烯类树脂的聚苯醚系树脂会劣化树脂的可塑性。综合考虑，相对于100重量份的聚苯醚系树脂，苯乙烯类树脂的比例为约2-150重量份，优选约3-100重量份，更优选约5-50重量份。
(3c)聚硫化物系树脂(聚硫醚系树脂)
聚硫化物系树脂不限定于特定的树脂，只要在聚合物链中具有硫基团(-S-)即可。这样的树脂包括，例如聚苯硫醚树脂、聚二硫化物(polydisulfide)树脂、聚二亚苯基硫醚(polybiphenylene sulfide)树脂、聚酮硫化物树脂、聚硫醚砜树脂等等。并且，聚硫化物系树脂可以含有诸如氨基的取代基，例如聚(氨基苯硫醚)。优选的聚硫化物系树脂包括聚苯硫醚树脂。
(3d)聚醚酮系树脂
聚醚酮系树脂包括：例如通过二卤代二苯甲酮(如二氯二苯甲酮)和二氢二苯甲酮之间的缩聚得到的聚醚酮系树脂，以及通过二卤代二苯甲酮和对苯二酚之间的缩聚得到的聚醚醚酮系树脂。
(4)聚碳酸酯系树脂
作为聚碳酸酯系树脂，可以使用脂肪族聚碳酸酯系树脂，通常使用芳族聚碳酸酯系树脂[例如，由芳族二羟化物(例如双酚化合物，如双酚A、双酚F、双酚AD或双酚S)与光气或碳酸二酯(如碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基酯，碳酸二烷基酯如碳酸二甲基酯)反应得到的芳族聚碳酸酯]。
(5)聚酰亚胺系树脂
聚酰亚胺系树脂包括热塑性聚酰亚胺系树脂，例如通过芳族四羧酸或其酸酐(如二苯甲酮四羧酸)和芳族二胺(如二氨基二苯基甲烷)反应得到的聚酰亚胺树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂或类似物。
(6)聚砜系树脂
聚砜系树脂包括，例如通过二卤代二苯基砜(如二氯二苯基砜)和双酚(如双酚A或其金属盐)的缩聚得到的聚砜树脂，聚醚砜树脂，聚烯丙基砜树脂(如商标名“RADEL”)，或者类似物。
(7)聚氨酯系树脂
所述聚氨酯系树脂可以通过反应二异氰酸酯、多元醇(特别是二醇)以及如果需要的扩链剂制得。作为二异氰酸酯，实例有脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯如亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；芳脂肪族二异氰酸酯如苯二亚甲基二异氰酸酯等等。作为二异氰酸酯，可以使用烷基(如甲基)在主链或环上被取代的化合物。
作为二醇，可以使用聚酯二醇(衍生自C4-12脂肪族二羧酸组分(如己二酸)的聚酯二醇；C2-12脂肪二醇组分如乙二醇、丙二醇、丁二醇或新戊二醇；C4-12的内酯组分如ε-己内酯)，聚醚二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化四亚甲基二醇、双酚A-氧化烯加成产物)，聚酯醚二醇(聚酯二醇，其中聚醚二醇作为二醇组分的一部分使用)。
而且，作为扩链剂，可以使用C2-10的亚烷基二醇如乙二醇以及丙二醇或二胺。所述的二胺包括，例如脂肪族二胺如具有约2-10个碳原子的线型或支链亚烷基二胺(如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、五亚甲基二胺、1，6-己二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷)和线型或支链聚亚烷基多胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺)；脂环族二胺例如异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷或二(氨基甲基)环己烷；以及芳族二胺如苯二胺、苯二甲基二胺或二氨基二苯基甲烷。
(8)聚烯烃树脂
所述的聚烯烃树脂包括，例如诸如乙烯、丙烯的烯烃的均聚物或共聚物，乙烯-丙烯共聚物或聚(甲基戊烯-1)；烯烃和可共聚单体的共聚物(如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)。所述的聚烯烃树脂可以单独使用或结合使用。
优选的聚烯烃树脂包括丙烯含量不低于50wt％(特别是75-100wt％)的聚丙烯系树脂，例如，聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等等。而且，聚烯烃树脂优选具有结晶性。
(9)含卤素的乙烯基系树脂
作为含卤素的乙烯基系树脂，可以提及，例如含氯的乙烯基系树脂，如聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物或者1，1-二氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物；含氟的乙烯基系树脂，如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯或者四氟乙烯和可共聚单体的共聚物。优选的含卤素的乙烯基系树脂为含氟的乙烯基系树脂(如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯)。
(10)苯乙烯类树脂
作为苯乙烯类树脂，实例有苯乙烯类单体的均聚物或共聚物(如聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚物)，苯乙烯类单体和可共聚单体的共聚物[例如苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、苯乙烯-马来酸酐共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯类接枝共聚物如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸酯类橡胶-苯乙烯共聚物(丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物)(AAS树脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS树脂)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)或丙烯腈-(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)-苯乙烯共聚物(丙烯腈-醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物)(AXS树脂)]。
(11)(甲基)丙烯酸类树脂
所述的(甲基)丙烯酸类树脂包括(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物、(甲基)丙烯酸类单体和可共聚单体的共聚物等等。所述(甲基)丙烯酸类单体可以包括，例如，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸C5-10环烷基酯如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟C2-10烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可共聚的单体包括乙烯基系单体如醋酸乙烯酯或氯乙烯，苯乙烯类单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯等等。
(12)热塑性弹性体
所述热塑性弹性体包括，例如聚酰胺系弹性体(含有作为硬链段的聚酰胺和作为软链段的脂肪族聚醚的共聚物)、聚酯系弹性体(含有作为硬链段的聚亚烷基芳基化物和作为软链段的脂肪族聚醚或脂肪族聚酯的共聚物)、聚氨酯系弹性体(包含具有短链二醇的聚氨酯作为硬链段和作为软链段的脂肪族聚醚或脂肪族聚酯的共聚物，例如，聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体等)、聚苯乙烯类弹性体(含有聚苯乙烯类嵌段作为硬链段和二烯聚合物嵌段或其氢化物嵌段作为软链段的嵌段共聚物)、聚烯烃弹性体(如含有聚乙烯或聚丙烯作为硬链段和乙丙橡胶或三元乙丙橡胶作为软链段的弹性体；含有结晶度不同的硬链段和软链段的烯烃弹性体)、聚氯乙烯系弹性体、含氟热塑性弹性体等等。作为脂肪族聚醚，可以使用(聚)氧化C2-4亚烷基二醇[例如(聚)氧化亚乙基二醇、(聚)氧化三亚甲基二醇、(聚)氧化亚丙基二醇、(聚)氧化四亚甲基二醇]等等。作为脂肪族聚酯，例如，可以使用在聚氨酯烯树脂部分提及的聚酯二醇。所述的热塑性弹性体可以单独使用或结合使用。
当热塑性弹性体为嵌段共聚物时，对嵌段结构没有特别限定，可以为三嵌段结构、多嵌段结构、星型嵌段结构或其它结构。
热塑性弹性体优选实例包括聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯类弹性体和聚烯烃弹性体。
(含可交联基团的树脂)
含可交联基团的树脂可以粗略地分为具有不饱和键(可聚合或可交联的不饱和键)的热塑性树脂和具有可交联官能团的热固性树脂。所述的可交联树脂可以既具有不饱和键又具有可交联的官能团。
(具有不饱和键的热塑性树脂)
本发明也用于橡胶和含有不饱和键的各种热塑性树脂之间的结合，所述不饱和键在给定浓度下对自由基具有活性。因而，当热塑性树脂为无不饱和键树脂或者不饱和键达不到给定浓度的树脂时，所述热塑性树脂可以以向其中引入不饱和键的改性树脂或改良树脂使用。所述的不饱和键并不限定为特定的键，只要该不饱和键能够被硫化剂如自由基产生剂激活即可，可以为通过给予热或光就能表现出可交联或可聚合能力的各种键(例如，可聚合的不饱和键)。所述的不饱和键或具有不饱和键的单元可以通过连接基团[例如醚键(-O-)、酯键(-OC(＝O)-、-C(＝O)O-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、酰亚胺键(-NH-)、氨基甲酸酯键(-NHC(＝O)O-)、脲键、缩二脲键]键合至热塑性树脂。而且，所述饱和键或单元可以位于树脂的端基(主链的端基)和/或树脂的侧链上，或者位于树脂的主链上。并且，所述的不饱和键或单元可以通过与各个位置的结合而位于不同的位置。
作为具有不饱和键的基团，实例有：例如C2-6的链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；C2-6的链烯基-C6-20的芳基如4-乙烯基苯基或4-异丙烯基苯基；C6-20芳基-C2-6链烯基如苯乙烯基；C2-6的炔基如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、炔丙基、2-丁炔基或1-甲基-2-丙炔基；单或二-C1-6烷基亚乙烯基如1，2-亚乙烯基、甲基亚乙烯基、乙基亚乙烯基或1，2-二甲基亚乙烯基；可具有取代基的亚乙烯基，如卤代亚乙烯基(如氯代亚乙烯基)；1，1-亚乙烯基；亚乙炔基等等。
作为具有不饱和键的热塑性树脂，例如，可以提及下述树脂：
(1)通过具有反应基团(A)和不饱和键的化合物与具有能与反应基团(A)反应的反应基团(B)的树脂(如热塑性树脂)反应制备的树脂；
(2)通过共聚合或共缩聚向其中引入不饱和键的热塑性树脂；
(3)具有不饱和键的树脂与其它树脂形成的聚合物共混物；以及
(4)通过各种有机反应(例如通过Reppe反应使用乙炔引入乙烯基，使用诸如乙烯基锂的有机金属试剂引入不饱和键，通过偶联反应引入不饱和键)向其中引入不饱和键的热塑性树脂。优选上述(1)、(2)或(3)的树脂。
在树脂(1)中，不饱和键可以通过反应具有至少一个反应基团(A)和至少一个不饱和键的可聚合化合物与具有能与可聚合化合物中反应基团(A)反应的反应基团(B)的树脂来引入。
作为上述可聚合物化合物中反应基团(A)的代表，可以提及：例如(A1)羟基，(A2)羧基或其酸酐，(A3)氨基，(A4)环氧基，(A5)异氰酸酯基等等。作为可聚合化合物中反应基团(A)和树脂中反应基团(B)的组合，可以列举下列组合实例。随便提及，括号中的语句表示反应基团(A)和反应基团(B)之间的键形式(类型或模式)。
(A1)羟基
(B)羧基或其酸酐基团(酯键)、异氰酸酯基(酯键)
(A2)羧基或其酸酐基团；
(B)羟基(酯键)、氨基(酰胺键)、环氧基(酯键)、异氰酸酯基(酰胺键)
(A3)氨基；
(B)羧基或其酸酐基团(酰胺键)、环氧基(亚胺(imino)键)、异氰酸酯基(酰胺键)
(A4)环氧基；
(B)羧基或其酸酐基团(酯键)、氨基(亚胺键)
(A5)异氰酸酯基；
(B)羟基(酯键)、羧基或其酸酐基团(酰胺键)、氨基(酰胺键)
关于树脂中的反应基团(B)，在聚酰胺系树脂中，例如残余的羧基或残余的羟基可以用作反应基团(B)。在聚酯系树脂中，例如，残余的羧基或残余的羟基可以用作反应基团(B)。在聚(硫)醚系树脂中，残余的羟基或巯基可以用作反应基团(B)。在聚缩醛系树脂中，残余的羟基可以用作反应基团(B)。而且，在聚碳酸酯系树脂中，残余的羟基可以用作反应基团(B)。在聚酰亚胺系树脂中，残余的羧基或酸酐基、残余的氨基、残余的亚氨基可以用作反应基团(B)。此外，在聚氨酯系树脂中，例如，残余的羟基、残余的氨基或残余的异氰酸酯基可以用作反应基团(B)。在(甲基)丙烯酸类树脂中，反应基团(B)可以使用具有反应基团(B)的单体作为可共聚组分来引入到树脂中。
可聚合化合物的实例包括含羟基的化合物[例如C3-6链烯基醇(alkenol)，如烯丙醇、2-丁烯-1-醇或3-丁烯-2-醇；C3-6的炔醇，如炔丙醇；单(甲基)丙烯酸C2-6亚烷基二醇酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或单(甲基)丙烯酸丁二醇酯；聚氧化C2-6亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯如二甘醇单(甲基)丙烯酸酯；C2-6链烯基酚如4-羟基苯乙烯或4-羟基-α-甲基苯乙烯；二羟基苯乙烯；乙烯基萘酚]，含有羧基或其酸酐基团的化合物[例如C3-6链烯羧酸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸或3-丁烯酸；C4-8链烷基二羧酸或其酸酐如衣康酸、马来酸或马来酸酐；不饱和芳族羧酸如乙烯基苯甲酸；肉桂酸]，含有氨基的化合物(例如C3-6的链烯基胺，如烯丙胺、4-氨基苯乙烯、二氨基苯乙烯)，含有环氧基团的化合物(例如烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，含有异氰酸酯基的化合物(例如异氰酸乙烯酯)等等。
顺便提及，在树脂(1)中，如果使用不含有反应基团(B)的树脂或反应基团(B)浓度较低的树脂，则该树脂可以通过引入反应基团(B)来改良或改性。作为在树脂中引入反应基团(B)的方法，可以利用：(i)在制备树脂中，具有反应基团(B)的单体(如上述列举的可聚合化合物)与树脂材料(或者单体或组成树脂原料的低聚物)共聚合的方法；以及(ii)各种有机反应，如通过氧化反应引入羧基、卤化方法、可聚合单体的接枝方法。顺便提及，在乙烯基可聚合树脂中，反应基团(B)通常使用具有反应基团(B)的单体作为可共聚组分被引入，并且在任何含有乙烯基可聚合树脂的树脂中，反应基团(B)可以通过具有反应基团的可聚合化合物的接枝反应轻易地引入。
在树脂(2)中，作为引入不饱和键的方法，可以提及：例如包括在制备缩聚系树脂(如聚酰胺系树脂、聚酯系树脂)中，共缩聚(或共聚合)具有多官能不饱和键的化合物作为反应性组分的一部分(共聚单体)[例如不饱和多元羧酸，如脂肪族不饱和二羧酸(如C4-10脂肪族不饱和二羧酸，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐或甲基阿康酸(methaconic acid))；不饱和多元醇如脂肪族不饱和二醇(例如C4-10脂肪族不饱和二醇，如2-丁烯-1，4-二醇)]的方法。而且，在加成聚合系树脂(如烯烃类树脂)中，方法的实例有包括共聚作为反应性组分的一部分的具有共轭不饱和键(如可以具有取代基的共轭C4-10链二烯，如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或氯丁二烯)的单体(共聚单体)的方法。
在树脂(3)中，可通过混合热塑性树脂(A)和具有不饱和键的树脂(B)得到聚合物共混物(或树脂组合物)来引入不饱和键。
所述的热塑性树脂(A)并不限定为特定的树脂，可以列举包括各种热塑性树脂[例如，已经提及的热塑性树脂(如聚酰胺系树脂、聚酯系树脂)]。而且，该热塑性树脂(A)可以为不具有不饱和键的饱和树脂或者为具有不饱和键的树脂。
作为具有不饱和键的树脂(B)，实例有其中引入诸如上述树脂(1)、(2)或(4)的不饱和键的热塑性树脂，含有不饱和键的橡胶(例如聚C4-15亚烯基，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚亚戊烯基(polypentenamer)、聚亚庚烯基(polyheptenamer)、聚亚辛烯基(polyoctenamer)(聚亚辛烯)、聚(3-甲基亚辛烯基)、聚亚癸烯基(polydecenamer)、聚(3-甲基亚癸烯基)或聚亚十二烯基(polydodecenamer)；C4-15链二烯共聚物，如丁二烯-异戊二烯共聚物；橡胶改性(含有橡胶、橡胶增强或橡胶混合)的聚烯烃，如丁二烯改性的聚乙烯)等等。顺便提及，聚C4-15亚烯基可以通过环烯烃(如可以具有取代基的C5-20环烯烃，如环戊烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯或环十二碳烯)的易位聚合或聚亚烯基(如聚丁二烯)的部分氢化来得到。
在树脂(4)中，树脂(B)的比例可以为这样的范围，例如预定浓度的不饱和键可以引入聚合物共混物中的范围，例如作为树脂(A)/树脂(B)的重量比的范围为约5/95-95/5、优选约30/70-95/5、更优选约50/50-95/5。而且，当使用含不饱和键的橡胶(如聚辛二烯(polyoctenylene))作为树脂(B)时，树脂(B)的比例可以在不损害树脂(A)性能的范围内进行选择，例如作为树脂(A)/树脂(B)的重量比的范围为约50/50-95/5、优选约60/40-95/5、更优选约70/30-95/5。
顺便提及，在树脂(4)的树脂组合物中，树脂(A)和树脂(B)可以形成聚合物合金(如具有海岛结构的聚合物合金)。
所述的热塑性树脂包括，例如，缩聚类热塑性树脂[例如，聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚(硫)醚系树脂(例如聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫化物系树脂、聚醚酮系树脂)、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚砜系树脂或聚氨酯系树脂]；乙烯基可聚合热塑性树脂[例如聚烯烃树脂、含卤素的乙烯基系树脂、苯乙烯类树脂或(甲基)丙烯酸类树脂]；热塑性弹性体等等。这些树脂可以单独使用或结合使用。当使用两种或多种树脂时，树脂组合物可以形成复合树脂组合物如聚合物合金。
不饱和键的比例取决于树脂的种类或者不饱和键的活化程度，例如每分子树脂平均不低于0.1(例如约0.1-1000)、优选平均不低于1(例如约1-100)、更优选不低于2(例如约2-50)。而且，相对于1kg树脂，不饱和键的浓度为，例如约0.001-6.6mol、优选约0.01-4mol(例如约0.01-1mol)、更优选约0.02-2mol(例如约0.05-0.5mol)。
顺便提及，当使用聚合物共聚物引入不饱和键时，不饱和键的数量根据每种树脂的重量比计算为平均值。计算树脂组合物中不饱和键的数量以浓度(mol/kg)为宜。
(具有可交联官能团的热固性树脂)
作为热固性树脂，实例有在交联剂(或固化剂)或其它助剂存在下，具有表现出可交联或固化能力的官能团(例如羟甲基、烷氧基甲基、环氧基团、异氰酸酯基)的树脂。这种热固性树脂包括缩聚或加成缩合系树脂(例如酚醛树脂、氨基系树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、热固性聚氨酯系树脂、有机硅树脂)、加成聚合系树脂(例如不饱和聚酯系树脂、乙烯基酯系树脂、苯二甲酸二烯丙酯系树脂、热固性(甲基)丙烯酸类树脂)等等。这些热固性树脂可以单独使用或结合使用。
(13)酚醛树脂
所述的酚醛树脂包括线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等，且通常使用线型酚醛清漆树脂。所述的线型酚醛清漆树脂可以在酸催化剂存在下，通过酚化合物与醛反应获得。这样的酚化合物可以提及，例如苯酚、C1-4烷基酚(例如邻、间或对甲酚、2，5-、3，5-或3，4-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、乙基酚、丙基酚)、二羟基苯、间苯二酚、萘酚等等。这些酚化合物可以单独使用或结合使用。所述的醛可以提及，例如，脂肪族醛如甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛或丙醛，芳香醛如苯甲醛或邻羟基苯甲醛等等。这些醛可以单独使用或结合使用。
(14)氨基系树脂
所述的氨基系树脂通常通过含氨基的化合物与醛(例如脂肪族醛，如甲醛、乙醛或丙醛，芳香醛如苯乙醛)反应获得。所述的氨基系树脂包括脲醛树脂(通过尿素与醛反应得到的脲醛树脂)、苯胺树脂(通过诸如苯胺、萘胺、甲苯胺、二甲代苯胺、N，N’-二甲基苯胺或联苯胺的苯胺化合物与醛反应获得的苯胺树脂)、三聚氰胺树脂(通过三聚氰胺化合物与醛反应得到的三聚氰胺树脂)、三聚氰二胺树脂(通过诸如苯并胍胺、乙酰胍胺或甲酰胍胺(formoguanamine)的三聚氰二胺化合物与醛反应得到的三聚氰二胺树脂)等等。
(15)环氧树脂
所述的环氧树脂包括双酚类环氧树脂、线型酚醛清漆类环氧树脂、胺类环氧树脂等等。
作为双酚类环氧树脂，实例有4，4-双酚、2，2-双酚、双酚F、双酚AD或双酚A的缩水甘油醚。
作为构成线型酚醛清漆类环氧树脂的线型酚醛清漆树脂，例如，可以提及如上述线型酚醛清漆树脂部分描述的通过酚化合物与醛反应得到的线型酚醛清漆树脂。
作为构成胺类环氧树脂的胺组分，可以提及：例如，芳香胺如苯胺或甲苯胺，芳香二胺如二氨基苯或苯二甲胺，氨基羟基苯、二氨基苯基甲烷等等。
(16)热固性聚酰亚胺系树脂
所述的热固性聚酰亚胺系树脂包括上述聚酰亚胺系树脂部分描述的树脂(例如具有多个可开环的酰亚氨基团的热固性树脂组合物)。
(17)热固性聚氨酯系树脂
所述的热固性聚氨酯系树脂包括上述聚氨酯系树脂部分描述的树脂[例如，由具有多个游离异氰酸酯基的预聚物和诸如聚酯多元醇的多元醇组分组成的热固性树脂组合物]。
(18)有机硅树脂
所述的有机硅树脂包括含有式RaSiO(4-a)/2(式中系数a约1.9-2.1)表示的单元和式RbSiO(4-b)/2(式中系数b约0.9-1.1)表示的单元的有机硅树脂等等。在式中，R表示例如C1-10的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基；卤代C1-10烷基如3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；C2-10烯基如乙烯基、烯丙基或丁烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基或萘基；C3-10环烷基如环戊基或环己基；C6-12芳基-C1-4烷基如苯甲基或苯乙基；等等。
(19)不饱和聚酯系树脂
所述不饱和聚酯系树脂包括通过在上述聚酯系树脂中使用不饱和二羧酸或其酸酐(例如马来酸、马来酸酐、富马酸)作为二羧酸组分得到的不饱和聚酯等。
(20)乙烯基酯树脂
所述的乙烯基酯树脂包括通过上述环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的聚合物，通过多元酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得到的聚合物等等。
(21)苯二甲酸二烯丙酯树脂
所述的苯二甲酸二烯丙酯树脂包括通过由诸如邻苯二甲酸二烯丙酯或间苯二甲酸二烯丙酯的苯二甲酸二烯丙酯单体得到的树脂，等等。
(22)热固性(甲基)丙烯酸类树脂
所述的热固性(甲基)丙烯酸类树脂包括上述(甲基)丙烯酸类树脂部分描述的树脂[例如，含有硬化(固化)剂和具有诸如羟基的反应基团的(甲基)丙烯酸类树脂的树脂组合物]。
顺便提及，当该树脂包含热塑性树脂和含有可交联基团的树脂(特别是不同于热固性树脂的可交联树脂)时，该树脂可以具有多个对自由基高活性的氢原子(活性氢原子)或硫原子(活性硫原子)(在此，氢原子和硫原子也偶尔被称为活性原子)。该树脂可以具有至少一种选自活性氢原子和活性硫原子的活性原子，或者可以同时具有活性氢原子和活性硫原子。
使用具有活性原子的树脂确保了树脂与硫化橡胶层、进而与硫化橡胶件的更牢固的结合。也就是，具有活性原子的树脂可以含有：例如，具有下式表示的轨道相互作用能力系数S不低于给定值(例如0.006，优选0.008)的活性原子。轨道相互作用能量系数S的优选值为约0.006-0.06，更优选为0.007-0.05(特别是0.01-0.045)。活性原子的数量取决于键合位置或具有活性原子的官能团的位置(例如端基、支链或主链)，且每分子树脂活性原子的数目可，例如平均不低于2个(约2-10000)、优选平均不低于2.5(约2.5-5000)、更优选平均不低于3(约3-1000)。
S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n|  (1)
其中每个因子，Ec、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO，n表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算得到的值，Ec表示自由基产生剂的自由基轨道能量(eV)；CHOMO，n表示构成热塑性树脂组成单元的第n个活性原子(氢原子或硫原子)的最高占据分子轨道(HOMO)的分子-轨道系数；EHOMO，n表示HOMO的轨道能量(eV)；CLUMO，n表示构成热塑性树脂组成单元的第n个活性原子(氢原子或硫原子)的最低未占分子轨道(LUMO)的分子-轨道系数；以及ELUMO，n表示LUMO的轨道能量(eV)。
式(1)中的组成单元(或基本单元)指的是含有聚合物端基和约1-3个重复单元的模型分子结构(modeling molecular structure)。也就是，聚合物本身的分子轨道难以通过MOPACPM3来计算，因为聚合物每分子中具有太多原子。因此，计算可以通过含有聚合物端基和约2-3个重复单元的模型分子结构(组成单元或基本单元)来进行。例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的分子结构(重复单元)通常表示为“-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)n-”，式(1)中分子轨道的计算可以以“HO-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-OH”作为组成单元来进行。
顺便提及，自由基产生剂的自由基轨道能Ec(eV)优选利用MOPACPM3，基于自由基分子结构计算，并且为了方便起见，可以使用基于自由基产生剂的种类的预定值。例如，对于有机过氧化物，自由基产生剂的Ec值可以为-8eV，对于偶氮化合物，为-5eV，对于除了硫磺的含硫有机化合物，为-6eV。
作为具有轨道相互作用能量系数S不低于预定值(例如0.006)的氢原子(活性氢原子)，当自由基产生剂含有有机过氧化物时，可以提及：例如组成氨基(-NH2)(例如末端氨基)、亚氨基(-NH-)(例如主链或末端亚氨基、酰胺基的-NH-)、巯基(-SH)、甲基(-CH3-)、亚甲基(-CH2-)(邻近吸电子基团的亚甲基，也就是活性亚甲基)或者次甲基(-CH＝)(主链或末端次甲基)的氢原子。
作为具有轨道相互作用能量系数S不低于预定值(例如0.006)的硫原子(活性硫原子)，当自由基产生剂含有有机过氧化物时，可以提及：例如，组成硫基团(-S-)、巯基(-SH-)、烷硫基(例如C1-4的烷硫基，如甲硫基或乙硫基)或者亚硫酰基(-SO-)的硫原子。
所述的甲基包括，例如键合至亚烷基链、环烯基链或芳环的甲基；键合至氧原子的甲基(例如甲氧基中的甲基)。所述的亚甲基可包括，例如与(聚)氧化亚烷基单元[例如(聚)甲醛单元或(聚)氧化乙烯单元]的氧原子相邻的亚甲基，还有与氨基或亚氨基的氮原子相邻的亚甲基。所述的次甲基包括，例如与氨基或亚氨基相邻的α位的次甲基，以及相对于氨基环烷基中的氨基的α位的次甲基。
在树脂中，活性原子的数目可以考虑可预测且主要的多个组成单元或基本单元来计算，因为所述树脂通常不是单一的分子，而是含有结构或链长相互稍有不同的大量分子的混合物。例如，组成具有重复单元-(NH-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-(C＝O))n-的聚合物(聚酰胺66)的活性氢原子的数目可以基于模型组成单元NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH来计算，并且当自由基产生剂含有有机过氧化物时，末端NH2的两个氢原子含有活性氢原子(也就是，S不低于0.006)。在此情形中，每分子聚酰胺66中活性氢原子的平均数目N可以利用下述式(2)，由作为集合体(as a aggragate)聚合物中(聚酰胺66)NH2端基和COOH端基的比例来计算；
N＝2×A                                         (2)
其中“A”表示每分子NH2端基的平均数量。
例如，在端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)的树脂中，每分子NH2端基的数量“A”为1，则每分子活性氢原子的数目“N”等于2。而且，当端NH2/端COOH＝1/2(摩尔比)时，每分子NH2端基的数量“A”为2/3，则每分子活性氢原子的数目“N”为4/3。
顺便提及，当树脂为含有活性原子数量相互不同的多种树脂的混合树脂时，混合树脂的活性原子的数量可以通过每种树脂的活性原子平均数量来表示。即，混合树脂的活性原子数量可以通过下述方式清楚地估计：基于构成混合树脂的每种树脂的组成单元分别计算活性原子的数目，并按照每种树脂的比例(重量比)来平均活性原子的计算数目。例如，当混合树脂含有(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(B)上述聚酰胺66(N＝4/3)，且(A)/(B)的摩尔比为1/1时，混合树脂每分子活性原子的数目“N”可计算为5/3。而且。当混合树脂含有(A)上述聚酰胺66(N＝2)和(C)具有所有端基为羧基的聚酰胺66(N＝0)，且(A)/(C)的摩尔比为3/1时，混合树脂每分子活性原子的数目“N”可计算为3/2。
作为具有这种活性原子的树脂，上述提及的树脂中可列举：聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫化物系树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯系树脂、热塑性弹性体、氨基系树脂、环氧系树脂等等。
在聚酰胺系树脂中，活性氢原子包括：例如，氨基端基的氢原子、键合至相对于氨基端基的α位碳原子上的氢原子、键合至与酰胺键的-NH-基团相邻的碳原子的氢原子(例如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，特别是氨基端基的氢原子。
在聚酯系树脂中，活性氢原子通常包括与(聚)氧化亚烷基单元的氧原子相邻的亚甲基的氢原子。在改性聚酯系树脂中，活性氢原子通常包括氨基端基的氢原子、键合至相对于氨基端基α位碳原子的氢原子、键合至与酰胺键的-NH-基团相邻的碳原子的氢原子(例如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，特别是氨基端基的氢原子。
在聚缩醛系树脂中，活性氢原子包括：例如，氧化亚甲基单元的氢原子、封端端基的烷氧基(特别是甲氧基)的氢原子，特别是氧化亚甲基单元的氢原子。在聚苯醚系树脂中，例如，活性氢原子包括键合至苯环的甲基的氢原子。在聚硫化物系树脂中，例如，活性原子包括主链上的硫基团(thiogroup)。
在聚氨酯系树脂中，活性原子包括：例如，键合至二异氰酸酯主链或环的烷基的氢原子(特别是苯甲基位置的氢原子)、多元醇或聚氧化亚烷基二醇的亚烷基中的氢原子、扩链剂的氨基中的氢原子。
在聚烯烃树脂中，例如，活性氢原子包括构成聚烯烃主链的亚甲基的氢原子、从主链支化的甲基的氢原子。在热塑性弹性体中，活性氢原子可包括例如构成软链段的氧化亚烷基单元的氢原子。
在氨基系树脂中，例如，活性氢原子包括氨基(例如构成三聚氰胺或三聚氰二胺的氨基)。在环氧树脂中，例如，活性氢原子包括键合至构成环氧基团的碳原子的氢原子。
形成树脂件的树脂组合物(特别是含有可交联基团的树脂)可以含有交联促进剂(crosslinking accelerator)用来加速交联。所述的交联促进剂可以按照树脂的种类进行选择。例如，当树脂含有具有可交联官能团的树脂时，树脂组合物中使用酸、碱或硬化(固化)剂(例如有机硬化剂或无机硬化剂)来确保显著的交联加速。
这种交联促进剂包括自由基产生剂(例如下述的自由基产生剂)、酸[例如有机酸，如脂肪酸(如醋酸)、磺酸(例如对甲苯磺酸)或芳族脂肪酸(例如苯甲酸)；无机酸如盐酸]、碱(例如脂肪胺如三乙胺、芳族胺如苯胺、杂环胺如吡啶)、有机固化剂[例如多元羧酸或其酸酐(例如乙二醛、丙二醛、戊二醛(glutaric aldehyde)、对苯二醛)、具有多个醛基的化合物、环氧化合物(例如具有多个环氧基的化合物，例如亚烷基二醇二环氧甘油醚、聚氧化亚烷基二醇二环氧甘油醚、三缩水甘油基甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚)、含氮化合物(例如，氨基树脂如脲醛树脂、三聚氰二胺树脂或三聚氰胺树脂，或者上述(7)聚氨酯系树脂中描述的二胺)、含有羟甲基或烷氧基甲基的化合物(例如具有N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺基团的聚合物)、聚异氰酸酯]、无机硬化剂[例如，硼酸或硼酸盐(例如硼砂)、含有锆的化合物、含钛化合物、含铝化合物、含磷化合物、硅烷偶联剂]、固化催化剂(例如含有机锡的化合物、含有机铝的化合物)等等。这些交联促进剂可以单独使用或结合使用。
而且，形成树脂件的树脂组合物可以含有各种添加剂，例如，填料或增强剂、稳定剂(例如紫外线吸收剂、抗氧剂、热稳定剂)、颜料(着色剂)、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂以及其它的添加剂。
[橡胶件(硫化橡胶件)]
(橡胶)
通过模塑(硫化)含有硫化剂和橡胶的组合物得到所述的橡胶件(硫化橡胶件)。本发明确保树脂与各种橡胶的牢固结合，因而上述橡胶的种类没有特别限定于具体的一种。
所述的橡胶可以包括，例如二烯系橡胶、烯烃类橡胶、丙烯酸酯类橡胶、含氟橡胶、有机硅系橡胶、聚氨酯系橡胶(urethane-series rubber)、氯醇橡胶(例如环氧氯丙烷的均聚物(CO)、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物(ECO)、进一步与烯丙基缩水甘油醚共聚的共聚物)、氯磺化聚乙烯、氧化丙烯橡胶(GPO)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAM)、聚降冰片烯橡胶和它们的改性橡胶(例如酸引入(或酸改性)橡胶)以及其它橡胶。这些橡胶可以单独使用或结合使用。在上述橡胶中，考虑到实际应用，使用广泛的通常包括二烯系橡胶、烯烃类橡胶、丙烯酸酯类橡胶、含氟橡胶、聚氨酯橡胶等等。
作为二烯系橡胶，例如，可以提及天然橡胶(NR)；二烯系单体的聚合物，如异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶)(IIR)、丁二烯橡胶(BR)或氯丁二烯橡胶(CR)；丙烯腈-二烯共聚橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶)(NBR)、丙烯腈-氯丁二烯橡胶(NCR)或丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)；苯乙烯-二烯共聚橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，例如，苯乙烯和丁二烯的无规共聚物、含有苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的SB-嵌段共聚物)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)；以及其它的含二烯的橡胶。所述的二烯系橡胶也包括氢化橡胶，例如氢化丁腈橡胶(HNBR)或类似物。所述的苯乙烯-二烯共聚橡胶可以是无规共聚物或嵌段共聚物。苯乙烯-二烯共聚橡胶中苯乙烯类组分的比例，例如可以是约10-80wt％、优选约20-70wt％、更优选约30-60wt％(例如，约40-50wt％)。
所述的烯烃类橡胶包括，例如乙烯-丙烯橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚辛二烯(polyoctenylene)橡胶以及其它橡胶。
所述的丙烯酸酯类橡胶包括含有烷基丙烯酸酯作为主要组分的橡胶以及乙烯—丙烯酸酯类橡胶，所述的含有烷基丙烯酸酯的橡胶如丙烯酸烷基酯和含氯可交联单体的共聚物(ACM)、丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物(ANM)、丙烯酸烷基酯和含羧基和/或环氧基的单体的共聚物。
作为含氟橡胶，实例有通过使用含氟单体得到的橡胶，例如，偏二氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，如果需要，还有四氟乙烯(FKM)；四氟乙烯和丙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物(FFKM)。
硅橡胶(Q)指的是含有式RaSiO(4-a)/2表示的单元的有机聚硅氧烷。在上式中，R表示例如C1-10的烷基，如甲基、乙烯、丙基或丁基；卤代C1-10烷基如3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基；C2-10链烯基如乙烯基、烯丙基或丁烯基；C6-12芳基如苯基、甲苯基或萘基；C3-10环烷基如环戊基或环己基；C6-12芳基-C1-4烷基如苯甲基或苯乙基。式中系数“a”表示约1.9-2.1。优选R为甲基、苯基、链烯基(如乙烯基)和氟代C1-6烷基。
硅橡胶的分子结构通常为线型结构。分子结构可以具有部分支链的结构，也可以是支链的。硅橡胶的主链可以含有，例如聚(二甲基硅氧烷)链、聚(甲基乙烯基硅氧烷)链、聚(甲基苯基硅氧烷)链、上述硅氧烷单元的共聚物链[例如二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚的链；二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚的链、二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚的链、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚的链]。所述硅橡胶的两个端基可以为例如三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲硅烷醇基、三-C1-2烷氧基甲硅烷基等等。
所述的硅橡胶(Q)包括，例如，甲基硅橡胶(MQ)、乙烯基硅橡胶(VMQ)、苯基硅橡胶(PMQ)、苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)、氟硅橡胶(FVMQ)等等。而且，所述的硅橡胶不仅包括高温硫化(HTV)硅橡胶的固体橡胶，还包括室温硫化(RTV)硅橡胶或低温硫化(LTV)硅橡胶，例如液态或糊状橡胶。
聚氨酯橡胶(U)包括，例如，聚酯基聚氨酯弹性体、聚醚基聚氨酯弹性体和其它弹性体。
作为改性橡胶，可以提及，例如酸引入(酸改性)橡胶如含羧基或酸酐基团的橡胶[例如，羧基苯乙烯(carboxylic styrene)-丁二烯橡胶(X-SBR)、羧基丁腈橡胶(X-NBR)、羧基乙丙橡胶(X-EP(D)M)]以及含其它官能团的橡胶。
(硫化剂)
上述橡胶可以用各种硫化剂硫化，硫化剂的种类没有特别限定。例如，作为硫化剂，或使用含硫的硫化剂(如硫磺或含硫化合物)，或使用不含硫的硫化剂(如产生自由基的硫化剂，如有机过氧化物)。所述的硫磺包括粉状硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶硫磺、高分散(highly dispersant)硫磺等等。
在含硫的硫化剂中，含硫的化合物包括，例如，硫氯化物(例如，单氯化硫、二氯化硫)；二硫杂环化合物(例如含二硫基的化合物，如4，4’-二硫吗啉(dithio morpholine))；含巯基的三嗪(例如含巯基的化合物，如2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪或2，4，6-三巯基-S-三嗪)；秋兰姆[例如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)]；二硫代氨基甲酸酯[例如二C1-4烷基二硫代氨基甲酸(例如，二甲基二硫代氨基甲酸或二乙基二硫代氨基甲酸)与金属(例如碱金属，如钠或钾；过渡金属如铁、铜或锌；元素周期表第6B族的金属，如硒或碲)的盐]；以及噻唑(例如2-巯基苯并噻唑、2-(4’-吗啉二硫代)苯并噻唑)。
优选的硫化剂包括可以与大范围的树脂件结合使用的产生自由基的硫化剂。所述的硫化剂作为自由基产生剂，并且活化橡胶来形成树脂件与橡胶牢固的结合。
作为硫化剂的自由基产生剂可以采用各种自由基产生剂，例如，可以选自有机过氧化物、偶氮化合物、含硫有机物(除了硫磺)等。顺便提及，硫磺不包括在自由基产生剂中，因为其诱导离子反应，并且不仅具有相当低效率的自由基产生，而且也会俘获产生的自由基。所述的自由基产生剂可以单独使用或结合使用。
所述的有机过氧化物可以提及，例如，二酰基过氧化物(例如十二酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、4-氯苯甲酰基过氧化物、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物)、二烷基过氧化物[例如，二叔丁基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烯-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化双苯异丙基]、烷基过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物)、亚烷基过氧化物[例如乙基甲基酮过氧化物、环己酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷]、过酸酯(例如过醋酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯)。
所述的偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和其它化合物。顺便提及，在上述含硫的有机化合物中，秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯或噻唑可以用作自由基产生剂。
作为自由基产生剂，只要应用光辐射，光聚合引发剂也可以采用。所述的光聚合引发剂或光引发剂可以提及，例如，二苯酮或其衍生物(例如3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4，4-二甲氧基二苯酮)、烷基苯基酮或其衍生物[例如苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(吗啉苯基)-丁酮]、蒽醌或其衍生物(例如2-甲基蒽醌)、噻吨酮或其衍生物(例如2-氯噻吨酮、烷基噻吨酮)、安息香醚或其衍生物(例如安息香、安息香烷基醚)、氧化膦或其衍生物，等等。所述的自由基产生剂也包括过硫化物(例如过硫酸铵、过硫酸钾)。
在上述化合物中，优选的自由基产生剂为有机过氧化物。
相对于100重量份的未硫化橡胶，硫化剂的比例可以为，例如选自约0.5-15重量份，通常为约1-10重量份、优选约1-8重量份(例如，约2-7重量份)、更优选约3-5重量份。
相对于100重量份未硫化的橡胶，自由基产生剂的比例可以为例如约0.5-15重量份、通常为约1-10重量份、更优选约1-8重量份(例如约2-7重量份)。
顺便提及，所述的硫化剂(例如含硫的硫化剂)可以与各种化合物结合使用，例如，金属氧化物(如多价金属氧化物，如氧化锌、氧化镁或氧化铅)、醌二肟(例如对醌二肟、对，对-苯甲酰醌二肟(p，p′-benzoylquinone dioxime))、聚对二硝基苯、改性酚醛树脂(例如烷基酚-甲醛树脂或溴化烷基酚-甲醛树脂)。
[硫化橡胶层(或中间层)]
在本发明中，硫化橡胶件通过用硫化剂硫化的硫化橡胶层(硫化橡胶层或中间层得自含有硫化剂的未硫化的橡胶组合物)结合至树脂件。这样的结构利用橡胶容易相互粘合的性能，确保了硫化橡胶件与大范围树脂的可靠且牢固的结合，即使变化硫化橡胶件中橡胶配方或种类也是如此。也就是说，关于已经实际应用的橡胶件，可以实现复合材料的简单且确定的生产，其中硫化橡胶件牢固地结合至树脂件而不需要变化已经确定的配方。
硫化橡胶层的橡胶可以选自与硫化橡胶件相似的大范围，例如，二烯系橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯类橡胶、含氟橡胶、硅橡胶、聚氨酯系橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氧化丙烯橡胶(GPO)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EAM)、聚降冰片烯橡胶和它们的改性橡胶(如引入酸的橡胶)以及其它的橡胶。这些橡胶可以单独使用或结合使用。
作为硫化橡胶层的橡胶，使用与硫化橡胶件相同的类型(优选相同的种类)无疑能改善结合强度。例如，即使当橡胶件为硫磺可交联二烯系橡胶(例如IIR、NBR、SBR)，相同类型的橡胶(例如分子结构与其相近的橡胶，如烯烃橡胶，如EPDM)可以用作硫化橡胶层中的橡胶。使用相同类型的(二烯系)橡胶确保了更高的结合强度，不需要完全相同的橡胶。
硫化剂可以为含硫的硫化剂(硫磺或含硫的化合物)，或者产生自由基的硫化剂(例如过氧化物系硫化剂，如有机过氧化物)，并且优选选自与用于硫化硫化橡胶件的硫化剂相同的类型(特别是相同种类)的硫化剂。作为含硫的硫化剂和产生自由基的硫化剂，实例包括与前述部分相似的化合物。优选的硫化剂为能够结合大范围树脂的产生自由基的硫化剂(特别是有机过氧化物)。
相对于100重量份的未硫化橡胶，产生自由基的硫化剂的比例选自下述范围，例如，约0.5-15重量份，通常为约1-10重量份，优选约1-8重量份(例如，约2-7重量份)。
[硫化活化剂]
为了确保将硫化橡胶件结合至树脂件，有利的是形成带有含有硫化活化剂的组合物的硫化橡胶层、硫化橡胶件和树脂件中的至少一层或构件(member)。也就是说，硫化活化剂可以包含于形成硫化橡胶层的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶件或树脂件中的至少一种中。所述硫化活化剂通常包含于未硫化橡胶组合物(中间层的组合物)或树脂件中的至少一种中。特别是，当至少未硫化橡胶组合物(中间层的组合物)含有产生自由基的硫化剂和硫化活化剂(有时也称为硬化剂)时，该硫化活化剂不仅加速了橡胶的硫化，也加速了中间层的橡胶分子与树脂件的树脂分子之间的交联，从而促进了硫化橡胶件与树脂件的结合。例如，当树脂为聚酰胺系树脂时，自由基产生剂和硫化活化剂的结合使用确保了树脂件和硫化橡胶件通过中间层的交联反应的进行，实现了二构件之间的牢固粘结。顺便提及，硫化活化剂以足以促进橡胶的硫化和橡胶与树脂之间的交联形成的量为准。硫化活化剂的过量有时会带来橡胶或树脂物理性能的恶化，因而，需要选择适量加入。
所述的硫化活化剂的实例有：具有碳-碳双键(可聚合的不饱和键)的有机化合物[例如乙烯基系单体(如二乙烯基苯)、烯丙基系单体(如邻苯二甲酸二丙酯、磷酸三烯丙酯、(异)氰尿酸三烯丙酯)、(甲基)丙烯酸类单体]、马来酰亚胺系化合物等等。所述的硫化活化剂(活化剂)可以单独使用或结合使用。作为硫化活化剂，通常采用具有多个(不低于两个)可聚合基团(或可聚合不饱和键)的多官能的可聚合化合物。
(甲基)丙烯酸类单体的实例包括：双官能度(甲基)丙烯酸酯[例如，C2-10亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯或二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯；聚C2-4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；以及双酚A-C2-4氧化烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯]、三或多官能的(多官能的)(甲基)丙烯酸酯[例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯]。
具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺系化合物可以通过多元胺与马来酸酐反应制得。马来酰亚胺系化合物的实例包括芳香族双马来酰亚胺[例如，N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺、N，N’-1，4-亚苯基马来酰亚胺、N，N’-3-甲基-1，4-亚苯基二马来酰亚胺、4，4’-双(N，N’-马来酰亚胺)二苯基甲烷、4，4’-双(N，N’-马来酰亚胺)二苯基砜、4，4’-双(N，N’-马来酰亚胺)二苯基醚]、脂肪族双马来酰亚胺(例如N，N’-1，2-亚乙基双马来酰亚胺，N，N’-1，3-亚丙基双马来酰亚胺、N，N’-1，4-四亚甲基双马来酰亚胺)等等。
优选的硫化活化剂包括每分子具有多个(例如约2-6个、特别是约3-6个)碳-碳双键(可聚合不饱和键)的化合物，例如，(异)氰尿酸三烯丙酯、二或多官能的(多官能的)(甲基)丙烯酸酯(特别是三-多官能的(多官能的)(甲基)丙烯酸酯)以及芳香族马来酰亚胺化合物。
在本发明中，硫化活化剂的加入不是必须的。例如，取决于使用的含可交联基团的树脂的种类、可交联基团的数目或橡胶材料的种类，不需要存在硫化活化剂来结合两种成分。但是在实际操作中，为了确保橡胶件和树脂件的结合，有利的是加入硫化活化剂。硫化活化剂通常加入选自中间层(或橡胶层)的未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和树脂(或树脂组合物)的至少一种中，也可以加入在两种组分中。而且，所述的硫化活化剂可以加入至形成硫化橡胶件的橡胶(未硫化橡胶)中。顺便提及，当树脂包含具有含可交联不饱和键的基团的树脂时，在树脂组分中加入硫化剂可以促进树脂和橡胶之间的交联，并通常确保树脂件与中间层的牢固结合。
硫化活化剂的量随着所用硫化活化剂的种类和待加入组分的种类(未硫化橡胶和/或树脂)而变化，通常是促进树脂和橡胶之间的结合或粘附的有效量，例如，可以选自约0.1-10重量份，优选约0.1-5重量份，更优选约0.1-3重量份，相对于100重量份的选自橡胶[形成硫化层的橡胶或形成硫化橡胶件(橡胶成分)的橡胶]和树脂[形成树脂件(树脂成分)的树脂]中的至少一种。例如，当硫化活化剂包含多元醇的甲基丙烯酸酯时，硫化活化剂的量为约0.1-10重量份、优选约0.1-5重量份、更优选约0.1-3重量份、特别是约0.1-1.9重量份(例如0.5重量份，1.0重量份)，相对于100重量份的选自橡胶和树脂的至少一种。而且，当硫化活化剂加入至橡胶和树脂二者中时，少量的硫化活化剂可以加至树脂中，并且硫化活化剂可以以约0.1-7重量份、优选约0.1-5重量份、更优选约0.1-3重量份的量加入，相对于100重量份的树脂。
顺便提及，在加入硫化活化剂至橡胶组分或树脂件的任何情形中，相对于100重量份的加入目标(橡胶或树脂)，多于10重量份的超量会带来不利，当量不低于5重量份时必须小心处理，因而，在实际应用前，可以测试加入至目标的硫化活化剂的量的影响。为了得到橡胶件和树脂件之间足够的结合强度且不显著影响加入的目标物，硫化活化剂的量，例如对于含有橡胶的目标物，不超过2重量份，例如约0.1-1.9重量份(如约0.5-1.9重量份)，相对于100重量份的橡胶，并且对于含有树脂的目标物，不超过5重量份，例如约0.1-5重量份(例如约3-5重量份)，相对于100重量份的树脂。
顺便提及，当硫化活化剂加入至橡胶时，硫化剂(特别是产生自由基的硫化剂)与硫化活化剂的比例(重量比)可以为，例如，前者/后者等于约0.3/1-20/1(例如约0.5/1-20/1)、优选约0.4/1-15/1(例如约1/1-15/1)、更优选约0.5/1-10/1(例如约2/1-10/1)。
(硫化助剂)
在本发明中，为了增强粘结效率，还可以使用硫化助剂。取决于橡胶和树脂的种类，加入硫化助剂使得橡胶件和树脂件之间的粘合更加牢固。硫化助剂可以加入至至少任何一种选自中间层的未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)、硫化橡胶件的未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和树脂(或树脂组合物)中的组分中，也可以加入至所有的组分中，或者加入至中间层的未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和树脂(或树脂组合物)中。所述的硫化助剂通常加入至至少一种选自中间层的未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和树脂(或树脂组合物)(特别是树脂或树脂组合物)中。在该情形中，如果需要，硫化助剂可以加入至硫化橡胶件的未硫化橡胶中。
取决于树脂和橡胶的种类，可以选择硫化助剂，它们包括：例如，缩合系热塑性树脂的低聚物(如数均分子量为约100-1000的低聚物，如聚酰胺系树脂的低聚物或聚酯系树脂的低聚物；但是当使用低聚物作为硫化助剂时，该低聚物不一定需要具有上述可交联基团)、多元胺[例如上述(7)聚氨酯系树脂部分描述的二胺]、多元醇[例如上述(2)聚酯系树脂部分描述的多元醇]、多元羧酸或其酸酐、含有多个醛基的化合物、环氧化合物、含氮树脂(例如氨基树脂)、含羟甲基或烷氧基甲基的化合物、聚异氰酸酯等等。这些硫化助剂可以单独使用或结合使用。
优选的硫化助剂包括在式(1)表示的活性原子中每分子具有平均不低于两个活性氢原子的化合物，例如缩合系热塑性树脂的低聚物(例如，聚酰胺系树脂和聚酯系树脂)；上述多元胺等等。
硫化助剂的量为，例如相对于100重量份的橡胶和/或树脂，约0.1-30重量份、优选约0.5-20重量份、更优选约1-15重量份。
[其它添加剂]
在上述硫化橡胶件或形成中间层的橡胶组合物中，如果需要可以加入各种添加剂，例如，填料、增塑剂或软化剂、共硫化剂(例如金属氧化物，如氧化锌)、硫化促进剂[例如六亚甲基四胺；醛和氨的反应产物(如醛·氨)；醛和胺的缩合产物；胍；硫脲；噻唑；次磺酰胺(sulfeneamide)；秋兰姆；二硫代氨基甲酸酯；黄原酸盐(xanthate)]、抗老化剂(例如耐热剂、抗臭氧剂、抗氧剂、紫外线吸收剂)、增粘剂、加工助剂、润滑剂(例如硬脂酸、硬脂酸金属盐、蜡)、着色剂、发泡剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂等等。
填料(或增强剂)包括：例如，粉末或颗粒状提及或增强剂(例如云母、粘土、滑石、硅酸、硅石、碳酸钙、碳酸镁、碳黑、铁氧体)、纤维状填料或增强剂(例如有机填料，如“Rayon”、“Nylon”、“Vinylon”和“Aramid”；无机填料如碳纤维或玻璃纤维)以及其它填料。
当橡胶含有硅橡胶时，最通用加入至硅橡胶的用作增强剂的填料为粉末状二氧化硅。用于硅橡胶的粉末状二氧化硅通常大致分为两类，湿法制备的湿二氧化硅(wet silica)和干法制备的干二氧化硅(dry silica)。适用于硅橡胶的粉末状二氧化硅为干二氧化硅。干二氧化硅的使用容易增强树脂件和橡胶件的结合强度。当使用湿二氧化硅时，其中的水分似乎抑止了树脂件和橡胶件之间的交联。但是，湿二氧化硅不会根本性地抑止树脂件和橡胶件的结合，取决于所用树脂和硅橡胶的种类，硫化活化剂的种类及其量以及模塑条件，也可以使用湿二氧化硅。干二氧化硅和湿二氧化硅的混合物也是可取的。
对增塑剂没有特别的限定，只要能赋予橡胶组合物可塑性即可，并且包括传统的软化剂(例如植物油，如亚油酸、油酸、蓖麻油或泼姆油(perm oil)；矿物油如石蜡、加工油或增充剂(extender))和增塑剂(例如邻苯二甲酸酯、脂肪族二羧酸酯、含硫增塑剂、聚酯系聚合物增塑剂)。
相对于100重量份的橡胶，填料的含量为例如约0-300重量份、优选约0-200重量份、更优选约0-100重量份。相对于100重量份的橡胶，增塑剂或软化剂的含量可以为约0-200重量份、优选约0-150重量份、更优选约0-120重量份。共硫化剂、抗老化剂、加工助剂或润滑剂或着色剂，分别以有效量的比例使用，相对于100重量份的橡胶，共硫化剂的量可以为例如约0-20重量份、优选约0.5-15重量份、更优选约1-10重量份。
而且，在含有活性组分如硫化活化剂的***(用于中间层的未硫化橡胶组合物，用于硫化橡胶件的未硫化橡胶组合物，用于树脂件的组合物，特别是用于树脂件的组合物)中，稳定剂的使用确保抑止或阻止凝胶(或鱼眼)的产生，即使使用具有可聚合不饱和键的硫化活化剂在热混合过程(例如，树脂和硫化活化剂的捏合过程)中也不会产生。因而，硫化活化剂能有效地保证树脂和橡胶的确定并牢固地结合或连接，而不恶化复合材料的强度或外观。在这些方面，稳定剂可以稳定树脂或橡胶，或优选至少稳定硫化活化剂。
作为稳定剂，抗氧剂(包括耐热加工稳定剂)或光稳定剂可以使用，或者使用热聚合抑制剂(例如对苯二酚化合物，如对苯二酚或甲基对苯二酚)。抗氧剂包括，例如酚系抗氧剂、胺系抗氧剂、含亚磷的抗氧剂、含硫抗氧剂、对苯二酚系抗氧剂、喹啉系抗氧剂、酮-胺树脂等等。
酚系抗氧剂包括受阻酚系抗氧剂，例如，一元酚化合物、双酚化合物或多元酚化合物。作为一元酚化合物，实例有可具有取代基的单或二叔丁基酚[例如，C1-4烷基二叔丁基酚，如2，6-二叔丁基对甲酚或2，6-二叔丁基-4-乙基酚；C1-4烷氧基单或二叔丁基酚，如2-叔丁基-4-甲氧基酚或3-叔丁基-4-甲氧基酚；C10-20烷基(二叔丁基羟基苯基)C2-6羧酸酯，如硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；C3-10烷基(二叔丁基羟基苯甲基硫代)C2-6羧酸酯，如2-乙基己基-(2，6-二叔丁基-4-羟基苯甲基硫代)醋酸酯；二C10-20烷基(二-支链C2-6烷基-羟基苯甲基)膦酸酯，如二硬脂基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸酯]；具有C4-10烷基硫基的酚[例如，2，4-二(辛基硫代)甲基-6-甲基酚(Ciba-Geigy Ltd.生产的“Irganox 1520”)]；双酚化合物与(甲基)丙烯酸的单酯[例如，C1-4亚烷基双(单或二叔丁基酚)和(甲基)丙烯酸的单酯，例如2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯甲基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumilizer GM”)，2-[1-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯，或者2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二(叔戊基)苯基丙烯酸酯(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumilizer GS”)]；或类似物。
所述的双酚化合物包括C1-6亚烷基双(单或二-叔丁基酚)如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚乙基双[4，6-二(叔戊基)酚]、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)或4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)；硫代双(单或二-叔丁基酚)如4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)；(单或二叔丁基羟基苯基)C2-6羧酸-单-四C2-4亚烷基二醇酯，如双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1，6-己二醇酯或双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]-三乙二醇酯(Ciba-Geigy Ltd.生产的“Irganox 245”)；(单或二-叔丁基羟基苯基)C3-6羧酸和C0-8亚烷基二胺的二酰胺，如亚肼基(hydrazo)双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰基)(Ciba-Geigy Ltd.生产的“Irganox MD-1024”)、N，N’-三亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)或N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)；(单或二-叔丁基羟苯基)C3-6羧酸和二羟基杂环螺环化合物的二酯，如3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基}-2，4，8，10-四氧螺环[5，5]十一烷(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产的“Sumilizer GA80”)；或类似物。
所述的多元酚化合物包括三酚{例如，三(单或二-叔丁基羟基苄基)C6-10芳烃，如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Asahi DenkaCo.，Ltd.生产的“ADK STAB AO-330”)；三(单或二-叔丁基羟基苯基)C1-6烷烃，如1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；单或二-叔丁基羟基苯基C2-6羧酸和C3-6链烷三醇，如三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]甘油酯；三(单或二叔丁基羟基苯基)-S-三嗪-三酮，如1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADKSTAB AO-20”)或1，3，5-三(2’，6’-二甲基-3’-羟基-4’-叔丁基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮}、四酚{例如单或二-叔丁基羟基苯基C3-6羧酸和C3-6链烷四醇的四酯，例如四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Ciba Specialty Chemicals K.K.生产的“Irganox 1010”)；二(单或二-叔丁基羟基苯基)C3-6羧酸-单-四C2-4亚烷基二醇酯，如双[3，3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯}，或类似物。
所述的胺系抗氧剂包括芳香胺，例如苯基-1-萘基胺、苯基-2-萘基胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-N’-环己基-1，4-苯二胺等等。
作为含亚磷的抗氧剂，例如可以提及：亚磷酸酯化合物，如亚磷酸三异癸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB2112”)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB HP-10”)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔戊基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2-叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯、三[2-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三[2，4-(1，1-二甲基丙基)苯基]亚磷酸酯、三(2-环己基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯(cyclic neopentanetetrayl bis(octadecyl)phosphate)(Asahi DenkaCo.，Ltd.生产的“ADK STAB PEP-8”)、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB PEP-24G”)、或者环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯(Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB PEP-36”)；膦化合物，如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三环己基膦、二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基膦、甲基苯基对-甲氧苯基膦、对-甲氧苯基二苯基膦、对-甲苯基二苯基膦、二-对-甲氧苯基苯基膦、二-对-甲苯基苯基膦、三-间-氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2，4，6-三甲基苯基膦、三-邻-甲苯基膦、三-间-甲苯基膦、三-对-甲苯基膦、三-邻-甲氧苯基膦、三-对-甲氧苯基膦或者1，4-双(二苯基膦)丁烷。
含硫的抗氧剂包括：例如，硫代二C2-4羧酸的二C10-20烷基酯，如3，3-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3-硫代丙酸二(十三烷基)酯、2，2-硫代二醋酸二(十四烷基)酯、3，3-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、月桂基硬脂基3，3-硫代二丙酸酯或3，3-硫代二丙酸二硬脂基酯；3，9-二(月桂基硫代乙基)-2，4，8，10-四氧螺环[5，5]十一烷。
所述的对苯二酚系抗氧剂包括：例如，2，5-二叔丁基对苯二酚或2，5-二叔戊基对苯二酚。所述的喹啉系抗氧剂包括：例如，6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
所述的光稳定剂包括受阻胺系光稳定剂(HALS)、猝灭剂等。作为受阻胺系光稳定剂(HALS)，可以提及：例如，可具有取代基的四甲基哌啶[例如C1-4烷氧基四甲基哌啶，如4-烷氧基-2，2，6，6，-四甲基哌啶；C6-10芳氧基-四甲基哌啶，如4-苯氧基-2，2，6，6，-四甲基哌啶；C6-10芳香烃酰氧基四甲基哌啶，如4-苯甲酸基-2，2，6，6，-四甲基哌啶；(甲基)丙烯酰氧基-四甲基哌啶，如4-甲基丙烯酰氧基2，2，6，6，-四甲基哌啶(Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADKSTAB LA-87”)或4-甲基丙烯酰氧基-N-甲基-2，2，6，6，-四甲基哌啶(AsahiDenka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB LA-82”)]，链烷二酸的二哌啶基酯，可以具有取代基[例如，C2-10链烷二酸的双(四甲基哌啶基)酯，如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(AsahiDenka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB LA-77”)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Sankyo Co.，Ltd的“Sanol LS-765”)]，芳族二羧酸的二哌啶基酯，可以具有取代基[例如，C6-10 芳族二羧酸的双(四甲基哌啶基)酯，如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二酸酯]、可以具有取代基的二(哌啶氧基)C1-4烷烃，[例如，二(四甲基哌啶氧基)C1-4烷烃，如1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷]；二(哌啶氧基羰基)羟苯基烷烃{例如二(四甲基哌啶氧基羰基)-羟苯基烷烃，如1-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-1，1-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰基)戊烷(Ciba-Geigy Ltd.生产的“Tinuvin 144”)}，四羧酸的二-四哌啶基酯[例如，四羧酸的四(四甲基哌啶基)酯，如1，2，3，4-丁烷四羧酸的四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Asahi DenkaCo.，Ltd.生产的“ADK STAB LA-57”)；四羧酸的双(四甲基哌啶基)-双(三C8-20烷基)酯，如1，2，3，4-丁烷四羧酸的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(十三烷基)酯(Asahi Denka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB LA-67”)或者1，2，3，4-丁烷四羧酸的双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-双(十三烷基)酯(AsahiDenka Co.，Ltd.生产的“ADK STAB LA-62”)]，C1-4亚烷基双(四烷基哌嗪酮(piperazinone))[例如C1-4亚烷基双(四甲基哌嗪酮)，如1，1’-亚乙基双(3，3，3’，3’，5，5，5’，5’-八甲基哌嗪-2，2’-二酮)(Goodrich Corporation生产的“Goodrite UV-3034”)]以及聚合物HALS[例如“Chimassorb 944LD”(CibaSpecialty Chemicals K.K.生产)、“Tinuvin 622LD”(Ciba Specialty ChemicalsK.K.生产)、“ADK STAB LA-63”(Asahi Denka Co.，Ltd.生产)、“ADK STABLA-68”(Asahi Denka Co.，Ltd.生产)]。
作为猝灭剂，实例有有机镍络合物(complex)如双(辛基苯基)硫化镍，[2，2’-硫代双(4-叔辛基酚盐)]正丁基胺镍，镍络合物-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷单乙醇盐，二丁基硫代氨基甲酸镍，或者1-苯基-3-甲基-4-癸酰基吡唑(decanonylpyrazolate)镍；有机钴络合物，如二环己基二硫代磷酸钴]；或类似物。
这些稳定剂可以单独使用或结合使用。优选的稳定剂包括能够俘获自由基的稳定剂，如酚系抗氧剂或HALS。而且，所述的能俘获自由基的稳定剂可以与其它稳定剂结合使用。这种组合包括：例如，酚系抗氧剂与含硫抗氧剂的组合、酚系抗氧剂与含磷抗氧剂的组合等。
相对于100重量份的树脂或橡胶，稳定剂的量可以为例如约0.01-15重量份(如约0.01-10重量份)、优选约0.05-10重量份(例如约0.05-8重量份)、更优选约0.1-7重量份(例如约0.1-5重量份)。
而且，当使用能俘获自由基的稳定剂(如酚系抗氧剂、HALS)与其它稳定剂(例如含磷抗氧剂、含硫抗氧剂)的组合时，前者与后者比例[前者/后者(重量比)]可以为约99/1-20/80(例如约95/5-40/60)。
并且，硫化活化剂与稳定剂的比例可以随着硫化活化剂或稳定剂的种类、混合和捏合温度或其它来选择，比例[前者/后者(重量比)]可以为约99/1-25/75、优选约98/2-35/65、更优选约97/3-45/55(例如约97/3-60/40)。
[树脂件与硫化橡胶件的组合]
在本发明中，由于硫化橡胶层***在树脂件和硫化橡胶件之间，树脂件和硫化橡胶件的大范围组合(extensive combination)确保了可靠且牢固的粘结，从而得到了高度整体性的复合材料。而且，不管硫化***含不含有硫磺，树脂件与橡胶件的结合强度都会得到改善。因而，树脂件和硫化橡胶件不需要特别限定于特定的组合，可以以适宜的组合使用。
为了在结合树脂件与硫化橡胶件时提高结合强度，有利的是形成选自由含有硫化活化剂的组合物形成的硫化橡胶层、硫化橡胶件和树脂件中的至少一层或构件。例如，当用含有硫化剂和硫化活化剂的未硫化橡胶组合物形成硫化橡胶层，且用含有硫化活化剂的组合物形成硫化橡胶件和树脂件中的至少一种(特别是至少有树脂件)时，树脂件和硫化橡胶件能够以相当高的结合强度相互粘合。
顺便提及，当树脂件的热塑性树脂或其组合物含有聚苯醚系树脂，且硫化橡胶层的未硫化橡胶或其组合物含有苯乙烯-二烯共聚物橡胶时，硫化橡胶层能够以高的结合强度结合至硫化橡胶件，即使用自由基产生剂(例如有机过氧化物)或含硫的硫化剂硫化时也是如此。在此情形中，聚苯醚系树脂可以被苯乙烯类树脂改性或改良。
而且，当用含硫的硫化剂硫化苯乙烯-二烯共聚物橡胶时，相对于100重量份的橡胶组分，含硫硫化剂的量为约1-10重量份、优选约2-7重量份、更优选约3-5重量份。
[制备复合材料的方法]
按照本发明，通过含有硫化剂的未硫化橡胶层，使橡胶成分与树脂成分接触，硫化该未硫化橡胶或半硫化橡胶，使得橡胶成分和树脂成分成型，形成了复合材料(也就是树脂-橡胶复合材料，其中橡胶成分的硫化橡胶件通过硫化橡胶层(其中硫化未硫化橡胶)结合至树脂成分的树脂件)。通常，硫化橡胶件结合至树脂件的复合材料可以由下述方式制备：通过含有硫化剂的未硫化橡胶层，使硫化橡胶件与树脂件接触，并通过加热或其它方式硫化未硫化橡胶层。
由组成硫化橡胶件的橡胶成分(橡胶材料)可以为完全硫化橡胶材料或未硫化橡胶材料(未硫化橡胶组合物)或半硫化橡胶材料(半硫化橡胶件)。当橡胶成分(橡胶材料)为未硫化橡胶组合物或半硫化橡胶件时，该成分随着未硫化橡胶层的硫化过程被硫化。而且，由构成树脂件的树脂成分(树脂材料)也可以为未成型树脂组合物、半成型树脂件或成型的树脂件。
顺便提及，术语“硫化橡胶件”、“橡胶件”和“树脂件”指的是形成预定形状作为最终构件的构件。术语“未硫化橡胶组合物”、“未模塑树脂组合物”指的是不具有特定形状的组合物。并且，术语“半硫化橡胶材料”、“半硫化橡胶件”和“半模塑树脂件”指的是其中加工目标的形状和/或组分没有固定为最终构件的构件，并且包括可以含有未硫化橡胶、活性硫化剂、硫化活化剂或未交联树脂或类似物的预模塑制品。
如前所述，橡胶成分(特别是未硫化组合物和半硫化橡胶件)至少含有硫化剂(特别是产生自由基的硫化剂)。而且，为了增强中间层的结合强度，橡胶成分(特别是未硫化组合物和半硫化橡胶件)可以含有硫化活化剂(具有多个可聚合不饱和键的多官能的可聚合化合物)。每种组分的比例如前所述。
树脂成分(特别是含可交联基团的树脂)可以含有下述的交联促进剂。而且，树脂成分(热塑性树脂或含可交联基团的树脂)可以含有如前所述的硫化活化剂(具有多个可聚合不饱和键的可聚合化合物)。顺便提及，为了增加硫化橡胶件和树脂件之间的结合强度，具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物优选包含在橡胶成分和树脂成分中的至少一种成分中。这些成分的比例也如前所述。
形成未硫化橡胶层的未硫化橡胶组合物可至少含有硫化剂(特别是产生自由基的硫化剂，如有机过氧化物)，优选还含有硫化活化剂(具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物)。在未硫化橡胶组合物中，硫化剂和硫化活化剂的含量如前所述。
优选实施方案如下：(i)构成树脂件的树脂包含具有前述特定活性原子(活性氢原子和/或活性硫原子)的树脂，(ii)未硫化橡胶组合物和树脂件中的至少一种包含具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物，以及(iii)树脂件包含热固性树脂或分子中含有不饱和键的树脂，且未硫化橡胶组合物包含具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物。
未硫化橡胶层可以形成在橡胶成分的结合表面或者树脂成分的结合表面上，或者两者都有。顺便提及，未硫化橡胶层通常为基本均匀的层，只要硫化橡胶件与树脂件的结合不受影响，不需要硫化橡胶层实质上均匀。例如，硫化橡胶层可以为非均一厚度的层(例如凸凹层或带点层(studdedlayer))。
硫化模塑通常通过光辐射进行，或者特别通过加热进行，橡胶成分和树脂成分通过未硫化橡胶层在压力下互相接触。在该过程中，随着未硫化橡胶组合物的硫化，用于硫化橡胶件或半硫化橡胶件的橡胶组合物也被硫化。而且，随着加热，未模塑的树脂组合物或半模塑树脂件也被模塑，且含有交联基团的树脂可以被交联或硬化。
未硫化橡胶层不限制为***橡胶成分待结合表面和/或树脂成分待结合表面上的未硫化橡胶组合物的膜(片)，也可以为涂层剂形成的涂层。例如，未硫化橡胶层可以通过用液体未硫化橡胶组合物[例如未硫化橡胶组合物的溶液或分散液(例如乳液、悬浮液)]作为涂层剂涂覆橡胶成分的待结合表面和/或树脂成分的待结合表面来形成，并且如果需要干燥涂层。顺便提及，未硫化橡胶组合物的膜或片材可以预先成型，或者通过未硫化橡胶组合物与用于硫化橡胶件的组合物或用于树脂件的组合物共挤出来模塑，按照前述的模塑方法。
更具体地，本发明的方法包括：这样的一种方法，其包括在模塑过程中用模塑所有的树脂组合物、中间层的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶件的未硫化橡胶组合物来接触或接合(或合并)树脂组合物、中间层和未硫化橡胶组合物，通过中间层结合或连接树脂件与硫化橡胶件(一步法)；这样的一种方法，其包括模塑选自树脂成分和橡胶成分的一种成分(例如预模塑选自树脂件和硫化橡胶件的一种构件，或者模塑上述一种构件至最终构件的形状)，使一种模塑成分、中间层的未硫化橡胶组合物和另一未模塑的成分(未模塑树脂组合物或未硫化橡胶组合物)接触，通过模塑使得未硫化橡胶组合物交联或硫化，通过中间层来结合或连接树脂件与硫化橡胶件(两步法)；这样的一种方法，其包括使模塑树脂成分(预先模塑的模塑树脂件或模塑为最终构件的形状)与模塑橡胶成分(预先模塑的模塑橡胶件或模塑为最终构件的形状)接触，同时使用于中间层的未硫化橡胶组合物插在中间，进行交联或硫化，使得树脂件和橡胶件通过中间层结合或连接(三步法)；以及其它的模塑方法。
更具体地，在一步法中，复合模塑制品可以通过下述方法得到：熔融和捏合树脂组合物、中间层的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶件的未硫化橡胶组合物，注射或挤出已熔融和捏合的组合物至具有所需空腔或结构的金属模具中，利用例如传统的多步(multi)模塑设备(如多步注射模塑设备，多层挤出机)，并在模塑中或模塑后硫化或交联树脂组合物和未硫化橡胶。树脂组合物和未硫化橡胶组合物可以在这些组合物间的接触界面上或界面中混合。
在两步法中，常用的模塑设备(例如注射模塑设备、挤出模塑设备、热压模塑设备)可以用来成型(或模塑)树脂成分，且常用的模塑设备(例如注射模塑设备，压机模塑设备，压铸设备，挤出模塑设备)可以用来成型(或模塑)橡胶成分。例如，硫化橡胶件和树脂件可以通过中间层以下述方法结合：放置或安置已成型(或模塑)树脂成分在与复合材料形状一致的模具(或空腔)上，将用于中间层的未硫化橡胶组合物和用于硫化橡胶件的未硫化橡胶组合物注射或挤出至已成型的树脂成分中，然后交联或硫化未硫化的橡胶组合物。而且，当复合材料的形状为具有二维结构的板状或片状时，该复合材料可以通过下述方式制备：在已成型的树脂成分上，层合用于中间层的未硫化橡胶组合物和用于形成硫化橡胶件的未硫化橡胶组合物的膜或片材，并在没有模具(或空腔)下交联或硫化未硫化橡胶组合物。顺便提及，当已成型的树脂成分与未硫化橡胶组合物接触(例如紧密接触或粘附)时，为了从未硫化橡胶组合物中去除挥发性组分或气体组分，压力成型可以通过利用热压模塑或注塑施加适当的压力来进行，或者在减压下进行。
在三步法中，复合材料可以通过下述方法得到：通过未硫化橡胶组合物的膜(片材)，使已成型(或模塑)树脂成分与已成型(或模塑)橡胶成分接触，并交联或硫化这些成分；或者通过在至少一个选自成型树脂成分的待结合表面和成型橡胶成分的待结合表面的表面上，涂覆未硫化橡胶组合物的液体涂料组合物来形成未硫化橡胶层，通过未硫化橡胶层在压力下热模塑成型树脂成分和成型橡胶成分。
未硫化橡胶组合物的膜(片材)厚度没有特别的限定，例如，可以为约0.1-10mm、优选约0.5-5mm、更优选约0.5-3mm。而且，接触表面或待结合表面的涂层剂的涂覆量(以固体计)可以为例如约0.1-500g/m2、优选约10-300g/m2、特别是约50-100g/m2。
模塑树脂材料和模塑橡胶材料的交联(硫化或固化)温度(或者橡胶件与树脂件的结合温度)可以为例如选自约70-250℃、优选约100-230℃，更优选约150-200℃。橡胶与树脂之间的加载压力为例如选自约0.1-350MPa、优选约1-150MPa、更优选约2-100MPa。
顺便提及，在使用低分子量橡胶(如液体橡胶)时不一定需要用涂层剂的溶剂。所述的溶剂可以适当地选自烃(例如脂肪烃、脂环烃、芳烃)、醇、酯、酮、醚、亚砜、酰胺或它们的混合溶剂。
按照本发明，由于得自含有硫化剂的未硫化橡胶组合物的硫化橡胶层***在树脂件和硫化橡胶件之间，因而可以得到这样的复合材料，其中以树脂和橡胶之间大范围的组合，树脂模塑制品牢固地结合至硫化橡胶模塑制品。而且，本发明不需要在树脂模塑制品的表面用粘合剂处理，就能确保树脂模塑制品与硫化橡胶模塑制品的牢固的结合。而且，本发明不需改变橡胶配方，实现了树脂件与硫磺硫化系橡胶件的牢固粘结。另外，由于未硫化橡胶组合物的硫化层***在树脂件和硫化橡胶件之间，即便具有三维结构，树脂件与橡胶件也会牢固地相互结合。
工业实用性
在如此得到的复合材料中，橡胶件与树脂件通过硫化以相当高的强度相互结合。因而，所述的复合材料确保了树脂和橡胶二者的性能的有效发挥，并有效利用在各种用途，例如，汽车部件(例如消震或减震衬管、弹性板(spring plate)、门锁部件、散热器)、橡胶防震器、阀、电插头和其它部件或成分。
实施例
下述实施例用来对本发明进一步具体描述，不解释为对本发明的范围进行限定。
[树脂件的组成]
PA612(A1)：仅有聚酰胺612[端基NH2/端基COOH＝1/1(摩尔比)]
制备PA612(A1)：在用氮气置换的高压釜中，含有80wt％的六亚甲基二胺与十二烷二羧酸的盐的水溶液在外加压力(内压)(17.5kg/cm2)下在220℃下加热，并用氮气从反应体系中带走水分持续4小时。随后，体系的温度在1小时的时间逐渐升高至275℃，去除体系残留水分，通过冷却体系使得高压釜的外加压力(内压)降至大气压，从而得到聚酰胺612。得到的聚合物具有数均分子量(Mn)约20000-25000，且氨基端基/羧基氨基的摩尔比＝1/1。所得的聚合物单独用作树脂组合物RA612(A1)。当使用有机过氧化物作为硫化剂时，PA612(A1)中活性氢原子的数量为每分子4个。
PA612(A2)：仅有聚酰胺612[端基NH2/端基COOH＝3/7(摩尔比)]
PA612(A2)的制备：PA612(A1)树脂组合物与下述树脂组合物(A3)以1/1的比例[前者/后者(重量比)]通过双螺杆挤出机捏合。所得混合物单独用作树脂组合物PA612(A2)。PA612(A2)中活性氢原子的数量为每分子2.4个。
PA612(A3)：仅有聚酰胺612[端基NH2/端基COOH＝1/9(摩尔比)]
PA612(A3)的制备：向含有80wt％的六亚甲基二胺与十二烷二羧酸的盐的水溶液中加入预定量的十二烷二羧酸，所得混合物在用氮气置换的高压釜中在外加压力(内压)(17.5kg/m2)在220℃下加热，并用氮气去除反应体系的水分持续4小时。随后，体系的温度在1小时内逐渐升高至275℃，去除体系残留水分，并使得高压釜的外加压力(内压)降至大气压。冷却后，得到聚酰胺612。得到的聚合物具有数均分子量(Mn)约20000且氨基端基/羧基端基的比例为1/9。所得聚合物单独用作树脂组合物PA612(A3)。PA612(A3)中活性氢原子的数量为每分子0.8个。
PPE(B1)：聚苯醚树脂
使用“Vestoran 1900”(Degussa Co.，Ltd.生产)。活性氢原子的数量不低于每分子6个。
PPS(C1)：聚苯硫醚树脂
使用“Fortlon 0220A9(Polyplastics Co.Ltd.生产)。活性硫原子的数量不低于每分子6个。
m-PBT(D1)：改性PBT树脂
m-PBT(D1)的制备：在装有搅拌机、氮气导入装置和蒸馏装置，并连接有真空***的聚合反应器(管)中，1.82g醋酸钙和3.64g氧化锑加入至883g蒸馏且纯化的对苯二甲酸二甲酯、747g丁二醇和70.4g丁烯二醇(butylenediol)的混合物中。所述管在油浴中加热至180℃，以缓慢速度充入氮气。当甲醇的蒸馏量达到理论值时，混合物在***逐步升温至250-260℃并逐步增加真空度至不高于100Pa下进行搅拌。随着所得丁二醇的少量蒸馏，缩合反应进行2-3小时。反应产物的相对粘度任意地在混合溶剂中测量，所述混合溶剂含有比例为40/60的四氯乙烷和苯酚，并且在产物的数均分子量达到约10000后完成反应。得到的聚合物中不饱和键的浓度为0.4mol/kg，平均每分子4个键。所得聚合物单独用作改性PBT树脂组合物(D1)。
不饱和PES(E1)：不饱和聚酯树脂
不饱和PES(E1)的制备：马来酸酐(604g)和丙二醇(507g)在氢醌单甲基醚(0.22g)和酯化催化剂二丁基锡氧化物(0.6g)存在下，在吹入氮气的常压下，在温度180-190℃被脱水和浓缩得到具有5800Mw(重均分子量)的不饱和聚酯。在不饱和聚酯中加入3.4g环烷酸钴，用600g甲基丙烯酸乙酯和100g苯乙烯溶解和稀释混合物。3重量份的有机过氧化物(NOF Co.，Ltd.，生产的“Perbutyl O”)与100重量份的所得稀释溶液混合并搅拌。搅拌后，所得的混合物在80℃固化模塑为3mm厚的平板。所述板用作不饱和聚酯树脂组合物(E1)的样品。
三聚氰胺(F1)：三聚氰胺树脂
使用Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.生产的“Sumikon MMC-50”(黑色制品)，模塑4mm厚的平板，所述板用作三聚氰胺树脂组合物(F1)的样品。
TRIM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
[硫化橡胶层的组成]
SBR：JSR Corporation生产的“JSR0202“(苯乙烯含量：46％)
EPDM：DSM生产的“Keltan 509×100”
NR：产自泰国，#3
NBR：Zeon Corporation生产的“Nipol 1042”
VMQ-1
使用(A)二甲基二氯硅烷[(CH3)2SiCl2]和(B)甲基乙烯基二氯硅烷[(CH3)CH2＝CH-SiCl2]以摩尔比99.98/0.02[前者/后者]得到(C1)环状二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的四聚体。相对于100mol的(C1)四聚体，加入0.0011mol的氢氧化钾，所得混合物在155℃氮气气氛中聚合。所得聚合物(硅氧烷A)的特性粘度[η](25℃，cSt)作为logη为7.7的值被测定，判断所得聚合物为具有数均分子量为290000且聚合度为约4000的聚硅氧烷。而且，关于得到的聚合物中乙烯基基团的量，基于1H-NMR的测量，聚合物每100个重复单元平均具有0.02个乙烯基基团，也就是，平均每分子具有0.8个双键。
而且，(A)二甲基二氯硅烷与(B)甲基乙烯基二氯硅烷以摩尔比50/50[前者/后者]得到(C2)环状二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷的四聚体。相对于100mol的(C2)四聚体，加入0.45mol氢氧化钾，所得混合物聚合反应。所得聚合物(硅氧烷B)进行气相色谱法测试[毛细管柱：J&W Co.，Ltd.生产的“DURABOND DB-1701”，注射温度：以50℃/30秒的速率升温至270℃(柱上冷却法(cooling on column method))，载体气体：氦(30ml/min)，检测器：FID]，并发现聚合度约10。而且，对得到的聚合物进行1H-NMR分析显示聚合物每100个重复单元具有平均50个乙烯基基团，也就是，每分子具有平均5个双键。
所得硅氧烷A和硅氧烷B以摩尔比47/53[前者/后者]的比例进行混合，所得混合物用作每分子具有平均3个双键的VMQ-1。
FKM：含氟橡胶，Daikin Industries Ltd.，生产，“Dai El G 902”
DCP：过氧化二枯基，NOF Corporation生产，“Percumyl D”
S：硫磺粉末，Tsurumi Kagaku Kogyo K.K.生产，“#325”
[橡胶件的组成(或配方)]
EPDM：100重量份的上述EPDM；3重量份的“Vestenamer 8012”(DegussaCo.，Ltd.生产)；3重量份的碳黑“N582”(Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)；25重量份的硅酸镁“Mistron Vapor”(Nihon Mistron Co.，Ltd.生产)；5重量份的环烷油“Diana Process Oil NS100”(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)；14重量份的石蜡油“Diana Process Oil PW380”(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)；1重量份的聚乙二醇(4000)；0.5重量份的硬脂酸；以及3重量份的氧化锌。
SBR60/NBR40：60重量份的上述SBR；40重量份的上述NBR；50重量份的碳黑“N582”(Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)；10重量份的环烷油“DianaProcess Oil NS100”(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)；1重量份的硬脂酸；5重量份的氧化锌；1重量份的稳定剂“Nonflex RD”(Seiko Chemical Co.，Ltd.生产)；1重量份的稳定剂“Suntight Z”(Seiko Chemical Co.，Ltd.生产)；0.2重量份的稳定剂“Santogard PVI”(Flexsys Corporation生产)；1重量份的硫化促进剂“Nocceler CZ”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)；以及0.3重量份的硫化促进剂“Nocceler TS”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)。
SBR60/NR40：60重量份的上述SBR；40重量份的上述NR；45重量份的碳黑“Asahi #70”(Asahi Carbon Co.，Ltd.生产)；10重量份的环烷油“Diana Process Oil NS100”(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)；1.5重量份的稳定剂“Nocrac ODA”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)；1.5重量份的稳定剂“Nocrac 224”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)；0.6重量份的硫化促进剂“Nocceler DM”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)；0.3重量份的硫化促进剂“Nocceler CZ”(Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.生产)；0.3重量份的硫化促进剂“Nocceler TS”(OuchishinkoChemical Industrial Co.，Ltd.生产)；1.5重量份的硬脂酸；以及5重量份的氧化锌
VMQ-2：“Silicone rubber SH851”(Toray Dow Corning Co.，Ltd.生产)
FKM：100重量份的含氟橡胶“Dai EL G 902”(Daikin Industries Ltd.生产)；以及10重量份的碳黑“Thermax N990”(Cancarb Ltd.生产)。
BR：100重量份的丁二烯橡胶“BUNA CB100”(Bayer Ltd.生产)；10重量份的环烷油“Diana Process Oil NS-24”(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)；50重量份的碳黑“Shoblack N330T”(SHOWA CABOT K.K.生产)；1.5重量份的稳定剂“Vulkanox 4010NA”(Bayer Ltd.生产)；1重量份的硫化促进剂“NoccelerCZ”(Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.生产)；2重量份的硬脂酸；5重量份的氧化锌。
DCP：过氧化二枯基，NOF Corporation生产，“Percumyl D”
S：硫磺粉末，Tsurumi Kagaku Kogyo K.K.生产，“#325”
TAIC：三烯丙基异氰酸酯
[测试方法]
前述每一种树脂组合物通过注射模塑或压塑来模塑得到厚4mm的平板。
由下述方法制备的橡胶组合物溶液用绕线棒刮涂器以100μm的厚度涂覆在平板的一个表面上。涂覆后，为了空气干燥溶剂，将溶液保持1小时形成未硫化橡胶层。带有未硫化橡胶层的树脂平板放置于温度调节至170℃的金属模具中，使未硫化橡胶层作为树脂平板的上表面。构成前述橡胶件的未硫化橡胶组合物以给定量放置在未硫化橡胶层上。然后，用压缩模塑法将未硫化橡胶层和未硫化橡胶件进行硫化，并相互结合得到3mm厚的橡胶件。加热时间约15分钟。
顺便提及，树脂平板、未硫化橡胶层、未硫化橡胶件的组合见表1所示。在表1的实施例2、3、10和11中，符号“*”表示进行了下述步骤，也就是，在树脂平板上形成未硫化橡胶层后，然后一旦硫化未硫化橡胶层，用于橡胶件的未硫化橡胶组合物放置在得到的硫化橡胶层的上表面上，以在170℃硫化该组合物。
[橡胶组合物的溶液的制备]
具有下表中所述的定量配方(重量份)的用于橡胶层的橡胶(100重量份)溶解于400重量份的含有1/1/1比例的醋酸乙烯酯、MEK和甲苯的混合溶剂中。硫化剂和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)以下表所示的比例加入至所得混合物中，制备橡胶组合物溶液。
[粘合性的评估]
通过前述方法，由树脂-橡胶复合层/橡胶件组成的平板状复合材料被切成30mm宽。得到的测试样品经受180度剥离测试。在剥离测试中，粘合性按照如下标准进行评估。
“A”：剥离测试产生的界面(剥离表面)存在于橡胶层或橡胶件中。
“B”：样品中，发现的内聚失败(cohesive failture)不低于50％。
“C”：足够的粘合性被确认。不低于50％的分离(剥离)产生在树脂-橡胶复合层界面或橡胶层/橡胶件界面中。
“D”：在树脂-橡胶复合层界面或橡胶层/橡胶件界面中容易产生分离(或剥离)。
结果见表1所示。顺便提及，在表1中，每种组分的比例为重量份。
从表1中可清楚得出，实施例得到的复合材料显示出高的粘结(结合)强度。
表1
树脂件的组成  硫化橡胶层的组成   橡胶件的组成
 树脂 活性原子数量   V.A.  橡胶   硫化剂   V.A.   橡胶  硫化剂 其它   粘合性
实施例1  PA612(A1) 4   TRIM 5  EPDM   DCP 2   0   EPDM  DCP 2.5 -   A
实施例2  PA612(A1) 4   TRIM 5  SBR   DCP 0.2*   0   SBR60/NBR40  S2 -   B
实施例3  PA612(A1) 4   TRIM 5  SBR   DCP 0.2*   0   SBR60/NR40  S2 -   B
实施例4  PA612(A1) 4   0  VMQ-1   DCP 2   TRIM 0.5   VMQ-2  DCP 2.5 -   A
实施例5  PA612(A1) 4   0  EPDM   DCP 2   TRIM 3   FKM  DCP 2.5 TAIC 4   A
实施例6  PA612(A1) 4   0  EPDM   DCP 2   TRIM 3   EPDM  DCP 2.5 -   A
实施例7  PA612(A1) 4   0  EPDM   DCP 2   0   EPDM  DCP 2.5 -   B
对比实施例1  PA612(A1) 4   TRIM 5  -   -   -   EPDM  DCP 2.5 -   D
实施例8  PA612(A2) 2.4   0  EPDM   DCP 2   0   EPDM  DCP 2.5 -   C
实施例9  PA612(A2) 2.4   TRIM 5  EPDM   DCP 2   0   EPDM  DCP 2.5 -   A
对比实施例2  PA612(A2) 2.4   TRIM 5  -   -   -   EPDM  DCP 2.5 -   D
对比实施例3  PA612(A3) 0.8   0  EPDM   DCP 2   0   EPDM  DCP 2.5 -   D
对比实施例4  PA612(A3) 0.8   TRIM 5  -   -   -   EPDM  DCP 2.5 -   D
实施例10  PPE(B1) ＞6   0  EPDM   DCP 2*   TRIM 3   EPDM  S2 -   A
实施例11  PPE(B1) ＞6   0  SBR   DCP 0.2*   0   SBR60/NBR40  S2 -   A
实施例12  PPE(B1) ＞6   0  SBR   S2   0   SBR60/NR40  S2 -   A
实施例13   PPE(B1)   ＞6     0   SBR/EPDM   S2   0   EPDM     S2  -   A
实施例14   PPE(B1)   ＞6     0   SBR   S2   0   BR     S2  -   A
实施例15   PPS(C1)   ＞6     0   VMQ-1   DCP 2   TRIM 0.5   VMQ-2     DCP 2.5  -   A
实施例16   m-PBT(D1)   (双键)     -   EPDM   DCP 2   TRIM 3   EPDM     DCP 2.5  -   A
实施例17   不饱和PES(E1)   -     -   FKM   DCP 2   TRIM 3   FKM     DCP 2.5  TAIC 4   A
实施例18   三聚氰胺(F1)   -     -   WMQ-1   DCP 2   TRIM 0.5   VMQ-2     DCP 2.5  -   B

Claims (26)

1.一种树脂-橡胶复合材料，其中通过用硫化剂硫化的硫化橡胶层，硫化橡胶件结合至树脂件。
2.权利要求1的复合材料，其中硫化剂包括含硫的硫化剂或过氧化物系硫化剂。
3.权利要求1的复合材料，其中硫化剂包括有机过氧化物。
4.权利要求1的复合材料，其中树脂件包括选自热塑性树脂和含有可交联基团的树脂中的至少一种。
5.权利要求4的复合材料，其中含有可交联基团的树脂包括选自热固性树脂和具有不饱和键的热塑性树脂中的至少一种。
6.权利要求1的复合材料，其中用于形成硫化橡胶层的未硫化橡胶组合物以及树脂件满足至少一个选自下述(i)-(iii)的条件：
(i)树脂件包含每分子具有平均至少两个活性原子的热塑性树脂，所述活性原子选自氢原子和硫原子，每个原子的轨道相互作用能量系数S不低于0.006，
其中所述轨道相互作用能量系数S由下述式(1)表示：
S＝(CHOMO，n)2/|Ec-EHOMO，n|+(CLUMO，n)2/|Ec-ELUMO，n|    (1)
在上式中，Ec、CHOMO，n、EHOMO，n、CLUMO，n和ELUMO，n各自表示通过半经验分子轨道法MOPACPM3计算得到的值，Ec表示作为硫化剂的自由基产生剂的自由基轨道能量(eV)，CHOMO，n表示构成热塑性树脂组成单元的第n个活性原子的最高占据分子轨道(HOMO)的分子-轨道系数，EHOMO，n表示HOMO的轨道能量(eV)，CLUMO，n表示构成热塑性树脂组成单元的第n个活性原子的最低未占分子轨道(LUMO)的分子-轨道系数，以及ELUMO，n表示LUMO的轨道能量(eV)；
(ii)选自未硫化橡胶组合物和树脂件中的至少一种含有多官能的可聚合化合物，所述可聚合化合物具有多个可聚合的基团；以及
(iii)树脂件包括热固性树脂或具有不饱和键的树脂，并且未硫化橡胶组合物含有多官能的可聚合化合物，所述可聚合化合物具有多个可聚合的基团。
7.权利要求1的复合材料，其中选自硫化橡胶层、硫化橡胶件和树脂件中的至少一种由含有硫化活化剂的组合物形成。
8.权利要求7的复合材料，其中硫化活化剂包含具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物。
9.权利要求1的复合材料，其中硫化橡胶层由含有硫化剂和硫化活化剂的未硫化橡胶组合物形成，并且选自硫化橡胶件和树脂件中的至少一种由含有硫化活化剂的组合物形成。
10.权利要求7的复合材料，其中树脂件由含有硫化活化剂的组合物形成。
11.权利要求7的复合材料，其中相对于100重量份的选自树脂和橡胶中的至少一种，硫化活化剂的量为0.1-10重量份。
12.权利要求7的复合材料，其中相对于100重量份的橡胶，硫化活化剂的量不超过2重量份。
13.权利要求10的复合材料，其中树脂件还包括用于稳定硫化活化剂的稳定剂，且所述的稳定剂包括选自抗氧剂、光稳定剂和热聚合抑制剂中的至少一种。
14.权利要求13的复合材料，其中硫化活化剂与稳定剂的重量比为99/1-25/75。
15.权利要求1的复合材料，其中树脂件包括至少一种选自下列的树脂：聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚硫化物系树脂、聚醚酮系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚砜系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃树脂、含卤素的乙烯基系树脂、苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、热塑性弹性体、酚醛树脂、氨基系树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺系树脂、热固性聚氨酯系树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯系树脂、乙烯基酯系树脂、苯二甲酸二烯丙酯系树脂和热固性(甲基)丙烯酸类树脂。
16.权利要求1的复合材料，其中硫化橡胶层是通过用含硫的硫化剂硫化得到的。
17.权利要求1的复合材料，其中硫化橡胶层包含二烯系橡胶。
18.权利要求1的复合材料，其中硫化橡胶层包括用含硫的硫化剂硫化的苯乙烯-二烯系橡胶，且树脂件包括聚苯醚系树脂。
19.一种制备树脂-橡胶复合材料的方法，其包括
通过含有硫化剂的未硫化橡胶组合物层，使选自未硫化橡胶组合物、半硫化橡胶件和硫化橡胶件的橡胶成分与选自未模塑的树脂组合物、半模塑的树脂件和模塑树脂件的树脂成分接触；以及
硫化未硫化的橡胶或半硫化的橡胶得到树脂-橡胶复合材料，其中通过硫化橡胶层，硫化橡胶件结合至树脂件。
20.权利要求19的方法，其中在至少一个选自橡胶成分的待结合表面和树脂成分的待结合表面中的表面上形成含有硫化剂的未硫化橡胶组合物层，并且通过未硫化橡胶组合物层在彼此加压接触下加热所述的橡胶成分和树脂成分。
21.权利要求20的方法，其中含有硫化剂的未硫化橡胶组合物层由未硫化橡胶组合物的膜或涂层剂形成。
22.权利要求19的方法，其包括
将未硫化的橡胶组合物作为中间层***模塑树脂件和橡胶成分之间，所述橡胶成分选自来硫化的橡胶组合物和半硫化的橡胶件；以及
随着交联或硫化，模塑所得的产品以得到复合材料。
23.权利要求19的方法，其中选自未硫化橡胶组合物层、橡胶成分和树脂成分的至少一种包含硫化活化剂。
24.权利要求19的方法，其中在橡胶成分和树脂成分之间***未硫化橡胶组合物层，所述未硫化橡胶组合物层含有有机过氧化物、具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物，并且通过在压力下加热来模塑***的所得产品。
25.权利要求24的方法，其中至少一种选自橡胶成分和树脂成分的成分包含具有多个可聚合基团的多官能的可聚合化合物。
26.权利要求19的方法，其中树脂成分包含硫化活化剂，且相对于100重量份的树脂成分，硫化活化剂的量为0.1-5重量份。
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