CN1675260A - 甚低熔体粘度树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产甚低熔体粘度(高熔体流动指数)聚合物树脂的方法,所述聚合物树脂适用于熔喷工艺。按照本发明的方法,高熔体粘度(低熔体流动指数)树脂通过与化学降解助剂一起挤出经受后反应器分子量改变。所述方法生产了甚低熔体粘度树脂,其能够用于熔喷工艺而不需为了降低树脂的平均分子量的进一步处理。另外,按照本发明方法生产的甚低熔体粘度树脂含有极少或不含残余降解助剂。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及用于溶喷工艺的聚合物树脂。具体地说,本发明涉及一种生产具有甚低熔体粘度的聚合物树脂的方法,所述方法包括:采用降解助剂进行高熔体粘度树脂的后反应器分子量改变,所得最终树脂适用于熔喷工艺而不需进一步制备,其仅含有低含量的残余降解助剂或者不含残余降解助剂。
背景技术
[0002]本领域众所周知,对于熔喷工艺中的聚合物树脂的希望的加工性能是在熔融时具有低粘度。对于许多大规模最终应用而言,标准工业用聚合物树脂的熔融流动特性是不适用的,其原因在于它们的分子量较高,致使熔体粘度高。因为需要低的熔体粘度,许多现有技术参考资料力图通过聚合物链的受控断裂得到低熔体粘度聚合物。这种受控断裂有效降低了聚合物链的后反应器平均分子量。因为平均分子量下降,所以熔体粘度降低。另外,分子量分布(MWD)也发生显著的变化。
[0003]众所周知,适用于熔喷工艺的聚合物树脂的制备方法可以包括:制备较高熔体粘度的聚合物,然后采用化学降解助剂,一般为自由基引发剂,例如过氧化物,使其经受后反应器分子量改变。这种降解处理在使聚合物熔体粘度降低到特定值的条件下进行。但是,在生产用于进一步加工的造粒聚合物时,这种方法存在问题。美国专利No.4,451,589、4,897,452和5,594,074均报告了,当在挤出工艺中使用过氧化物处理生产低熔体粘度聚合物时,所得聚合物不易进行造粒、具体地说,离开挤出机的降介聚合物变得如此的流态和柔软,以致于难以或不能切成粒料状。
[0004]为了避免这个问题,已采用几种加工工艺,其中降介工艺包括初始降解,在初始降解中聚合物的平均分子量降低到高于熔喷工艺所要求的数值的数值。降解在挤出机中进行,其中额外量的降解助剂仍然渗杂在造粒的聚合物中以便在进一步降介中使用。额外的降解助剂的作用在于使平均分子量再降低到在熔喷工艺期间所需要的值。授予Hwo等的美国专利No 5,594,074、授予Morman等的美国专利No4,451,589和授予Barrier等的美国专利No 4,897,452都叙述了制造含有未反应的自由基引发剂的聚合物粒料的方法。采用所渗杂的自由基引发剂,聚合物经热处理能够进一步降介,形成超低熔体粘度聚烯烃。美国专利No 4,897,452叙述了一种在第一自由基引发剂和第二自由基引发剂存在下制造丙烯均聚物或共聚物粒料的方法,其中第二自由基引发剂的半衰期至少比第一自由基引发剂长20倍。在该发明中,至少80wt%第二自由基引发剂和不大于20wt%的第一自由基引发剂完整保留在粒料中,可在将粒料转变为最终制品期间用于接着发生的分解。
[0005]另一种方法包括用过氧化物涂布的较高熔体粘度的反应器颗粒,如此它们在熔喷工艺期间裂解成较低熔体粘度的聚合物。在所有情况下,未反应的过氧化物使聚合物在熔喷过程期间裂解成低熔体粘度聚合物。
[0006]但是,含有降解助剂的物料,或者渗杂在粒料聚合物中或者涂布在其上,有一些缺点。尤其是有在聚合物中的残余降解助剂会过早反应的危险,或者在其到达最终用户之前或者在最终用户加工它之前发生。结果,不同批的聚合物材料可以在不一致程度上有所表现。
[0007]还已知,直接从反应器内工艺生产具有低熔体粘度的聚合物。在这种情况下,不需要进行后反应器分子量改变,因为所要求的熔体粘度性能直接通过单体的反应器内聚合来产生。通过反应器内工艺生产的树脂的缺点是,它们以薄片状而不是以粒料状供应,结果存在大量片状细屑,这会在处理和输送物料方面产生困难。最后,对于许多熔喷织物制造厂而言,反应器内工艺不是可行的方案,因为这些制造厂没有输送以薄片状供应的物料所必须的专门输送***。
[0008]所以,希望提供一种生产在熔喷加工中具有低熔体粘度和良好熔体流动性的聚合物树脂的方法。通过这种方法生产的聚合物树脂应当有低的熔体粘度,它采用熔体流动指数计量,并且具有低含量残余降解助剂。这种材料应当在熔喷过程之前完全或几乎完全进行了反应。为了容易进行处理和输送,这种材料还应当以粒料形式提供。
发明内容
[0009]本发明提供了一种生产熔体流动指数大于1000dg/min、含有300ppm以下残余降解助剂的均聚物或共聚物树脂的方法。按照本发明方法生产的聚合物树脂能够用来生产能够结合到非织造织物的、和能够采用标准工业用加工条件和速度在熔喷生产线上加工成织物(“纤网”)的纤维。本发明聚合物树脂,在熔喷加工过程期间,与采用诸如自由基引发剂的降解助剂涂布的或渗杂的颗粒或粒料比较,提供了改善的熔体粘度均匀性。
[0010]本发明方法还提供了,与含有大量未反应过氧化物或其它降解助剂的产物相比较,改善的批与批间的一致性,后种产物在运输和贮存期间能够进行反应,引发降介,导致不可预测的熔体粘度。
[0011]按照本发明的方法可以应用于种种聚烯烃均聚物和共聚物。在优选实施方案中,所生产的高熔体流动指数的聚合物树脂是聚丙烯均聚物或者无规或嵌段共聚物。
具体实施方式
[0012]本发明提供了一种生产具有低熔体粘度、适用于熔喷工艺的聚合物树脂的方法。本方法提供熔体流动指数大于1000dg/min的聚合物树脂。优选,所述树脂的熔体流动指数为1000dg/min至2500dg/min。相应地,按照本发明生产的聚合物树脂含有300ppm以下的降解助剂,优选为50ppm以下。
[0013]另外,按照本发明生产的聚合物树脂具有较窄的分子量分布(MWDs),后者按下式定义:
MWD=Mw/Mn
其中:Mw=重均分子量
Mn=简单平均分子量
[0014]一般说,按照本发明生产的聚合物树脂典型地具有小于3.0的分子量分布。
[0015]按照本发明方法,高熔体流动指数的聚合物树脂通过挤出含有降解助剂的低熔体流动指数聚合物粉末来生产,所述助剂引发受控降介,使所述聚合物的平均分子量下降,从而提供熔体流动指数大于1000dg/min、含有极少量残余降解助剂的最终产物。按照本发明的一个实施方案,将聚合物反应器颗粒与添加剂相混合。然后将聚合物粉末/添加剂共混物喂入挤出机中。在挤出期间,通过将降解助剂,优选以溶液形式,直接注入挤出机中,喂入位置在喂料喉孔或经机体开孔,使降解助剂与粉末/添加剂相混合。按照另一个实施方案,在挤出前,可以使降解助剂与聚合物粉末/添加剂共混物干混。另外,可以将添加剂以溶液的形式与降解助剂一起,通过在挤出期间注入到熔融树脂中的方式,加入。不管如何加入降解助剂或另外的添加剂,在高挤出温度下,降解助剂都引发受控降介,使聚合物的平均分子量下降。能够在挤出机机筒中进行真空脱挥发分,以便将任何未反应的降解助剂与残余溶剂一道除去。所得树脂经模头排出挤出机,然后经水浴骤冷,切断成粒料。所获得的分子量下降产生很低的熔体粘度,后者通过熔体流动指数来度量。
[0016]按照本发明的另一个实施方案,低熔体粘度聚合物树脂可以通过两步法生产,首先进行如上所述的第一步挤出工艺,得到最终熔体流动指数约300~700dg/min的聚合物粒料。然后使所得聚合物粒料进入该方法的第二步,第二步,除了起始物料是第一步工艺生产的聚合物粒料外,均与第一步相同。具体地说,将熔体流动指数近似为300~700dg/min的第一步聚合物粒料喂入到挤出机中,在其中所述粒料与降解助剂一起挤出,并经真空脱挥发分除去残余降解助剂。然后使所得树脂经水浴,再经喷气刮刀干燥,此后到铸带条切粒机。所述第二步挤出工艺得到的聚合物粒料的最终熔体流动指数为约1000dg/min或以上,其残余降解助剂为300ppm以下。就象一步法那样,所述聚合物可以在挤出之前与降解助剂一起进行干混。
[0017]能够用作本发明方法原料的聚合物树脂,典型地具有60或更高的熔体流动指数,但是它们可以低达0.7。优选,将降解助剂以含量0.1~2.0wt%加入到原料聚合物树脂中,以聚合物重量为基准计。本领域技术人员显而易见,本发明方法不限于特定的降解助剂或特定种类的降解助剂。包括自由基引发剂,如有机过氧化物,的许多降解助剂,可以应用于本发明。有机过氧化物类包括,但不限于,TRIGONOX101(2,5-二甲基-2,5-二[叔丁基过氧]己烷和TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane),两者均得自AKZO,以及二叔戊基过氧化物,得自CK Witco者商品名称为DTAP,得自AKZO者称为Trigonox 201。另外,许多添加剂可以用于本发明,包括但不限于抗氧剂、加工稳定剂和除酸剂。用于本发明的添加剂的例子是IRGAFOS 168(三-[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)和IRGANOX 1076(十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化月桂酸酯,两者均得自CIBA,以及氧化锌和硬脂酸钙。
[0018]按照本发明生产的高熔体流动指数的聚合物树脂与现工业用熔喷树脂相反,它含有未反应的过氧化物,后者在熔喷工艺期间引发树脂降介。通过本发明方法生产的完全反应的树脂,预计具有与现在工业用产物相比改善的熔体粘度一致性。
实施例1~5:一步法
[0019]采用简单挤出方法生产五个低熔体粘度的聚丙烯树脂样品。进入本方法的树脂的初始熔体流动指数(MFIs)为0.7~60。表1示出进入这五个试验的树脂的性能。
表1
起始物料的分子量分布
起始物料 | MFI | Mn(Kg/mole) | Mw(Kg/mole) | Mw/Mn |
颗粒颗粒颗粒 | 0.71860 | 824437 | 473205155 | 5.94.74.15 |
[0020]所述实施例采用30mm、43mm和240mm挤出机进行。喂入挤出机的过氧化物的量为0.31~1.2wt%不等。聚丙烯粉末与过氧化物干混并喂入到挤出机料斗中。对于在43mm挤出机进行的试验,在料斗处的机筒温度设定为350°F,沿着机筒增加到真空孔处的450°F,真空孔恰恰位于模头上游。模头温度设定为375°F。在挤出之后,所得样品经骤冷和造粒。表2详述了在每个试验中生产的低熔体粘度聚合物的性能。
表2加工条件和性能
实施例挤出机起始MFI最终MFI残余过氧化物MnMw | 1 2 330mm 30mm 240mm0.7 60 181600 1500 1000<50ppm <50ppm <50ppm30 24 3457 58 91 | 4 543mm 43mm18 181400 221015ppm 25ppm24 22.557 51 |
[0021]严格设定挤出机机筒温度,以便形成含有最少量未反应降解助剂的产物。降解助剂分解速度(即,降解助剂引发聚合物的受控降介的速度)通过其半衰期来确定,半衰期随着温度上升按指数规律地减少。工艺温度必须高得足以提供比挤出机停留时间短得多的半衰期。一般说,在挤出机中的物料的停留时间应当至少是降解助剂半衰期的五倍。停留时间由挤出机尺寸、螺杆结构和生产量来决定。改变生产率和脱气真空压力,以便测定这些参数对产物分子量和残余降解助剂的影响。表3数据表明,对于上述实施例而言,采用43mm挤出机得到最好的残余过氧化物水平。
表3
生产所需熔体流动粘度的树脂的挤出条件
螺杆速度(rpm)150 | 生产率(kg/hr)27 | 真空度(in Hg)5 | 停留时间(s)41 | 模头温度(F)390 | 半衰期(sec)6 |
实施例6和7:两步法
[0022]两个低熔体粘度树脂样品,自通过在过氧化物存在下挤出聚丙烯均聚物反应器颗粒引起平均分子量的受控下降生产的聚丙烯粒料,来生产。一个样品熔体流动指数为300dg/min,另一个样品熔体流动指数为600dg/min。表4提供了从粒料起始物料生产的低熔体粘度粒料的分子量分布。
表4起始物料的分子量分布
起始物料 | MFI | Mn(Kg/mole) | Mw(Kg/mole) | Mw/Mn |
粒料粒料 | 300600 | 3634 | 11196 | 3.12.9 |
[0023]在这些试验中生产的低熔体粘度聚丙烯树脂的加工条件和性能示于表5中。
表5
加工条件和性能
挤出机起始MFI最终MFI残余过氧化物MnMwMw/Mn | 43mm340(粒料)1503160ppm24.8602.4 | 43mm643(粒料)147075ppm23.7592.5 |
[0024]前述采用聚丙烯均聚物的实施例仅为说明的目的而提供,而不应当构成对本发明范围的限制。本领域技术人员会认识到,本发明方法能够应用于种种聚丙烯嵌段共聚物和无规共聚物以及其它聚合物。按照本发明的方法已经成功地实践于标准全同立构规整度和高全同立构规整度聚合物。另外,在所述实施例中应用的降解助剂和添加剂组合仅仅是为了说明的目的。本发明方法能够成功地应用于各种降解助剂和添加剂组合。本领域技术人员会从下文所附权利要求书明了本发明的全部范围。
Claims (20)
1.一种生产高熔体流动指数聚合物树脂的方法,所述高熔体流动指数聚合物树脂具有至少1000dg/min的熔体流动指数,含有300ppm以下的降解助剂,所述方法包括下列步骤:
提供低熔体流动指数聚合物树脂;
将至少一种添加剂加入到所述低熔体流动指数聚合物树脂中;
将至少一种降解助剂加入到所述低熔体流动指数聚合物树脂中;
在挤出机中于高温下挤出所述低熔体流动指数聚合物树脂,引发所述低熔体指数聚合物树脂的分子量受控降低,形成高熔体流动指数聚合物树脂;和
将所述高熔体流动指数聚合物树脂骤冷和造粒。
2.权利要求1的方法,其中,在所述挤出之前,将所述至少一种降解助剂与所述低熔体流动指数聚合物树脂干混。
3.权利要求1的方法,其中所述至少一种降解助剂在所述挤出期间以溶液形式加入到所述低熔体流动指数聚合物树脂中。
4.权利要求3的方法,其中将所述至少一种降解助剂在挤出机的喂料喉孔通过注射加入。
5.权利要求3的方法,其中将所述至少一种降解助剂通过注射加入到挤出机机筒中。
6.权利要求1的方法,其中所述高熔体流动指数聚合物树脂含有50ppm以下降解助剂。
7.权利要求1的方法,其中所述至少一种降解助剂包含有机过氧化物。
8.权利要求1的方法,其中所述至少一种添加剂选自抗氧剂、加工稳定剂和除酸剂。
9.权利要求1的方法,还包括从所述高熔体流动指数聚合物树脂中除去未反应的降解助剂的步骤。
10.权利要求9的方法,其中所述未反应降解助剂通过真空脱挥发分除去。
11.权利要求10的方法,其中所述真空脱挥发分通过在挤出期间将真空施加到机筒来完成。
12.权利要求1的方法,其中所述低熔体流动指数聚合物树脂具有100dg/min或更小的熔体流动指数。
13.权利要求1的方法,其中所述低熔体流动指数聚合物树脂具有700dg/min或更小的熔体流动指数。
14.权利要求1的方法,其中所述聚合物树脂在所述挤出机中的停留时间为60秒以下。
15.权利要求1的方法,其中所述挤出在约325°F至约475°F下实施。
16.权利要求1的方法,其中所述降解助剂的加入量为约0.2~约2.0wt%,以低熔体指数聚合物树脂的重量为基准计。
17.权利要求1的方法,其中所述低熔体流动指数聚合物树脂是聚丙烯树脂。
18.权利要求17的方法,其中所述聚丙烯树脂是无规或嵌段共聚物。
19.权利要求17的方法,其中所述聚丙烯树脂是高全同立构规整度树脂。
20.权利要求1的方法,其中所述高熔体流动指数树脂具有约1.9~约2.9的分子量分布。
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