CN1675132A - 掺杂的氧化锌粉末、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
热解法制备的、掺杂的氧化锌粉末,其中掺杂成分包括至少一种铝、镓、铟、锗或锡的氧化物,并且以0.005~15wt.%的量存在于掺杂的氧化锌粉末中。其中掺杂的氧化锌粉末以初级粒子的聚集体的形式存在,其具有30~400纳米的平均最大直径。它通过锌粉末和至少一种掺杂剂的氧化制备,其中经历蒸发、成核、氧化和淬火加工区域并且掺杂剂计量进入其中温度低于锌的沸点温度的成核区域。掺杂的氧化锌粉末可以用于导电的漆和涂料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂的氧化锌粉末、以及它的制备方法及其用途。
发明内容
导电材料被用于许多应用,例如,塑料、漆、涂料或者纤维。除了电导率外,在许多场合也希望这种材料基本上是透明的,例如在浅色或彩色涂料的情况下。
导电材料的例子是用第III或第IV主族的金属的氧化物掺杂的氧化锌。
将碱性的锌酸盐和掺杂剂通过酸从溶液中共沉淀制备掺杂的氧化锌是公知的(EP-A-404087,EP-A-405364)。
通过将包含锌粉末和掺杂剂的蒸汽混合物在含氧空气中氧化制备掺杂的氧化锌也是公知的。
EP-A-598284描述了一种在铝、镓、铟、锡、锗或硅的氯化物和溴化物的掺杂剂存在下通过锌蒸汽来氧化制备掺杂的氧化锌的方法。这样限制掺杂剂,是因为它们必须不被氧原子氧化,并且它们的沸点不能高于锌的沸点。
这些公知的制备方法通常生成尺寸在微米级的针状或三维分枝的针状粒子。这样的粒子就电导率而言具有超过球形粒子的优势。然而,它们差的烧结行为以及它们差的可分散性是不利的。
通过在还原气氛中碳的存在下煅烧氧化锌粉末和氧化镓可以制得大家所熟知的球形的掺杂的氧化锌粒子(JP58-145620)。
JP59-097531、JP58-145620和US3538022中描述了类似的方法。通过那些公知的方法制备的球形粒子的缺点是与针状的粒子相比它们的传导率和透明性通常较低。
发明内容
本发明的目的是制备一种具有高透明性并且不存在现有技术缺点的导电的掺杂的氧化锌粉末。
该目的是通过热解法制备的掺杂的氧化锌粉末达成的,其中掺杂成分包括至少一种铝、镓、铟、锗、锡或硅的氧化物,其特征在于掺杂的氧化锌粉末以聚集体的形式存在,具有30~400纳米的最大平均直径,并且掺杂成分的存在量为0.005~15wt.%。
热解法可以理解为掺杂的氧化锌通过火焰氧化和火焰水解形成。依照本发明,火焰氧化可以理解为在气相中于可燃气、优选为氢和氧的反应制得的火焰中将锌氧化成氧化锌。依照本发明,火焰水解可以理解为水解和随后的掺杂剂的氧化在同一火焰中进行。
在这种方法中,高分散的、无孔的初级粒子是最先形成的,随着反应的进行其在一起生长形成聚集体,并且那些聚集体可以进一步结合形成附聚体。
掺杂成分可以理解为存在于依照本发明的粉末中的一种或多种上述金属的氧化物。掺杂剂可以理解为具有一种作为金属成分的上述金属并且在制备依照本发明的粉末的过程中转变成氧化物的物质。在依照本发明的氧化锌粉末中掺杂成分的含量基于所指的具体的氧化物。
初级粒子应理解为在高分辨率的TEM照片中最小的、明显不能再进一步被分解的粒子。几个初级粒子可以在它们的接触点结合形成聚集体。这种聚集体通过分散设备很难再分散或者根本不能分散。几个聚集体可以松散地结合形成附聚体,它对于通过适宜的分散作用再次可逆的处理来说是可能的。
平均的最大聚集体直径由根据ASTM 3849-89的图像分析来测定。在这种方法中,测定约1500个聚集体的最大直径,从而计算算术平均值。最大平均直径比平均直径能够更准确地描述聚集体的结构。
依照本发明的氧化锌粉末的平均最大聚集体直径可以具有优选为50~300纳米、特别优选为80~200纳米的值。在这些范围内,电导率和透明度具有特别有利的值。
依照本发明的粉末的聚集体优选具有很大程度的各向异性结构,通过小于0.5的一个形状系数F(圆)来限定。参数F(圆)描述了聚集体与理想圆形的偏离程度。F(圆)等于1为理想的圆形物体。值越小,物体的结构与理想的圆形偏离越远。该参数的定义依照ASTM3849-89。
依照本发明的氧化锌粉末的平均初级粒子直径,同样依照ASTM 3849-89由图像分析测定,可以有利地是5~30纳米。
依照本发明的氧化锌粉末的BET表面积依照DIN 66131测定,它可以在很宽的范围内变化,从5到100m2/g。30~70m2/g的值是优选的。
氧化锌粉末的电阻率也可以在很宽的范围内变化。对于氧化锌以导电粉末的形式使用的应用来说,它应该不超过106Ωcm。它在压缩密度为1.0g/cm3时优选为102~104Ωcm。
另外,氧化锌粉末的透射值可超过70%。那对要求高透明性的应用来说很重要。
依照本发明的氧化锌粉末中掺杂成分的量在氧化锌粉末的0.005~15wt.%变化。掺杂可以优选为0.1~6.0wt.%。0.5~3.0wt.%的范围是特别优选的。
优选的掺杂成分可以是氧化铝。
进一步优选的掺杂成分可以是氧化铟和氧化锡的混合物。在每种情况下作为氧化物计算,氧化铟的量基于氧化铟和氧化锡的总量优选为90~99wt.%。
本发明也提供一种用于制备依照本发明的掺杂的氧化锌粉末的方法,该方法特征在于粉末由锌粉末和至少一种掺杂剂在四个连续的区域蒸发区域、成核区域、氧化区域和淬火区域中得到,
-其中,在蒸发区域,锌粉末在空气和/或氧气以及可燃气体、优选为氢的火焰中蒸发,条件是选择反应参数以便不发生锌的氧化,
-其中,在成核区域,从蒸发区域穿过进入的由锌蒸汽、作为燃烧反应的反应产物的水蒸汽以及任选的过量可燃气体组成的热反应混合物,被冷却到500~900℃的温度或者通过惰性气体冷却,并且加入包含至少一种掺杂剂的气溶胶,其加入量对应想要得到的氧化锌粉末中掺杂剂的量,
-其中,在氧化区域,来自成核区域的混合物用空气和/或氧气氧化,
-其中,在淬火区域,通过加入冷却气体将氧化混合物冷却到低于400℃的温度。
气溶胶可以从包含至少一种掺杂剂的水的、醇的和水-醇的溶液或悬浮液得到。
在使用超过一种掺杂剂的情况下,气溶胶可以共同或分别产生及引入成核区域。气溶胶的产生可以如通过二元喷嘴或通过超声雾化进行。
依照本发明的方法也可以通过提供以蒸汽形式代替气溶胶形式的掺杂剂或制剂到成核区域而进行。如果是那样的话,掺杂剂可以以与锌粉末同样的方式蒸发,也就是说在空气和/或氧气以及可燃气体、优选为氢的火焰中蒸发,条件是选择反应参数以便掺杂剂不会发生氧化。掺杂剂与锌粉末可以分别或共同蒸发。
依照本发明的方法可以通过在蒸发区域内的一个或多个位置上提供空气和/或氧气以及可燃气体而进行。同样,空气和/或氧气以及可燃气体可以在氧化区域内的一个或多个位置供给。
氧化锌粉末从气体流中的分离可以通过过滤器、旋风分离器、洗涤器或其他适宜的分离器进行。
附图说明
图1a-c为简化的反应流程图。图中:
A=锌粉末,Av=锌蒸汽,ANu=成核区域中的锌粒子,
B=掺杂剂,Bv=蒸发的掺杂剂,BNu=成核区域中的掺杂剂,BAe=气溶胶形式的掺杂剂,
C=水,
P=掺杂的氧化锌粉末,
a=可燃气体,b=空气和/或氧气,c=惰性气体(冷却气体),
IA=锌粉末蒸发,IB=掺杂剂蒸发,IA+B=锌粉末和掺杂剂共同蒸发,IAe=掺杂剂到气溶胶转化,
II=成核,III=氧化,IV=淬火。
图1a表示一种变体,其中锌粉末蒸发并且掺杂剂以气溶胶的形式引入到成核区域。图1b表示锌粉末和掺杂剂共同蒸发的变体,而图1c表示它们分别蒸发并引入成核区域的变体。
具体实施方式
在锌粉末以及任选的掺杂剂的蒸发过程中,可使用过量的可燃气体,以从0.5到0.99的λ值表示,优选为0.8~0.95。
对于在成核区域的温度来说,从700℃到800℃也可能是有利的。
更多的可变过程参数为例如冷却速率以及在过程的个别阶段的停留时间。
在成核区域冷却速率优选为100K/s~10,000K/s,2000K/s~3000K/s的值是特别优选的。在淬火区域冷却速率优选为1000K/s~50,000K/s,5000K/s~15,000K/s的值是特别优选的。
蒸发区域的停留时间优选为0.1s~4s,0.5s~2s的值是特别优选的。成核区域的停留时间优选为0.05s~1.00s,特别优选为0.1s~0.2s。氧化区域的停留时间优选为5ms~200ms,10ms~30ms的值是特别优选的。淬火区域的停留时间优选为0.05s~1.00s,0.1s~0.2s的值是特别优选的。
卤化物、硝酸盐、烷基化合物、醇盐和/或其混合物可以作为掺杂剂使用。特别优选使用的为铝、铟和锡的卤化物。
依照本发明的氧化锌粉末可以作为填料或防晒制品用于导电的、可选的透明的漆和涂料中。
依照本发明的掺杂的氧化锌粉末之所以获得它的性能,如确定的聚集尺寸、电导率或透明性,这归因于新颖的制备方法。与目前的热解过程总是以锌和掺杂剂的蒸汽的氧化开始的技术相比,依照本发明的方法中的锌蒸汽在氧化之前被冷却到低于锌的沸点。因此,能够发生带有锌微晶形成的成核作用。掺杂剂才加入到所述成核区域。
微晶的形成机制和结构还不清楚。通过改变过程参数,例如,冷却速率、停留时间和/或温度,调整粉末的性能以适应特殊的要求是可能的。
实施例
分析方法
BET表面积依照DIN 66131测定。
TEM照片使用Hitachi TEM,H-75000-2型设备测得。通过TEM设备的CCD照像机和随后的图像分析评价大约500~600个聚集体。
参数F(形状)等于最小聚集直径与最大聚集体直径的比。参数F(圆)计算如下:F(圆)=4π×平均表面积/2(P),其中P=聚集体的周长。
参数F(形状)以及F(圆)描述了粒子与理想的圆形形状的偏离程度。对于理想的圆形物体,F(形状)和F(圆)为1。值越小,物体的结构与理想的圆形形状偏离的越远。
参数依照ASTM3849-89确定。
透射
粉末的透射率在分散液中测定,该分散液包含1wt.%的粉末和99wt.%的水,并且首先通过溶解器(2000rpm,5分钟)然后通过超声波装置(振幅80%,4分钟)分散。取出2.0克分散液并且用水稀释到100克。分散液的透射和散射光使用浊度计(Hach,2100AN型浊度计)测定。
电阻率
粉末的电阻率在室温和40%相对湿度下作为压缩密度(0.0-1.6g/cm3)的函数下来测量。为此目的,样品放置在两个可移动f的电极之间,并且在直流电应用之后确定电流。粉末的密度通过减小电极之间的距离而逐步增加,然后再次测量电阻。测量按照DINIEC 93进行。
实施例1
将锌粉末(1000g/h,粒子尺寸≤5μm)通过氮气流(2.5m3/h)转移至其中正在燃烧氢气/空气火焰(氢:4.78m3/h,空气:10.30m3/h,λ=0.9)的蒸发区域。锌粉末在那里蒸发。锌蒸汽、氢气、氮气和水的反应混合物然后通过计量的2m3/h的氮冷却到850℃的温度,然后以气溶胶的形式加入300g/h的10%的氯化铝水溶液(AlCl3x6H2O)。然后加入3m3/h的氧化空气和20m3/h的淬火气体,于是反应温度降到约530℃的温度值。通过过滤将掺杂的氧化锌粉末与气体流分离。
实施例2
将锌粉末(1000g/h,粒子尺寸≤5μm)通过氮气流(2.5m3/h)转移至其中正在燃烧氢气/空气火焰(氢:4.53m3/h,空气:9.68m3/h,λ=0.9)的蒸发区域。锌粉末在那里蒸发。锌蒸汽、氢气、氮气和水的反应混合物然后通过计量的2m3/h的氮冷却到870℃的温度,然后以气溶胶的形式加入350g/h的5%的氯化铟(III)水溶液(InCl3x4H2O)。然后加入3m3/h的氧化空气和20m3/h的淬火气体,于是反应温度降到约680℃的温度值。通过过滤将掺杂的氧化锌粉末与气体流分离。
实施例3
将锌粉末(950g/h,粒子尺寸≤5μm)通过氮气流(2.5m3/h)转移至其中正在燃烧氢气/空气火焰(氢:4.53m3/h,空气:9.68m3/h,λ=0.9)的蒸发区域。锌粉末在那里蒸发。锌蒸汽、氢气、氮气和水的反应混合物然后通过计量的2.5m3/h的氮冷却到880℃的温度,然后以气溶胶的形式加入320g/h的6%的95∶5(基于各自氧化物)的氯化铟(III)(InCl3x4H2O)和四氯化锡(SnCl4)的混合水溶液。然后加入3m3/h的氧化空气和20m3/h的淬火气体,于是反应温度降到约650℃的温度值。通过过滤将掺杂的氧化锌粉末与气体流分离。
实施例4(比较例):
将锌粉末(200g/h,粒子尺寸≤μm)和14.3g/h氯化铝通过氮气流(1.5m3/h)转移至其中正在燃烧氢气/空气火焰(氢:5m3/h,空气:23m3/h,λ=1.93)的蒸发区域。锌蒸汽、掺杂剂、氢气、氮气和水的反应混合物然后通过计量的1.5m3/h的氮冷却到990℃的温度,然后加入5m3/h的氧化空气和15m3/h的淬火气体,于是反应温度降到约440℃的温度值。通过过滤将掺杂的氧化锌粉末与气体流分离。
实施例5(比较例):
将锌粉末(300g/h,粒子尺寸≤5μm)通过氮气流(1.5m3/h)转移至其中正在燃烧氢气/空气火焰(氢:4.6m3/h,空气:9.0m3/h,λ=0.84)的蒸发区域。锌粉末在那里蒸发。锌蒸汽、氢气、氮气和水的反应混合物然后通过计量的1.5m3/h的氮冷却到870℃的温度。然后加入4m3/h的氧化空气和30m3/h的淬火气体,于是反应温度降到约300℃的温度值。通过过滤将掺杂的氧化锌粉末与气体流分离。
试验的过程参数列于表1,得到的粉末的产物性能列于表2。
通过依照本发明的方法制备的实施例1和3的粉末具有约110~150纳米的平均最大聚集体直径。得到了非常好的透射率和电阻率值。其中氧化发生在高于锌粉末沸点温度的比较例4的粉末,具有明显大于300纳米的平均最大聚集体直径。所得到的透射和电阻率值明显高于依照本发明的实施例1~3的粉末的值。实施例5描述了未掺杂的氧化锌粉末的制备,其通过在低于锌的沸点温度之下的氧化得到。所得到的粉末的透射与依照本发明的粉末的透射相当,但是它的电阻率明显更高。
表1:过程参数
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |||
蒸发 | 锌 | g/h | 1000 | 1000 | 950 | 200+14.3(1) | 300 |
氮气 | m3/h | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 1.5 | 1.5 | |
氢气 | m3/h | 4.78 | 4.53 | 4.53 | 5 | 4.6 | |
空气 | m3/h | 10.3 | 9.68 | 9.68 | 23 | 9.0 | |
λ | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 1.93 | 0.84 | ||
成核 | 掺杂剂 | InCl3x4H2O | InCl3x4H2O+SnCl4 (2) | AlCl3x6H2O | - | ||
掺杂剂的量 | g/h | 300g/h(10%溶液) | 350g/h(5%溶液) | 320g/h(6%溶液) | - | - | |
冷却气体 | m3/h | 2 | 2 | 2.5 | 1.5 | 1.5 | |
温度 | ℃ | 850 | 870 | 880 | 990 | 870 | |
氧化 | 氧化空气 | m3/h | 3 | 3 | 3 | 5 | 4 |
淬火 | 淬火气体 | m3/h | 20 | 20 | 20 | 15 | 30 |
温度 | ℃ | 约530 | 约680 | 约650 | 约440 | 约296 |
(1)锌(200g/h)和氯化铝(14.3g/h)共同蒸发;(2)比:95∶5(基于氧化物)
表2:产物性能
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | ||
掺杂 | 氧化铝 | 铟氧化物 | 铟氧化物/锡氧化物 | 氧化铝 | - | |
掺杂量 | wt.% | 2.0 | 2.6 | 2.8/0.15 | 3.0 | - |
平均最大聚集体直径 | nm | 109 | 145 | 130 | 1374 | 133 |
形状系数F(圆) | 0.41 | 0.41 | 0.41 | n.d.(1) | 0.32 | |
形状系数F(形状) | 0.64 | 0.63 | 0.62 | n.d | 0.61 | |
平均聚集表面积 | nm2 | 4734 | 8666 | 7243 | n.d. | n.d. |
平均原始例子直径 | nm | 23 | 20 | 19 | n.d. | n.d. |
BET表面积 | m2/g | 20 | 23 | 25 | 8.3 | 20 |
电阻率 | Ωxcm | 102 | 105 | 103 | 4.3×109 | 108 |
透射 | % | 71.2 | 83.8 | 83.8 | n.d. | 72.7 |
(1)n.d.=未测定
Claims (18)
1、热解法制备的、掺杂的氧化锌粉末,其中掺杂成分包括至少一种元素铝、镓、铟、锗、锡或硅的氧化物,特征在于掺杂的氧化锌粉末以具有30~300纳米的平均最大直径的聚集体的形式存在,并且掺杂成分存在的量为0.005~15wt.%。
2、依照权利要求1的氧化锌粉末,特征在于平均最大聚集体直径的值优选为50~400纳米,特别优选为80~200纳米。
3、依照权利要求1或2的氧化锌粉末,特征在于聚集体主要具有各向异性结构,通过小于0.5的一个形状系数F(圆)来限定。
4、依照权利要求1~3之一的氧化锌粉末,特征在于平均初级粒子直径为5~30纳米。
5、依照权利要求1~4之一的氧化锌粉末,特征在于其BET表面积为5~100m2/g。
6、依照权利要求1~5之一的氧化锌粉末,特征在于其具有不超过105Ωcm的电阻率。
7、依照权利要求1~6之一的氧化锌粉末,特征在于其具有至少70%的透射率。
8、依照权利要求1~7之一的氧化锌粉末,特征在于掺杂成分的量优选为0.2~6.0wt.%。
9、依照权利要求1~8之一的氧化锌粉末,特征在于掺杂成分为氧化铝。
10、依照权利要求1~8之一的氧化锌粉末,特征在于掺杂成分为氧化铟和氧化锡的混合物。
11、用于制备权利要求1~10之一的氧化锌粉末的方法,特征在于所述氧化锌粉末由锌粉末和至少一种掺杂剂在以下四个连续的区域中得到:蒸发区域、成核区域、氧化区域和淬火区域,其中,
在蒸发区域,锌粉末在空气和/或氧气以及可燃气体的火焰中蒸发,条件是选择反应参数以便不发生锌的氧化,
在成核区域,从蒸发区域进入其中的由锌蒸汽、作为燃烧反应的反应产物的水蒸汽以及任选的过量可燃气体组成的热反应混合物被冷却到500~900℃的温度或者通过惰性气体冷却,并且加入包含至少一种掺杂剂的气溶胶,其加入量对应想要得到的氧化锌粉末中掺杂剂的量,
在氧化区域,来自成核区域的混合物用空气和/或氧气氧化,
在淬火区域,通过加入冷却气体将氧化混合物冷却到低于400℃的温度。
12、依照权利要求11的方法,特征在于将至少一种蒸汽形式的掺杂剂代替气溶胶加入到成核区域。
13、依照权利要求11或12的方法,特征在于以0.5~0.99的λ值表示的过量的可燃气体用于锌粉末和掺杂剂的蒸发中。
14、依照权利要求11~13之一的方法,特征在于成核区域中的温度优选为700~800℃。
15、依照权利要求11~14之一的方法,特征在于冷却速率在成核区域中优选为100K/s~10,000K/s,在淬火区域中优选为1000K/s~50,000K/s。
16、依照权利要求11~15之一的方法,特征在于停留时间在蒸发区域优选为0.1s~4s,在成核区域优选为0.05s~1.00s,在淬火区域优选为0.05s~1.00s,在氧化区域优选为5ms~200ms。
17、依照权利要求11~16之一的方法,特征在于卤化物、硝酸盐、烷基化合物、醇盐和/或它们的混合物用作掺杂剂。
18、依照权利要求1~10的氧化锌粉末用于导电且任选透明的漆和涂料中的用途、作为填料的用途或用于防晒制品的用途。
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