CN1673861A - 一种化学放大型正光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含：树脂，所述的树脂含有具有酸不稳定基团的结构单元且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液且通过酸的作用而变成在碱性水溶液中可溶的；酸生成剂；和式(C－1)的化合物，其中R1和R2各自独立地表示氢或含有1至4个碳原子的烷基，R3、R4和R5各自独立地表示氢或羟基。

Description

一种化学放大型正光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及一种用于半导体微型制造中的化学放大型正光刻胶组合物。
背景技术
半导体微型制造采用使用光刻胶组合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理论上，曝光波长越短，可以使分辨率越高，如由瑞利衍射极限公式所表示的。在半导体装置制造中使用的平版印刷用曝光光源的波长逐年缩短为波长为436nm的g线、波长为365nm的i线、波长为248nm的KrF受激准分子激光器和波长为193nm的ArF受激准分子激光器。波长为157nm的F2受激准分子激光器似乎要成为下一代曝光光源。此外，对于后续代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)作为继157nm-波长的F2受激准分子激光器之后的曝光光源。同时，作为下一代的平版印刷技术，提出了使用波长为193nm的ArF受激准分子激光器或波长为157nm的F2受激准分子激光器的浸入式平版印刷。
由于具有比g线和i线的波长短的光源，如受激准分子激光器等具有低照度，因此必须提高光刻胶的敏感性。因而，使用所谓的化学放大型光刻胶，所述的光刻胶利用由锍盐等通过曝光产生的酸的催化作用并且含有一种树脂，所述树脂具有通过该酸而离解的基团，例如在JP-A-2000-137327中所示。
但是，通过这种已知的化学放大型光刻胶组合物而得到的接触孔图案不令人满意，尽管它们提供良好的线和空间图案。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的在于提供一种化学放大型正光刻胶组合物，其能够溶解细接触孔图案，而使敏感性恶化较少，并具有各种优异的光刻胶性能，如圆度、图案形状等的精度。
本发明涉及下列：
<1>一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含：
树脂，其含有具有酸不稳定基团的结构单元且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液且通过酸的作用而变成在碱性水溶液中可溶的；
酸生成剂；和
式(C-1)的化合物：
其中R1和R2各自独立地表示氢或含有1至4个碳原子的烷基，R3、R4和R5各自独立地表示氢或羟基。
<2>根据<1>所述的组合物，其中基于所述组合物的总固体含量，所述树脂的含量、所述酸生成剂的含量和所述式(C-1)的化合物的含量分别为80至98.5重量％、1至5重量％和0.5至10重量％。
<3>根据<1>或<2>所述的组合物，其中在所述树脂的所有结构单元中，所述具有酸不稳定基团的结构单元的含量为10至50摩尔％。
<4>根据<1>至<3>任何一项所述的组合物，其中所述具有酸不稳定基团的结构单元是衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯或任选取代的(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的结构单元。
<5>根据<4>所述的组合物，其中所述树脂还含有至少一种选自下列的结构单元：衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环己基)酯的结构单元或衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环戊基)酯的结构单元。
<6>根据<1>至<5>任何一项所述的组合物，其中所述树脂除了含有具有酸不稳定基团的结构单元外，还含有至少一种选自下列的结构单元：衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自具有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，和下式(IV)的结构单元：
其中R9表示氢或甲基，R10表示甲基，且n表示0至3的整数。
<7>根据<1>至<6>任何一项所述的组合物，其中所述酸生成剂是式(VIIa)的化合物：
Figure A20051005600100082
其中，P1、P2和P3各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，a、b和c各自独立地表示0至3的整数，当a为2或2以上时，每个P1相同或不同，当b为2或2以上时，每个P2相同或不同，当c为2或2以上时，每个P3相同或不同，且Z-表示抗衡阴离子，
式(VIIb)的化合物：
其中，P4和P5各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，d和e各自独立地表示0或1，且Z-具有如上所定义的相同含义，
或
式(VIIc)的化合物：
Figure A20051005600100091
其中，P6和P7各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3至7个碳原子的二价无环烃，其和相邻的S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1至6个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基或任选取代的芳香环基团，或P8和P9与相邻的-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z-具有如上所定义的相同含义。
<8>根据<7>所述的组合物，其中Z-是式(VIII)的阴离子：
其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1至16个碳原子的烷基、含有1至16个碳原子的烷氧基、卤素、甲酰基、含有1至8个碳原子的卤代烷基、含有6至12个碳原子的芳基、含有7至12个碳原子的芳烷基、氰基、含1至4个碳原子的烷硫基、含1至4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VIII’)的基团：
-COO-X-Cy1    (VIII’)
其中X表示亚烷基，且在所述亚烷基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3至20个碳原子的脂环烃基。
9.根据<1>至<8>任何一项所述的组合物，其还包含有机碱性化合物。
10.根据<9>所述的组合物，其中所述的有机碱性化合物是式(XII)的化合物：
其中T1、T2和T7各自独立地表示烷基、环烷基或芳基，其中在所述烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基或含有1至6个碳原子的烷氧基所取代，其中在所述氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1至4个碳原子的烷基所取代，且T6表示烷基或环烷基，其中在所述烷基或环烷基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基或含有1至6个碳原子的烷氧基所取代，其中在所述氨基上的至少一个氢可以被含有1至4个碳原子的烷基所取代。
优选实施方案描述
本发明的组合物包含：树脂，其含有具有酸不稳定基团的结构单元且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液但通过酸的作用而变成可溶的；
酸生成剂；和
式(C-1)的化合物。
式(C-1)中的R1和R2各自独立地表示氢或含有1至4个碳原子的烷基。烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。R3、R4和R5各自独立地表示氢或羟基。对于R1和R2，优选为氢，且对于R3、R4和R5，优选为羟基。
式(C-1)化合物的具体实例包括下式的化合物：
Figure A20051005600100111
优选式(C-2)的化合物是优选的：
接着，将解释构成本发明组合物的树脂组分。本发明中使用的树脂含有具有酸不稳定基团的结构单元，且树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液且通过酸的作用而变成在碱性水溶液中是可溶的。特别地，该树脂显示基团通过酸的作用而部分离解，离解后变成可溶于碱性水溶液。酸不稳定基团可以选自常规已知的各种基团。
这种基团的具体实例包括：叔丁基；其中季碳与氧原子连接的基团，如叔丁氧羰基，叔丁氧羰基甲基等；缩醛类基团，如四氢-2-吡喃基，四氢-2-呋喃基，1-乙氧基乙基，1-(2-甲基丙氧基)乙基，1-(2-甲氧基乙氧基)乙基，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基，1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基，1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基等；脂环族化合物的残基，如3-氧代环己基，4-甲基四氢-2-吡喃(pyron)-4-基，其是由甲嵌戊酸内酯引入的，任选取代的2-烷基-2-金刚烷基，任选取代的1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基，任选取代的1-烷基环己基，任选取代的1-烷基环戊基等。
在树脂中的酚式羟基的氢或羧基的氢被酸不稳定基团所取代。可以通过任何常规的取代基引入反应来将酸不稳定基团引入至含有羧基或酚式羟基的碱溶性树脂中，得到本发明组合物中使用的树脂。本发明组合物中使用的树脂也可以通过使含有上面所述的酸不稳定基团的不饱和化合物作为单体之一进行共聚来获得。
在含有酸不稳定基团的结构单元中，例如，优选含有含脂环基的庞大基团如任选取代的2-烷基-2-金刚烷基和任选取代的1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基作为通过酸的作用而离解的基团的那些，因为当用于本发明时得到了优异的分辨率。
这种含有庞大基团的结构单元的实例包括：衍生自(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的结构单元，衍生自5-降冰片烯-2-羧酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自5-降冰片烯-2-羧酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的结构单元等。
特别是当本发明组合物中的树脂组分含有衍生自(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯的结构单元或衍生自(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的结构单元时，树脂组合物提供优异的分辨率。
这种衍生自(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯的结构单元的典型实例包括衍生自下列的结构单元：丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯，甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯，丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷基)酯，甲基丙烯酸(2-乙基-2-金刚烷基)酯，丙烯酸(2-正丁基-2-金刚烷基)酯等。特别是当本发明组合物中的树脂组分含有衍生自(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷基)酯的结构单元时，树脂组合物提供优异的敏感度和耐热性之间的平衡。本发明中，如果需要，可以含有两种或多种具有通过酸的作用而离解的基团的结构单元。
用于衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯的结构单元的单体的具体实例包括下式的单体：
Figure A20051005600100131
Figure A20051005600100151
(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯通常可以通过使2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应来制备。
用于衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的结构单元的单体的具体实例包括下式的单体：
Figure A20051005600100161
(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯通常可以通过使1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应来制备。
本发明中，由于光刻胶组合物提供优异的线边缘粗糙度，优选树脂组分除了含有衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯的结构单元或衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的结构单元外，还含有衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基-1-环己基)酯的结构单元或衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基-1-环戊基)酯的结构单元。
这种衍生自(甲基)丙烯酸(1-烷基-1-环己基)酯的结构单元的典型实例包括衍生自下列的结构单元：丙烯酸(1-甲基环己基)酯，甲基丙烯酸(1-甲基环己基)酯，丙烯酸(1-乙基环己基)酯，甲基丙烯酸(1-乙基环己基)酯，丙烯酸(1-正丁基环己基)酯，甲基丙烯酸(1-正丁基环己基)酯等。特别是当本发明组合物中的树脂组分含有衍生自(甲基)丙烯酸(1-甲基环己基)酯的结构单元时，树脂组合物提供优异的敏感度和耐热性之间的平衡。
用于衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环己基)酯的结构单元的单体的具体实例包括下式的单体：
(甲基)丙烯酸(1-烷基环己基)酯通常可以通过使1-烷基环己醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应来制备。
这种衍生自(甲基)丙烯酸(1-烷基-1-环戊基)酯的结构单元的典型实例包括衍生自下列的结构单元：丙烯酸(1-甲基环戊基)酯，甲基丙烯酸(1-甲基环戊基)酯，丙烯酸(1-乙基环戊基)酯，甲基丙烯酸(1-乙基环戊基)酯，丙烯酸(1-正丁基环戊基)酯，甲基丙烯酸(1-正丁基环戊基)酯等。特别是当本发明组合物中的树脂组分含有衍生自(甲基)丙烯酸(1-甲基环戊基)酯的结构单元时，树脂组合物提供优异的敏感度和耐热性之间的平衡。
用于衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环戊基)酯的结构单元的单体的具体实例包括下式的单体：
Figure A20051005600100191
Figure A20051005600100201
(甲基)丙烯酸(1-烷基环戊基)酯通常可以通过使1-烷基环戊醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应来制备。
用于本发明组合物的树脂除了含有上面所述具有酸不稳定基团的结构单元外，还可以含有通过酸的作用不离解或不容易离解的其它结构单元。
可以含有的其它结构单元的实例包括：衍生自含有游离羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯的结构单元，衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元，衍生自除上述外的其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。
在KrF曝光的情况下，对光吸收没有问题，且还可以含有衍生自羟基苯乙烯的结构单元。
特别是，在本发明组合物的树脂中，考虑到光刻胶与基质的粘附性，优选除了含有具有酸不稳定基团的结构单元外，还含有至少一种选自下列中的结构单元：衍生自任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，和下式(IV)的结构单元：
在式(IV)中，R9表示氢或甲基，R10表示甲基，且n表示0至3的整数，前提条件是当n大于1时，每个R10可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯和(甲基)丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯可以例如通过使相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰基卤反应来制备，且它们也是可以商购的。
此外，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过使含任选被烷基取代的内酯环的α-或β-溴代-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或使含任选被烷基取代的内酯环的α-或β-溴代-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应来制备。
用于式(IV)的结构单元的单体的实例包括下面的化合物：
这些酯可以例如通过使相应的含有羟基的脂环族内酯与(甲基)丙烯酸反应来制备，并且其制备方法描述于例如JP2000-26446-A中。
当树脂含有衍生自任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元和式(IV)的结构单元中的任何一种时，不仅提高了光刻胶与基质的粘附性，而且提高了光刻胶的分辨率。
衍生自任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元或任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元的单体实例包括：丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯、丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯、丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基)酯、丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲氧基-1-金刚烷基)酯、甲基丙烯酸(3-羟基-5，7-二甲氧基-1-金刚烷基)酯等。
衍生自任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元的单体实例包括：α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
在这些情况下，考虑到耐干式蚀刻性，有利的是在树脂中含有2-烷基-2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基作为酸不稳定基团。
本发明组合物中所用的树脂优选含有具有酸不稳定基团的一种或多种结构单元，其比率按该树脂所有结构单元计通常为10至80摩尔％，优选为10至50摩尔％，尽管该比率取决于用于图案形成曝光的辐照的种类，酸不稳定基团的种类等。
当含有特别是衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯或衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的一种或多种结构单元作为具有一种或多种酸不稳定基团的结构单元时，有利的是所述结构单元之和的比率在树脂的所有结构单元中为10摩尔％或以上。
当含有特别是衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环己基)酯或衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环戊基)酯的一种或多种结构单元作为具有一种或多种不稳定基团的结构单元时，有利的是所述结构单元之和的比率在树脂的所有结构单元中为10摩尔％或以上。
当除了具有酸不稳定基团的结构单元外，还含有其它通过酸的作用不容易离解的结构单元，如衍生自任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选被烷基或烷氧基取代的(甲基)丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，和式(IV)的结构单元时，优选的是这些结构单元之和基于树脂的所有结构单元为20至90摩尔％。
酸生成剂、正光刻胶组合物的另一种组分，是这样的化合物，其通过使放射线如光和电子束作用于酸生成剂本身或含有酸生成剂的光刻胶组合物而分解产生酸。由酸生成剂产生的酸作用于树脂组分，以离解在树脂组分中存在的酸不稳定基团。
这种酸生成剂包括例如鎓盐、含卤素化合物、重氮酮、砜化合物、磺酸盐化合物等。优选磺酸盐化合物。
在本光刻胶组合物中的酸生成剂的实例包括式(VIIa)的锍盐：
Figure A20051005600100231
其中，P1至P3各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基、含有1至6个碳原子的烷氧基，a、b和c各自独立地表示0至3的整数，当a为2或2以上时，每个P1相同或不同，当b为2或2以上时，每个P2相同或不同，和当c为2或2以上时，每个P3相同或不同，且Z-表示抗衡阴离子；
式(VIIb)的碘鎓盐：
Figure A20051005600100241
其中，P4和P5各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，d和e各自独立地表示0或1，且Z-具有如上所定义的相同含义，
或
式(VIIc)的锍盐：
其中，P6和P7各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3至7个碳原子的二价无环烃，其和相邻的S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1至6个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基或任选取代的芳香环基团，或P8和P9与相邻的-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z-具有如上所定义的相同含义。
在P1、P2、P3、P4和P5中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
在P6、P7和P9中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。由相邻的S+和P6和P7的二价无环烃形成的环状基团的具体实例包括：四氢噻吩鎓基、四氢-2H-噻喃鎓基、1，4-氧硫杂环己烷鎓基等。在P9中，芳香环基团的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通过将P8和P9与相邻的-CHCO-连接在一起形成的2-氧代环烷基的具体实例包括2-氧代环己基、2-氧代环戊基等。
式(VIIa)、(VIIb)或(VIIc)中的阳离子的具体实例包括下列：
Figure A20051005600100251
Z-表示抗衡阴离子。抗衡阴离子的实例包括式(VIII)的阴离子：
Figure A20051005600100272
其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1至16个碳原子的烷基、含有1至16个碳原子的烷氧基、卤素、甲酰基、含有1至8个碳原子的卤代烷基、含有6至12个碳原子的芳基，含有7至12个碳原子的芳烷基、氰基、含1至4个碳原子的烷硫基、含1至4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VIII’)的基团：
-COO-X-Cy1    (VIII’)
其中X表示亚烷基，且在所述亚烷基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3至20个碳原子的脂环烃基。
含有1至16个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
含有1至16个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。
卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。
含有1至8个碳原子的卤代烷基的实例包括：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟辛基等。
含有6至12个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。
含有7至12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、氯代苄基、甲氧苄基等。
含有1至4个碳原子的烷硫基的实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基等。
含有1至4个碳原子的烷基磺酰基的实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等。
当Q1、Q2、Q3、Q4和Q5的两个或多个是式(VIII’)的基团时，式(VIII’)的基团可以相同或不同。
X的实例包括下列：
-CH2-        (a-1)
-CH2-CH2-    (a-2)
-CH2-CH2-CH2-    (a-3)
-CH2-CH2-CH2-CH2-    (a-4)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-    (a-5)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-    (a-6)
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-  (a-7)
-CH2-O-    (a-8)
-CH2-O-CH2-    (a-9)
-CH2-O-CH2-CH2-  (a-10)
-CH2-CH2·O-CH2-CH2-  (a-11)
-CH2-S-  (a-12)
-CH2-S-CH2-  (a-13)
-CH2-S-CH2-CH2-    (a-14)
-CH2-CH2-S-CH2-CH2-    (a-15)
对于X，优选上述(a-1)至(a-7)。
Cy1的实例包括下列：
至于Cy1，优选环己基(b-4)、2-降冰片基(b-21)、2-金刚烷基(b-23)和1-金刚烷基(b-24)。
由Z-表示的抗衡阴离子的具体实例包括下列：
Figure A20051005600100311
Figure A20051005600100321
Figure A20051005600100351
除了式(VIII)的阴离子外的其它抗衡阴离子的实例包括：式(IXa)的阴离子：
       SO3-Q6                (IXa)
其中Q6表示含有1至20个碳原子的全氟烷基，任选取代的含有10至20个碳原子的萘基或任选取代的含有10至20个碳原子的蒽基，
和式(IXb)的阴离子：
Figure A20051005600100361
其中Q7和Q8各自表示含有1至20个碳原子的全氟烷基或任选取代的含有6至20个碳原子的芳基。
式(IXa)的阴离子的具体实例包括下列：
Figure A20051005600100362
式(IXb)的阴离子的具体实例包括下列：
Figure A20051005600100372
除了式(VIII)、(IXa)和(IXb)的阴离子外的抗衡阴离子的具体实例包括三氟甲烷磺酸根离子、全氟丁烷磺酸根离子、全氟辛烷磺酸根离子、全氟锑酸根离子、全氟硼酸根离子、全氟磷酸根离子等。
本发明的光刻胶组合物中的酸生成剂可以使用商购的产品，或可以由常规已知的方法制备。例如，当Z-是式(VIII)的阴离子时，式(VIIa)的锍盐、式(VIIb)的碘鎓盐和式(VIIc)的锍盐可以根据常规方法制备。
在本发明组合物中，通过加入有机碱性化合物特别是碱性含氮有机化合物如作为猝灭剂的胺，可以减少由于后曝光延迟产生的酸失活导致的性能恶化。
这种碱性含氮有机化合物的具体实例包括通过下式表示的那些：
在式中，T1和T2各自独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1至6个碳原子，环烷基优选含有约5至10个碳原子，并且芳基优选含有约6至10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1至4个碳原子的烷基取代。
T3、T4和T5各自独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含有约1至6个碳原子，环烷基优选含有约5至10个碳原子，芳基优选含有约6至10个碳原子，并且烷氧基优选含有约1至6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1至4个碳原子的烷基取代。
T6表示烷基或环烷基。烷基优选含有约1至6个碳原子，并且环烷基优选含有约5至10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1至4个碳原子的烷基取代。
式中，T7表示烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1至6个碳原子，环烷基优选含有约5至10个碳原子，并且芳基优选含有约6至10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1至6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1至4个碳原子的烷基取代。
但是，在由上式(XII)表示的化合物中的T1和T2都不为氢。
A表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫化物或二硫化物。亚烷基优选含有约2至6个的碳原子。
此外，在T1-T7中，对于可以是直链或支链的那些而言，这些的每一种都是可以被允许的。
T8、T9和T10各自独立地表示氢、含有1至6个碳原子的烷基、含有1至6个碳原子的氨基烷基、含有1至6个碳原子的羟烷基、或取代或未取代的含有6至20个碳原子的芳基，或T8和T9结合形成亚烷基，其与相邻的-CO-N-一起形成内酰胺环。
这类化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(2-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二吡啶甲基胺、3，3’-二吡啶甲基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正己铵、氢氧化四正辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基三甲基)铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)、N-甲基吡咯烷酮、二甲基咪唑等。
此外，可以将如JP-A-H11-52575中公开的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝灭剂。
至于本发明化合物提供具有改善分辨率的图案，优选将式(XII)的化合物用作猝灭剂。具体地，这种优选化合物的实例包括：氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四己铵、氢氧化四辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵等。
基于固体含量的总量，优选本发明的组合物含有约80至98.5重量％的树脂组分、1至5重量％的酸生成剂和0.5至10重量％的式(C-1)的化合物。
当将有机碱性化合物用作猝灭剂时，基于100重量份的树脂组分，优选以约0.001至1重量份、更优选以约0.01至1重量份的量含有碱性化合物。
如果需要，本发明的组合物可以少量地含有各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的组合物通常是前述组分溶解在溶剂中的光刻胶液体组合物的形式，并且将光刻胶液体组合物用常规的方法例如旋涂而涂布到基质例如硅晶片上。这里使用的溶剂能充分地溶解前述组分，具有足够的干燥速率，并且溶剂蒸发后得到均匀并且光滑的涂层，因而，可以使用本领域通常使用的溶剂。在本发明中，总固体含量是指不包括溶剂的总含量。
其实例包括：乙二醇醚酯例如乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂和丙二醇单甲醚乙酸酯；酯例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；环酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独地或两种或多种组合地使用。
将涂布到基质然后干燥的光刻胶膜进行曝光以形成图案，然后热处理促进解封闭反应，此后用碱性显影剂显影。这里使用的碱性显影剂可以是本领域中使用的各种碱性水溶液中的任何一种，并且一般地，经常使用的是氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。
应当理解的是，此处所公开的实施方案在所有方面都是实例并且不是限制性的。理解的是，本发明的范围不由上面的说明书而是由后附的权利要求书所确定的，并且本发明的范围包括对于权利要求的等价含义和范围的所有变体。
具体实施方式
由实施例更具体地描述本发明。但是，本发明完全不受它们限制。用来表示下列实施例中使用的任何组分的含量和任何物质的量的“％”和“份”是以重量为基础的，除非另有特别注明。下列实施例中使用的任何物质的重均分子量是使用苯乙烯作为标准参考物质由凝胶渗透色谱得到的值。
在树脂合成实施例中使用下面的单体(单体A、B和C)：
Figure A20051005600100421
树脂合成实施例1(树脂A1的合成)
将单体A、B和C以5∶2.5∶5(20.0份∶10.1份∶7.3份)的摩尔比加入，并且加入基于所有单体两倍重量的二噁烷，然后向溶液中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，其比率为基于所有单体摩尔量的2.5摩尔％。将混合物于80℃加热约8小时。然后，将反应溶液倾倒入大量的庚烷中，以产生沉淀，并且重复此操作3次以纯化。结果，得到重均分子量为约9,000的共聚物。将其称为树脂R1。
实施例1至3和比较例1至3
混和和溶解下列组分，进一步，通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，以制备光刻胶液体。
<树脂>
R1(用量描述于表1中)。
<酸生成剂>
S1：4-甲基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐
(用量描述于表1中)。
<淬火剂>
Q1：2，6-二异丙基苯胺
Q2：氢氧化四甲铵
(种类及用量描述于表1中)。
<溶剂>
Y1：下列溶剂的混合物
丙二醇单甲醚乙酸酯            85.5份
γ-丁内酯                     4.5份
<式(C-2)或(CX-1)的化合物>
(各化合物的用量描述于表1中)。
用“ARC-29A-8”分别涂布硅晶片，ARC-29A-8是获自Brewer Co.的有机抗反射涂层组合物，然后在215℃条件下烘焙60秒，以形成780-厚的有机抗反射涂层。在抗反射涂层上旋涂上述制备的每种光刻胶液体，以便得到的薄膜在干燥后的厚度为0.25μm。在表1中的“PB”栏中所示的温度下，在直接电炉上预烘焙用相应的光刻胶液体由此涂布的硅晶片60秒。使用ArF受激准分子分档器(由Nikon Corporation制备的“NSR ArF”，NA＝0.55 2/3环形)，对用相应的光刻胶薄膜形成的每种晶片通过接触孔图案的掩膜进行曝光，其中曝光量是逐渐变化的。
曝光后，在表1中的“PEB”栏中所示的温度下在电炉上对每种晶片进行后曝光烘焙60秒，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵搅拌显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在抗反射涂层基质上显影的图案，其结果示于表2中。
接触孔图案的分辨率的评价：其表示为在能够复制直径为0.18mm的接触孔的最小曝光量下溶解的接触孔的直径大小(μm)。
有效敏感度定义为上面所述的曝光量。
圆度准确度的评价：如果从正上方观察接触孔时接触孔具有良好的圆度准确度，将其评价为○。如果其被磨碎了，将其评价为×。
图案横截面形状的评价：将具有良好形状的图案评价为◎。将具有T-顶(T-Top)形状但溶解的图案评价为0。如果不能形成图案，将其评价为×。
表1
实施例号 树脂R1的用量(份) 酸生成剂S1的用量(份) 猝灭剂的种类及用量(份) C-2或CX-1的种类及用量(份) PB PEB
实施例1实施例2实施例3     101010     0.30.30.3  Q1/0.017Q1/0.017Q2/0.025   C-2/0.25C-2/0.50C-2/0.25  130℃130℃130℃  125℃125℃125℃
比较例1比较例2比较例3比较例4     10101010     0.30.30.30.3  Q1/0.017Q2/0.025Q1/0.017Q2/0.017   00CX-1/0.25CX-1/0.50  130℃130℃130℃130℃  125℃125℃125℃125℃
表2
  实施例号 接触孔图案的分辨率 有效敏感度(mJ/cm2) 圆度的准确度 横截面的形状
实施例1实施例2实施例3     0.150.150.15     323434 ○○○ ○◎◎
比较例1比较例2比较例3比较例4     0.150.150.150.15     32343336 ×××○ ○○○○
本发明的化学放大型正光刻胶组合物能够溶解细接触孔图案，而使敏感性恶化较少，并具有各种优异的光刻胶性能，如圆度、图案形状等的精度。因此，它适用于使用ArF或KrF，特别是ArF的受激准分子激光平版印刷。

Claims (10)

1.一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含：树脂，其含有具有酸不稳定基团的结构单元且其本身不溶于或难溶于碱性水溶液且通过酸的作用而变成在碱性水溶液中可溶的；
酸生成剂；和
式(C-1)的化合物：
其中R1和R2各自独立地表示氢或含有1至4个碳原子的烷基，R3、R4和R5各自独立地表示氢或羟基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总固体含量，所述树脂的含量、所述酸生成剂的含量和所述式(C-1)的化合物的含量分别为80至98.5重量％、1至5重量％和0.5至10重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述树脂的所有结构单元中，所述具有酸不稳定基团的结构单元的含量为10至50摩尔％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述具有酸不稳定基团的结构单元是衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(2-烷基-2-金刚烷基)酯或任选取代的(甲基)丙烯酸[1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基]酯的结构单元。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述树脂还含有至少一种选自下列的结构单元：衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环己基)酯的结构单元或任选取代的(甲基)丙烯酸(1-烷基环戊基)酯的结构单元。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂除了含有具有酸不稳定基团的结构单元外，还含有至少一种选自下列的结构单元：衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(3-羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自任选取代的(甲基)丙烯酸(3，5-二羟基-1-金刚烷基)酯的结构单元，衍生自具有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元，和下式(IV)的结构单元：
其中R9表示氢或甲基，R10表示甲基，且n表示0至3的整数。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸生成剂是式(VIIa)的化合物：
Figure A2005100560010003C2
其中，P1、P2和P3各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，a、b和c各自独立地表示0至3的整数，当a为2或2以上时，每个P1相同或不同，当b为2或2以上时，每个P2相同或不同，当c为2或2以上时，每个P3相同或不同，且Z-表示抗衡阴离子，式(VIIb)的化合物：
Figure A2005100560010003C3
其中，P4和P5各自独立地表示羟基、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的烷氧基，d和e各自独立地表示0或1，且Z-具有如上所定义的相同含义，
或
式(VIIc)的化合物：
其中，P6和P7各自独立地表示含有1至6个碳原子的烷基或含有3至10个碳原子的环烷基，或P6和P7连接形成含有3至7个碳原子的二价无环烃，其和相邻的S+一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P8表示氢，P9表示含有1至6个碳原子的烷基、含有3至10个碳原子的环烷基或任选取代的芳香环基团，或P8和P9与相邻的-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z-具有如上所定义的相同含义。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中Z-是式(VIII)的阴离子：
Figure A2005100560010004C2
其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5各自独立地表示氢、含有1至16个碳原子的烷基、含有1至16个碳原子的烷氧基、卤素、甲酰基、含有1至8个碳原子的卤代烷基、含有6至12个碳原子的芳基，含有7至12个碳原子的芳烷基、氰基、含1至4个碳原子的烷硫基、含1至4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VIII’)的基团：
-COO-X-Cy1               (VIII’)
其中X表示亚烷基，且在所述亚烷基中的至少一个-CH2-可以被-O-或-S-所取代，Cy1表示含有3至20个碳原子的脂环烃基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其还包含有机碱性化合物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述的有机碱性化合物是式(XII)的化合物：
Figure A2005100560010005C1
其中T1、T2和T7各自独立地表示烷基、环烷基或芳基，其中在所述烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基或含有1至6个碳原子的烷氧基所取代，其中在所述氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1至4个碳原子的烷基所取代，且T6表示烷基或环烷基，其中在所述烷基或环烷基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基或含有1至6个碳原子的烷氧基所取代，其中在所述氨基上的至少一个氢可以被含有1至4个碳原子的烷基所取代。
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