CN1550894A - 化学放大型光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种化学放大型光刻胶组合物，它含有通过将粗树脂(1)与活性炭接触所得到的经处理过的树脂(1)、酸产生剂以及溶剂，其中树脂(1)是(a)(甲基)丙烯酸树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它包含在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元，或者(b)苯乙烯树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元，以及制备它的方法。

Description

化学放大型光刻胶组合物
根据35 U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求分别于2003年3月28日和2003年4月7日在日本申请的专利申请Nos.2003-90253和2003-102541的优先权，其全部的内容在这里引作参考。
                           技术领域
本发明涉及一种适合于通过高能量射线例如远紫外线(包括受激准分子激光等)、电子束、X射线或发射光等起作用的光刻术等的光刻胶组合物。
                           背景技术
最近，随着集成电路的高集成度的发展，开始出现对形成超微图案的要求。特别地，使用了来自氟化氪或氟化氩的受激准分子激光的光刻术由于能够得到64M至1G的DRAM而被引起注意。这种所谓的适合于应用受激准分子激光的光刻术工艺的化学放大型光刻胶组合物主要包含有粘合剂单元、酸产生剂和溶剂。通常使用那些本身在碱水溶液中不溶或微溶，但通过酸的作用而变成在碱水溶液中可溶的树脂作为粘合剂单元。
包含在用于制备高集成度的集成电路的化学放大型光刻胶组合物中的杂质(即由树脂衍生而来的微小粒子)会给图案的形成带来缺陷。因此强烈要求减少在光刻胶组合物中的杂质量。
在用于电子计算器等的集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)等的制备中，光刻胶组合物被用作形成微加工图案的材料。随着大规模集成电路(LSI)等集成度的增加，集成电路的设计标准已经从0.35μm变成0.1μm。要求光刻胶组合物除了具有例如分辨率、敏感度、轮廓、涂层能力等基本性能之外，还要求其具有这样的性能：所有的组分能完全溶于所使用的溶剂中、即使经过长时间的贮存后该组合物仍然具有良好的保存稳定性。
虽然在化学放大型光刻胶组合物的制备中，更细的过滤是很有必要的，但是由于更细的过滤会引起更多的堵塞而有可能降低制备效率。因此，在更细过滤中具有更高过滤速度的化学放大型光刻胶组合物是比较理想的。
                           发明内容
                        发明概述
本发明涉及下述内容：
<1>一种化学放大型光刻胶组合物，它含有通过将粗树脂(1)与活性炭接触所得到的经处理过的树脂(1)、酸产生剂以及溶剂，
其中树脂(1)是
(a)(甲基)丙烯酸树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它包含在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元(下文称作“树脂(a)”)或者
(b)苯乙烯树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元(下文称作“树脂(b)”)。
<2>根据<1>的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)含有具有酸不稳定基团的重复单元。
<3>根据<2>的化学放大型光刻胶组合物，其中所述具有酸不稳定基团的重复单元为具有在酸作用下可解离的基团的重复单元。
<4>根据<3>的化学放大型光刻胶组合物，其中所述具有在酸作用下可解离的基团的重复单元在树脂(1)中的含量为10-80％摩尔。
<5>根据<1>-<4>任意一种的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且其侧链上具有脂环烃基团的重复单元为至少一种选自由2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生而来的重复单元和由1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基衍生而来的重复单元的重复单元。
<6>根据<3>-<5>任意一种的化学放大型光刻胶组合物，其中所述具有在酸作用下可解离的基团的重复单元为通式(1)的重复单元
Figure A20041003870400081
其中，R1代表氢、甲基或三氟甲基，X代表叔醇残基或者通式-CH(R2)-OR3所代表的基团，其中R2代表氢或C1-5烷基，R3代表C1-3烷基、(脂环烃基)氧烷基或者(脂环烃基)羰基氧烷基，或者R2和R3连接形成具有5-10个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基中除与相邻的-O-相连的-CH2-外，至少有一个-CH2-可以被-O-替代。
<7>根据<1>-<6>任意一种的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且树脂(a)另外还含有至少一种这样的重复单元，它选自由(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯衍生而来的重复单元、由(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯衍生而来的重复单元、由其中内酯环上的至少一个氢可以任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生而来的重复单元、下列通式(Ia)的重复单元以及下列通式(Ib)的重复单元：
其中，R4代表氢、甲基或三氟甲基，R5代表甲基或三氟甲基，n代表0-3的整数，当n为2或3时，每个R5可以相同或不同。
<8>根据<1>-<7>任意一种的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且树脂(a)另外还含有至少一种这样的重复单元，它选自由脂肪族不饱和二羧酸酐衍生而来的重复单元和由2-降冰片烯衍生而来的重复单元。
<9>根据<1>-<8>任意一种的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且粗树脂(a)是这样得到的树脂：在温度为-50至100℃下在选自芳香烃类、醚类、乙二醇醚酯类、酯类、酮类和醇类的有机溶剂中，具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体发生游离基聚合反应，得到在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元。
<10>根据<3>、<4>或<6>的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(b)并且具有在酸作用下可解离的基团的重复单元为通式(3)的重复单元
其中，R8代表氢或甲基，每个R9和R10独立地代表氢、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6卤代烷基、C3-6卤代环烷基、或者任选被取代的苯基，或者R9和R10连接形成C5-10亚烷基链，R11代表C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-10卤代烷基、C3-10卤代环烷基或C7-12芳烷基。
<11>根据<1>、<2>、<3>、<4>、<6>或<10>的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(b)，并且树脂(b)另外还含有至少一种选自通式(4)的重复单元和下述通式(5)的重复单元的重复单元：
通式(4)
Figure A20041003870400102
其中，R12代表氢或甲基，R13代表氢、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、或下述通式(6)的基团，
Figure A20041003870400103
其中，R14代表C1-8烷基、C6-10芳基或饱和的杂环基，Q代表单键或氧，1为0或自然数，
通式(5)
Figure A20041003870400111
其中，R15代表氢、甲基或三氟甲基，R16代表在伯碳或仲碳上具有成键位置的烃基。
<12>根据<1>、<2>、<3>、<4>、<6>、<10>或<11>的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(b)，并且该粗树脂(b)是这样得到的：i)被保护的羟基苯乙烯发生活性游离基聚合反应或活性阴离子聚合反应后，再脱保护和再次被保护，或者ii)被保护的羟基苯乙烯或被保护的羟基苯乙烯和乙烯型单体发生游离基聚合反应后，再脱保护和再次被保护。
<13>根据<1>-<12>任何一种的化学放大型光刻胶组合物，它还含有一种胺。<14>根据<1>-<13>任何一种的化学放大型光刻胶组合物，其中如果按照下面的定义对所述组合物进行测量和计算，其堵塞度(clogging degree)为0.9或更大。对光刻胶组合物堵塞度的定义
在23℃下，将光刻胶组合物倾入过滤装置，在该过滤装置中有一圆形径迹蚀刻薄膜过滤器(直径：47mm，平均孔径：0.05μm，厚度：6μm，孔密度：6×108孔/cm2)，该过滤器被固定于容积为300ml的容器上，然后在100kPa的压力下开始加压过滤，将滤液收集在放在天平上的接收器中，每隔一分钟检查滤液的重量变化，测量过滤时间和流出滤液的累积重量，通过用有效过滤面积除每分钟流出滤液的重量计算线速度，将开始过滤后10分钟时达到的线速度的最大值定义为V1(初始标准点的线速度)；按照同样的方法测量和计算流出滤液的累积重量达到15g的时间点时的线速度，并定义为V2，其中该累积重量已经被转换为光刻胶组合物中固体组分的重量；用V1除V2所计算得到的值即为堵塞度。
<15>一种制备化学放大型光刻胶组合物的方法，它包括：用活性炭接触粗树脂(1)以得到经处理过的树脂(1)，再将该经处理过的(甲基)丙烯酸树脂、酸产生剂和有机溶剂进行混合，其中所述树脂(1)为
(a)(甲基)丙烯酸树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，其侧链上含有具有脂环烃基团的重复单元(下文称作“树脂(a”)或者
(b)苯乙烯树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元(下文称作“树脂(b)”)。
<16>根据<15>的方法，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且粗树脂(a)是这样得到的：具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体在温度为-50-100℃下在选自芳香烃类、醚类、乙二醇醚酯类、酯类、酮类和醇类的溶剂中发生游离基聚合反应，得到聚合产物侧链上具有脂环烃基团的重复单元。
<17>根据<15>的方法，其中所述树脂(1)为树脂(b)，并且粗树脂(b)是这样得到的：i)被保护的羟基苯乙烯发生活性游离基聚合反应或活性阴离子聚合反应后，再脱保护和再次被保护，或者ii)被保护的羟基苯乙烯或被保护的羟基苯乙烯和乙烯型单体发生游离基聚合反应后，再脱保护和再次被保护。
优选实施方案的描述
本发明的化学放大型光刻胶组合物含有一种通过将粗树脂(1)与活性炭接触而得到的经处理过的树脂(1)、酸产生剂以及溶剂。
树脂(1)为(a)(甲基)丙烯酸树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它包含在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元，或者(b)苯乙烯树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元。
所述的不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，其侧链上含有具有脂环烃基团的重复单元的(甲基)丙烯酸树脂，在下文可以被称作“树脂(a)”，所述的不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的苯乙烯树脂，在下文可以被称作“树脂(b)”。
(A)树脂(a)
“(甲基)丙烯酸树脂”是指丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。“丙烯酸树脂”是指含有由丙烯酸或其衍生物衍生而来的重复单元的聚合物，“甲基丙烯酸树脂”是指含有由甲基丙烯酸或其衍生物衍生而来的重复单元或由2-(三氟甲基)丙烯酸或其衍生物衍生而来的重复单元的聚合物，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或者2-(三氟甲基)丙烯酸。
“其侧链上具有脂环烃基团的重复单元”在下文中可以被称作“脂环烃重复单元”。
脂环烃重复单元中的脂环烃基团的例子包括2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基，这类脂环烃基团自身形成侧链或者形成与重复单元中的主链相连接的侧链的一部分。脂环烃重复单元是一种具有由乙烯型单体衍生而来的结构的重复单元并且在其侧链上具有脂环烃基团。这种由乙烯型单体衍生而来的结构的例子包括由(甲基)丙烯酸的酯衍生而来的结构、由(甲基)丙烯酰胺衍生而来的结构，等。
对于脂环烃重复单元，优选由(甲基)丙烯酸的酯衍生而来的重复单元，对于这种情况，当这种由(甲基)丙烯酸的酯衍生而来的结构中的酯部分用-COOY表示时，Y代表脂环烃基团。这样的具体例子包括由丙烯酸异冰片基酯衍生而来的重复单元、由甲基丙烯酸异冰片基酯衍生而来的重复单元、由2-(三氟甲基)丙烯酸异冰片基酯衍生而来的重复单元、由丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯衍生而来的重复单元、由甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯衍生而来的重复单元、由2-(三氟甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯衍生而来的重复单元、由丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯衍生而来的重复单元、由甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯衍生而来的重复单元、由2-(三氟甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯衍生而来的重复单元等。在其侧链上具有脂环烃基团的(甲基)丙烯酸的酯的例子包括其中叔碳与羧基成键的(甲基)丙烯酸的脂环烃基酯，例如丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、甲基丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等；其中伯碳或仲碳与羧基成键的(甲基)丙烯酸的脂环烃基酯，例如丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-金刚烷基酯、2-(三氟甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、丙烯酸(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸(1-金刚烷基)甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸-2-(1-金刚烷基)乙基酯、3-(三氟甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)乙基酯等。“其中叔碳与羧基成键的(甲基)丙烯酸的酯”在下文可以被称作“(甲基)丙烯酸叔脂环烃基酯”，“其中伯碳或仲碳与羧基成键的(甲基)丙烯酸的脂环烃基酯”在下文可以被称作“(甲基)丙烯酸仲脂环烃基酯”。
含有脂环烃重复单元的(甲基)丙烯酸树脂的例子包括含有由具有脂环烃基团的(甲基)丙烯酸的酯衍生而来的重复单元的聚合物，特别地，包括含有由具有脂环烃基团的(甲基)丙烯酸的酯衍生而来的重复单元的共聚物。如果脂环烃重复单元为由(甲基)丙烯酸叔脂环烃基酯衍生而来的重复单元，这样的均聚物也可以作为含有脂环烃重复单元的(甲基)丙烯酸树脂的例子。如果含有脂环烃重复单元的(甲基)丙烯酸树脂为一种共聚物，那么脂环烃重复单元在树脂(a)中的含量优选为10％摩尔或更多，更优选为30％摩尔或更多。如果树脂(a)含有由(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯衍生而来的重复单元，那么所述重复单元的含量为15％摩尔或更多是比较有利的。
树脂(a)为一种不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液的树脂。
树脂(a)含有具有酸不稳定基团的重复单元，这样一来，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液。具体地说，它含有具有在酸作用下可解离的基团的重复单元。
具有在酸作用下可解离的基团的重复单元的例子包括由前述的(甲基)丙烯酸叔脂环烃基酯衍生而来的重复单元和具有其它羧酸酯结构的重复单元。当这类其它羧酸酯结构中的酯部分用-COOX表示时，-OX代表在酸作用下可解离的基团，X代表叔醇残基或者通式-CH(R2)-OR3所代表的基团，其中R2代表氢或C1-5烷基，R3代表C1-3烷基、(脂环烃基)氧烷基或者(脂环烃基)羰基氧烷基，或者R2和R3连接形成具有5-10个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基中至少有一个没有与邻近的-O-相连的-CH2-可以被-O-替代。这样的具体例子包括通式(1)的重复单元
其中，R1代表氢、甲基或三氟甲基，X代表与上述相同的含义，以及由不饱和脂环酸的酯衍生而来的重复单元等。
叔醇残基的例子包括在叔碳上具有成键位置的脂环烃基团，例如2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基等；以及叔烷基，例如叔丁基。
通式-CH(R2)-OR3所代表的基团的例子包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、1-[2-[1-金刚烷氧基]乙氧基]乙基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基、1-[2-(金刚烷基羰基氧基)乙氧基]乙基、四氢-2-呋喃基、四氢-2-吡喃基等。
产生具有在酸作用下可解离的基团的重复单元的单体可以为(甲基)丙烯酸叔脂环烃基酯，其它的(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸的酯和丙烯酸的酯；不饱和脂环羧酸的酯例如降冰片烯羧酸的酯、三环癸烯羧酸的酯和四环癸烯羧酸的酯。
这些单体中，为了使所得到光刻胶组合物具有更好的分辨率，优选具有庞大基团例如在叔碳上具有成键位置的脂环烃基团的单体。
这类具有庞大基团的单体的例子包括(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等。
其中，更优选(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。与(甲基)丙烯酸叔指环烃基酯一样，它们也是具有在酸作用下可解离的庞大基团的单体。
为了获得更好的分辨率，尤其优选(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯。这样的(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯的例子包括丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯等。其中，为了在敏感度和耐热性之间获得更好的平衡，优选(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。如果需要的话，可以一起使用其它具有在酸作用下可解离的基团的单体。
(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常可以通过将2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而得到。
除了上述的具有在酸作用下可解离的基团的重复单元之外，用于本发明组合物的树脂(a)也可以含有其它的在酸作用下不解离或不容易解离的基团。
这样的可以被包含的其它重复单元的例子包括由不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸衍生而来的重复单元、由脂肪族不饱和二羧酸酐例如顺丁烯二酐和甲叉丁二酸酐衍生而来的重复单元、由2-降冰片烯衍生而来的重复单元、由(甲基)丙烯腈衍生而来的重复单元、由各种(甲基)丙烯酸酯衍生而来的重复单元等。
特别地，考虑到光刻胶对底材的粘合性，优选本发明组合物的树脂中除了含有具有在酸作用下可解离的基团的重复单元之外，另外还含有至少一种这样的重复单元，它选自由(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯衍生而来的重复单元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷酯衍生而来的重复单元、由其中内酯环上的至少一个氢可以任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生而来的重复单元、通式(Ia)的重复单元以及通式(Ib)的重复单元，
Figure A20041003870400161
在这里，R4代表氢、甲基或三氟甲基，R5代表甲基或三氟甲基，n代表0-3的整数，当n为2或3时，每个R5可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可以通过，例如将相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰基卤反应而得到，并且它们在市场上也是可以买到的。
另外，其中内酯环上的至少一个氢可以任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基γ-丁内酯可以通过将相应的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到，或者将相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而得到。
具体列举产生通式(Ia)和通式(Ib)的重复单元的单体，例如为如下所示的具有羟基的脂环烃内酯的(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物等。这些酯可以通过，例如将相应的具有羟基的脂环烃内酯与(甲基)丙烯酸反应而得到，所述合成方法描述在例如JP2000-26446-A中。
Figure A20041003870400171
如果树脂中含有任何一种由(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷酯衍生而来的重复单元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷酯衍生而来的重复单元、由α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生而来的重复单元、由β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生而来的重复单元以及通式(Ia)和(Ib)的重复单元，不仅光刻胶对底材的粘合力得到提高，而且这种光刻胶的分辨率也得到提高。
在这里，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的例子包括α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。
如果树脂中含有其它的在酸作用下不解离或不容易解离的重复单元，考虑到光刻胶的干抗蚀性，那么树脂中含有2-烷基-2-金刚烷基或者1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基作为酸不稳定基团是比较有利的。
含有由2-降冰片烯衍生而来的重复单元的树脂由于脂环烃基团直接出现在其主链上，因此显示出坚固的结构并且其干抗蚀性极好。通过游离基聚合反应，除了使用例如相应的2-降冰片烯之外、还一起使用例如顺丁烯二酐和甲叉丁二酸酐的脂肪族不饱和二羧酸酐，可以将由2-降冰片烯衍生而来的重复单元引入至主链。通过打开2-降冰片烯的双键形成由2-降冰片烯衍生而来的重复单元，如通式(II)所示。由顺丁烯二酐衍生而来的重复单元和由甲叉丁二酸酐衍生而来的重复单元作为由脂肪族不饱和二羧酸酐衍生而来的重复单元，是通过分别打开顺丁烯二酐和甲叉丁二酸酐的双键而形成的，分别如通式(III)和通式(IV)所示。
在这里，通式(II)中的R6和R7独立地代表氢、具有1-3个碳原子的烷基、具有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或者-COOZ基团，其中Z代表醇残基，或者R6和R7可以一起成键形成如-C(＝O)OC(＝O)-所示的羧酸酐残基。
在R6和R7中，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和异丙基，羟烷基的具体例子包括羟甲基、2-羟基乙基等。
在R6和R7中，-COOZ基团是由羧基形成的酯，作为与Z相应的醇残基，例如，列举任选取代的具有1-8个碳原子的烷基、2-氧代氧杂环戊烷(oxooxolan)-3-或4-基等。作为所述烷基上的取代基，列举例如羟基、脂环烃残基等。
-COOZ的具体例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、2-氧代氧杂环戊烷-3-基氧基羰基、2-氧代氧杂环戊烷4-基氧基羰基、1，1，2-三甲基丙氧基羰基、1-环己基1-甲基乙氧基羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧基羰基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧基羰基等。
用于得到通式(II)的重复单元的单体的具体例子包括下述的：
2-降冰片烯、
2-羟基-5-降冰片烯、
5-降冰片烯-2-羧酸、
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、
5-降冰片烯-2-羟酸叔丁酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己基酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷酯、
5-降冰片烯-2-羟酸-2-羟基乙酯、
5-降冰片烯-2-甲醇、
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
如果树脂(1)为树脂(a)，那么，树脂(a)通常优选含有具有在酸作用下可解离的基团的重复单元，其在树脂所有的结构单元中的比例为10-80摩尔％，虽然所述比例根据图案曝光的辐射类型、在酸作用下可解离的基团的类型等变化。
如果除了具有酸不稳定基团的重复单元之外，树脂还含有其它的在酸作用下不解离或者不容易解离的重复单元，例如由(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯衍生而来的重复单元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生而来的重复单元、由其中内酯环上的至少一个氢可以任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生而来的重复单元、通式(Ia)或(Ib)的重复单元、由通式(II)的2-降冰片烯衍生而来的重复单元、通式(III)的由顺丁烯二酐衍生而来的重复单元、通式(IV)的由甲叉丁二酸酐衍生而来的重复单元等，优选在树脂所有的重复单元中，上述这些重复单元的总量为20-90摩尔％。
如果把2-降冰片烯和脂肪族不饱和二羧酸酐用作共聚单体，鉴于它们不容易聚合，优选过量使用。
本发明所用的粗树脂(a)可以通过，例如游离基聚合反应得到。在制备粗树脂(a)过程中，通常要使用聚合引发剂。基于100重量份的制备树脂(a)所用的全部单体，聚合引发剂的量通常为0.01-10重量份。
可以把热聚合引发剂和光聚合引发剂用作聚合引发剂。光聚合引发剂的例子包括2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯基乙基甲酮等。热聚合引发剂的例子包括偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)、2，2’-偶氮二(2-羟甲基丙腈)等；有机过氧化物，例如月桂基过氧化物，叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物等；无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。这些聚合引发剂中的每一种可以单独使用或者与至少另一种聚合引发剂联合使用。
另外，除了上述的聚合引发剂之外，还可以使用链转移剂，例如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四碳烷硫醇、环己烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇等。
在粗树脂(a)的制备中，有机溶剂优选为那些能够溶解单体、引发剂和所得到的粗树脂(a)的溶剂。这样的有机溶剂的例子包括芳香烃类，例如甲苯、二甲苯等；乙二醇醚酯类，例如溶纤剂乙酸乙酯(ethyl Celloslove acetate)、单甲醚乙酸丙二醇酯等；醚类，例如四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷等；酯类，例如乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯、γ-丁内酯等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等；醇类，例如正丙醇、异丙醇等。这些溶剂中的每一种可以单独使用或者与至少一种其它的溶剂联合使用。
在粗树脂(a)的制备中，游离基聚合方法的具体例子包括这样的方法：将其侧链上具有脂环烃基团的乙烯型单体、有机溶剂，以及如果需要的话，还有其它的单体在氮气气氛下进行混合，然后向其中加入聚合引发剂，在通常为-50-100℃，优选30-90℃下搅拌该混合物3-10小时。在上述方法中，部分单体或聚合引发剂可以在反应过程中或者在溶解以后加入。
本发明中所用的粗树脂(a)的重均分子量优选为3000-100000，更优选为5000-20000。
(B)树脂(b)
“苯乙烯树脂”是指含有由苯乙烯或其衍生物衍生而来的重复单元的聚合物。
由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的例子包括由对-或间-乙烯基苯酚衍生而来的重复单元、由对-或间-羟基-α-甲基苯乙烯衍生而来的重复单元等。产生由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的单体的例子包括对-或间-乙烯基苯酚、对-或间-羟基-α-甲基苯乙烯等。
含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的苯乙烯树脂的例子包括含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的聚合物，具体地说是含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元和至少另一种重复单元的共聚物。由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的含量优选为50摩尔％或更多，更优选为70摩尔％或更多。
树脂(b)不仅是一种含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的苯乙烯树脂，而且该树脂也不溶于或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液。
树脂(b)包含有具有酸不稳定基团的重复单元，这样一来，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液。具体地说，它含有具有在酸作用下可解离的基团的重复单元。
所述具有在酸作用下可解离的基团的重复单元的例子包括上述通式(1)的重复单元、通式(3)的重复单元
Figure A20041003870400211
其中，R8代表氢或甲基，每个R9和R10独立地代表氢、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6卤代烷基、C3-6卤代环烷基、或者任选被取代的苯基，或者R9和R10连接形成C5-10亚烷基链，R11代表C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-10卤代烷基、C3-10卤代环烷基或C7-12芳烷基。
在R9和R10中，C1-6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基等。C3-6环烷基的例子包括环丙基、环戊基、环己基等。C1-6卤代烷基和C3-6卤代环烷基包括这样的基团，即在前面那些被例举为C1-6烷基或C3-6环烷基的基团中至少一个氢原子被例如氟、氯、溴、碘等的卤素取代的基团。由R9和R10成键形成的C5-10亚烷基链的例子包括亚戊基、亚己基、亚辛基等。任选被取代的苯基的例子包括苯基、对-甲苯基等。
在R11中，C1-10烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。C3-10环烷基的例子包括环丙基、环戊基、环己基等。C1-10卤代烷基和C3-10卤代环烷基包括这样的基团，即在前面那些被例举为C1-10烷基或C3-10环烷基的基团中至少一个氢原子被例如氟、氯、溴、碘等的卤素取代的基团。C7-12芳烷基的例子包括苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基、甲基苯乙基、乙基苄基等。
产生通式(3)的重复单元的单体的例子包括对-或间-1-甲氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-苄氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-苄氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(1，1-二甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(2-氯代乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基-1-甲基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲基-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基丙氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基丙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基丁氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基环己氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基-1-环己基甲氧基苯乙烯、对-或间-1-环己氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-(α-乙氧基苄基)氧基苯乙烯、对-或间-[α-乙氧基-(4-甲基苄基)]氧基苯乙烯、对-或间-[α-乙氧基-(4-甲氧基苄基)]氧基苯乙烯、对-或间-[α-乙氧基-(4-溴代苄基)]氧基苯乙烯、对-或间-1-乙氧基-2-甲基丙氧基苯乙烯等，以及具有与上述对-或间-羟基苯乙烯衍生物相同的取代基的对-或间-羟基-α-甲基苯乙烯衍生物等。
树脂(b)除了含有上述由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元和具有在酸作用下可解离的基团的重复单元之外，它还可以含有其它的重复单元。这样的例子包括下述通式(4)的重复单元、下述通式(5)的重复单元等。
通式(4)
其中，R12代表氢或甲基，R13代表氢、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、或下述通式(6)的基团，
其中，R14代表C1-8烷基、C6-10芳基或饱和的杂环基，Q代表单键或氧，1为0或自然数，
通式(5)
Figure A20041003870400233
其中，R15代表氢、甲基或三氟甲基，R16代表在伯碳或仲碳上具有成键位置的烃基。
在R13中，C1-4烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基。C1-8烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、正庚氧基、异庚氧基、正辛氧基、叔辛氧基等。C3-8环烷基氧基的例子包括环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、1-甲基环戊氧基、1-甲基环己氧基等。
在R14中，C1-8烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、庚基、辛基等。C3-8环烷基的例子包括环戊基、1-甲基环戊基、环己基、1-甲基环己基等。饱和的杂环基团的例子包括四氢吡喃基、四氢呋喃基等。C6-10芳基的例子包括苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
通式(6)的基团的具体例子包括甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、异丁氧基羰基氧基、仲丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、异戊氧基羰基氧基、叔戊氧基羰基氧基、1-甲基环己氧基羰基甲氧基、1-甲基环戊氧基羰基甲氧基、四氢吡喃氧基羰基甲氧基、四氢呋喃氧基羰基甲氧基、叔丁氧基羰基甲氧基、乙酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、异戊酰氧基、环己基羰基氧基、苯甲酰氧基、4-甲基苯甲酰氧基、1-萘甲酰氧基、2-萘甲酰氧基等。
产生通式(4)的重复单元的单体的具体例子包括苯乙烯、对-或间-甲基苯乙烯、对-或间-叔丁基苯乙烯、对-或间-甲氧基苯乙烯、对-或间-乙氧基苯乙烯、对-或间-异丙氧基苯乙烯、对-或间-叔丁氧基苯乙烯、对-或间-环己氧基苯乙烯、对-或间-1-甲基环己氧基苯乙烯、对-或间-1-甲基环戊氧基苯乙烯、对-或间-四氢吡喃氧基苯乙烯、对-或间-四氢呋喃氧基苯乙烯、对-或间-乙酰氧基苯乙烯、对-或间-异丁酰氧基苯乙烯、对-或间-新戊酰氧基苯乙烯、对-或间-环己基羰基氧基苯乙烯、对-或间-苯甲酰氧基苯乙烯、对-或间-(4-甲基苯甲酰)氧基苯乙烯、对-或间-1-萘甲酰氧基苯乙烯、对-或间-2-萘甲酰氧基苯乙烯、对-或间-甲氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-乙氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-异丙氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-异丁氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-仲丁氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-异戊氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-叔戊氧基羰基氧基苯乙烯、对-或间-乙烯基苯氧基乙酸-1-甲基环戊基酯、对-或间-乙烯基苯氧基乙酸-1-甲基环己基酯、对-或间-乙烯基苯氧基乙酸四氢吡喃基酯、对-或间-乙烯基苯氧基乙酸叔丁酯等。
产生通式(5)的重复单元的单体的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸降冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸降冰片基酯等。
为了达到通过控制对曝光部分的显影速度而获得更好的侧壁形状的目的、以及为了抑制邻近效应的影响和改善掩蔽直线性，树脂(b)可以任选含有通式(4)的重复单元和通式(5)的重复单元。
粗树脂(b)可以这样得到，例如：i)被保护的羟基苯乙烯发生活性游离基聚合反应或活性阴离子聚合反应后，再脱保护和再次被保护，或者ii)被保护的羟基苯乙烯或被保护的羟基苯乙烯和乙烯型单体发生游离基聚合反应后，再脱保护和再次被保护。
对于活性阴离子聚合反应，被保护的聚羟基苯乙烯可以这样得到，例如将聚合引发剂溶解于有机溶剂，向其中加入被保护的羟基苯乙烯例如叔丁氧基苯乙烯，然后在-100至0℃，优选-80至-20℃的脱水条件下保存所得混合物。
聚合引发剂的例子包括有机金属化合物，例如仲丁基锂、正丁基锂等。有机溶剂的例子包括苯、甲苯、四氢呋喃、正己烷等。
然后，将所得到的被保护的聚羟基苯乙烯溶解于有机溶剂，在酸性条件下脱保护得到聚羟基苯乙烯。有机溶剂的例子包括2-丙醇、二氧杂环己烷、乙腈、甲苯、甲基异丁基酮等。它们中的每一种可以单独使用或者与至少一种其它类型的溶剂联合使用。如果溶剂与水是可混合的，则可以使用这种溶剂与水的混合物。酸的例子包括盐酸、氢溴酸、对-甲苯磺酸等。
所得到的聚羟基苯乙烯可以通过保护剂被再次保护从而得到粗树脂(b)。
对于活性游离基聚合反应，被保护的聚羟基苯乙烯可以这样得到，例如将游离基引发剂、稳定的游离基作用剂和被保护的羟基苯乙烯进行混合，然后在通常为100-180℃，优选110-140℃下将所得到的混合物发生本体聚合反应、溶液聚合反应、悬浮聚合反应、乳液聚合反应，通常持续5-50小时，尽管所述的持续时间是由聚合度以及分子量来决定的。所述自由基引发剂可以是能通过分解反应而产生自由基的引发剂，其具体例子包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等。稳定的游离基作用剂是指以自由基形式稳定存在的化合物，所述自由基的例子包括氨基氧自由基、肼自由基等。所述稳定的游离基化合物的具体例子包括氨基氧，例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(商品名：TEMPO)、4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧、4-氧代-2，2，6，6-四甲基1-哌啶氧、苯基叔丁基氨基氧、二叔丁基氨基氧等；2，2-二(4-叔辛基苯基)-1-苦基偕腙肼等。(稳定的游离基作用剂)/(自由基引发剂)的摩尔比优选为0.7-2，更优选为1-1.5。
然后，按照与活性阴离子聚合反应相同的方法通过脱保护得到聚(羟基苯乙烯)、再利用保护剂再次保护聚羟基苯乙烯，从而得到粗树脂(b)。
对于游离基聚合反应，被保护的羟基苯乙烯均聚物或共聚物可以通过将单独的被保护的羟基苯乙烯或者被保护的羟基苯乙烯与乙烯型单体的混合物按照与上述树脂(a)的制备方法相同的方法聚合得到。
然后，按照与活性阴离子聚合反应相同的方法通过脱保护得到羟基苯乙烯均聚物或共聚物、再利用保护剂再次保护聚(羟基苯乙烯)，从而得到粗树脂(b)。
用于本发明的光刻胶组合物的树脂(1)是一种通过将上述粗树脂(1)与活性炭接触所得到的树脂。“通过将粗树脂(1)与活性炭接触所得到的树脂(1)”在下文可以被称作“经处理过的树脂(1)”。
具体地说，溶液形式的经处理过的树脂(1)可以这样得到：将粗树脂(1)溶解于有机溶剂，用活性炭接触该溶液，再除去经处理过的活性炭。
其例子包括下列方法，将粗树脂(1)溶解于有机溶剂，在预定周期的搅拌作用下将溶液与粉状或粒状的活性炭接触，再过滤除去经处理过的活性炭。
可以通过使溶液形式的粗树脂(1)在加压下或以自然下降方式穿过充满粉状活性炭、粒状活性炭或者两者皆有的填充柱，从而与活性炭发生接触。类似地，可以通过使溶液形式的粗树脂(1)在加压下或以自然下降方式穿过由滤纸上所含有的粉状活性炭层、粒状活性炭层或者这两者所组成的滤垫，从而与活性炭发生接触。如果该填充柱或滤垫是用于与活性炭接触的，那么硅藻土等可以被一起用作助滤剂。也可以通过使粗树脂溶液(1)在加压下或以自然下降方式从柱箱中充满活性炭的柱体中通过，从而完成与活性炭的接触。
粗树脂(1)与活性炭发生接触所使用的有机溶剂的例子包括乙二醇醚酯类，例如溶纤剂乙酸乙酯(ethyl Celloslove acetate)、溶纤剂乙酸甲酯(methyl Cellosloveacetate)、单甲醚乙酸丙二醇酯等；酯类，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯等；酮类，例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等；环状酯类，例如γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用或者与至少一种其它的溶剂联合使用。为了简化组合物的制备，优选使用与光刻胶组合物中所含相同的有机溶剂。粗树脂(1)在溶液中的含量通常为1-50％重量，优选为20-30％重量。
优选活性炭孔径为10-50，平均直径为10-100μm，比表面面积为500-2000m2/g。这样的例子包括由Takeda Chemical Co.，Ltd.制造的“KARUBORAFIN”(商标名)和“SHIRASAGIP”(商标名)。
基于粗树脂(1)，活性炭的量优选为0.01-100％重量，更优选为1-20％重量。
粗树脂(1)与活性炭接触的温度优选为0-100℃。如果溶解于有机溶剂的粗树脂(1)和粉状或粒状活性炭的接触是在搅拌下操作的，接触的时间通常为1分钟至100小时，优选2-6小时。
用于除去经处理过的活性炭的过滤器的材料可以是一种对所用溶剂具有适度耐性的材料。这样的例子包括PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯等。过滤的方法可以是自然过滤、压力过滤、减压过滤或离心过滤等。
如果使用过滤器除去经处理过的活性炭，为了提高过滤效率可以使用助滤剂。其例子包括硅藻土，例如钠沸石、氟镁石等，硅胶，化学改性硅胶等。这些助滤剂可以单独使用或者与至少一种其它类型的助滤剂联合使用。每重量份所用活性炭的助滤剂的量通常为0.01-100重量份，优选0.1-10重量份。
该化学放大型光刻胶组合物含有经处理过的树脂(1)、酸产生剂和溶剂。
酸产生剂是这样的一种酸，通过让例如光和电子束的放射性射线作用于这种酸产生剂本身或者含有这种酸产生剂的光刻胶组合物，它可以被分解而生成一种酸。由该酸产生剂生成的酸作用于树脂(1)以解离该树脂(1)中的酸不稳定基团。这样的酸产生剂包括例如鎓盐化合物、有机卤化物、砜化合物、磺酸盐化合物等。
酸产生剂的具体例子包括下述化合物：二苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲基磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟丁基磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓三氟甲基磺酸盐、三苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、三苯基硫鎓全氟辛基磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鎓三氟甲基磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鎓全氟丁基磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鎓全氟辛基磺酸盐、4-甲基苯基二苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、4-甲基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基二苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸盐、对-甲苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸盐、对-甲苯基二苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐、对-甲苯基二苯基硫鎓全氟辛基磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸盐、4-叔丁基苯基二苯基硫鎓三氟甲基磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓六氟锑酸盐、1-(2-萘酚基甲基)硫醇鎓三氟甲基磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基硫鎓六氟锑酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基硫鎓三氟甲基磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓三氟甲基磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓全氟丁基磺酸盐、环己基甲基(2-氧代环己基)硫鎓全氟辛基磺酸盐、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2(苯并[d][1，3]二氧戊环-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、对-甲苯磺酸-1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(通常称作“甲苯磺酸苯偶姻酯”)、对-甲苯磺酸-2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯基乙酯(通常称作“甲苯磺酸-α-羟甲基苯偶姻酯”)、三(甲基磺酸)-1，2，3-苯三酯、对-甲苯磺酸-2，6-二硝基苄酯、对-甲苯磺酸-2-硝基苄酯、对-甲苯磺酸4-硝基苄酯、二苯基二砜、二-(对-甲苯基)二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰基)(苯基磺酰基)重氮甲烷、N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-丁基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2，4，6-三异丙基苯基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-十二碳烷基苯基)磺酰氧基亚氨基-H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(2-萘基)磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-苯甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(甲基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(苯基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(对-甲苯基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(樟脑磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(三异丙基苯磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(五氟苯基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(三氟甲基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(全氟丁基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(全氟辛基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双{三氟-N-[(全氟甲基)磺酰基]-1-甲基氨基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双{全氟-N-[(全氟乙基)磺酰基]-1-乙基氨基磺酸盐}、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双{全氟-N-[(全氟丁基)磺酰基]-1-丁基氨基磺酸盐}、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双{三氟-N-[(全氟丁基)磺酰基]-1-甲基氨基磺酸盐}、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(四氟硼酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(六氟砷酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(六氟锑酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二苯基硫鎓双(六氟磷酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二(4-叔丁基苯基)硫鎓双(三氟甲基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二(4-叔丁基苯基)硫鎓双(全氟丁基磺酸盐)、(氧代二-4，1-亚苯基)双二(对-甲苯基)硫鎓双(三氟甲基磺酸盐)、三苯基硫鎓(金刚烷-1-基甲基)氧基羰基二氟甲基磺酸盐等。
在本发明的组合物中，通过加入碱性化合物，特别是碱性含氮有机化合物，例如作为猝灭剂的胺可以降低组合物特性的变质，这种变质是由那些因为曝光后延迟而导致的酸钝化现象所引起的。
这类碱性含氮有机化合物的具体例子包括下述通式所代表的化合物：
其中，每个R21和R22独立地代表氢、烷基、环烷基或芳基。所述烷基优选具有约1-6个碳原子，所述环烷基优选具有约5-10个碳原子，所述芳基优选具有6-10个碳原子。此外，所述烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以独立地被羟基、氨基、或具有1-6个碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一个氢可以独立地被具有1-4个碳原子的烷基所取代。
每个R23、R24和R25独立地代表氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。所述烷基优选具有约1-6个碳原子，所述环烷基优选具有约5-10个碳原子，所述芳基优选具有6-10个碳原子，所述烷氧基优选具有1-6个碳原子。此外，所述烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢可以独立地被羟基、氨基、或具有16个碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一个氢可以独立地被具有1-4个碳原子的烷基所取代。
R26代表烷基或环烷基。所述烷基优选具有约1-6个碳原子，所述环烷基优选具有约5-10个碳原子。此外，所述烷基或环烷基上的至少一个氢可以独立地被羟基、氨基、或具有1-6个碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一个氢可以独立地被具有1-4个碳原子的烷基所取代。每个R27、R28、R29和R30独立地代表烷基、环烷基或芳基。所述烷基优选具有约1-6个碳原子，所述环烷基优选具有约5-10个碳原子，所述芳基优选具有约6-10个碳原子。此外，所述烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以独立地被羟基、氨基、或具有1-6个碳原子的烷氧基所取代。所述氨基上的至少一个氢可以独立地被具有1-4个碳原子的烷基所取代。
A代表亚烷基、羰基、亚氨基、亚硫基或者亚二硫基。所述亚烷基优选具有约2-6个碳原子。
此外，在R21-R29中，对于那些可为直链或支链的可以为其中任意一种情况。
这样的化合物的例子包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶基胺、二-2-(吡啶基)酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4，4’-吡啶基硫化物、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-(二吡啶甲基)胺、3，3’-(二吡啶甲基)胺、四甲基铵氢氧化物、四异丙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、四正己基铵氢氧化物、四正辛基铵氢氧化物、苯基三甲基铵氢氧化物、3-三氟甲基苯基三甲基铵氢氧化物、(2-羟乙基)三甲基铵氢氧化物(所谓的“胆碱”)等。
此外，JP-A-H11-52575中所公开的具有哌啶骨架的受阻胺类化合物也可以用作猝灭剂。
基于本发明组合物中所有的固体组份的总重量，优选本发明组合物含有经处理过的树脂(1)的量为约80-99.9％重量，酸产生剂的总量为0.1-20％重量。
“光刻胶组合物中固体组份的决重量”是指从光刻胶组合物的重量中减去有机溶剂的重量后的重量。
如果使用碱性化合物作为猝灭剂，基于本发明组合物中所有的固体组份的总重量，优选所含有的该碱性化合物的含量为0.01-1％重量。
只要本发明的效果不被遏制，如果需要的话，本发明组合物可以含有各种少量的添加剂，例如敏化剂、溶液抑制剂、其它的树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等。
本发明的光刻胶组合物含有极少的不溶于溶剂的微小粒子，在细滤过方面它具有优良的通过细过滤器的过滤特性。如果本发明的光刻胶组合物按照下面的定义进行测量和计算，其堵塞度通常(clogging degree)为0.9或更大。对光刻胶组合物堵塞度的定义
在23℃下，将光刻胶组合物倾入过滤装置，在该过滤装置中有一圆形径迹蚀刻薄膜滤器(直径：47mm，平均孔径：0.05μm，厚度：6μm，孔密度：6×108孔/cm2被固定于容积为300ml的容器上，然后在100kPa的压力下开始加压过滤。将滤液收集在放在天平(称重仪器)上的接收器中，每隔一分钟检查滤液的重量变化。测量过滤时间和流出滤液的累积重量，通过用有效过滤面积除每分钟流出滤液的重量来计算线速度。线速度是表示每1cm2的过滤器的过滤速度(g/(cm2·min.))的值。将开始过滤后10分钟时达到的线速度的最大值定义为V1(初始标准点为线速度)。按照同样的方法测量和计算流出滤液的累积重量达到15克的时间点时的线速度，并定义为V2，其中该累积重量已经被转换为光刻胶组合物中固体组份的重量。用V1除V2所计算得到的值即为堵塞度。
径迹一蚀刻膜过滤器是一种其细孔直接从薄膜前表面穿过膜到达背面的过滤器。该薄膜过滤器由聚碳酸酯制成。
用于检测堵塞度的薄膜过滤器是可以买到的，其产品名为Nuclepore 0.05μm  47mm(进口商：Nomura Micro Science Co.，Ltd.，制造商：Whatman Co.，Ltd.)。
这样得到的本发明的光刻胶组合物在用于光刻蚀之前可以任选被过滤。可以利用已知的过滤方法和已知的过滤器完成过滤。用于过滤器的材料的例子包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚(1，1-二氟乙烯)、纤维素、醋酸纤维素、聚醚、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、陶瓷等。其中，由于聚乙烯和聚四氟乙烯具有耐溶剂性，因此优选这两种材料。
通过常规方法例如旋转涂布法将本发明的组合物应用在底材例如硅片上。
将光刻胶薄膜应用在底材上，然后干燥，将其曝光以形成图案，然后热处理以加快解封反应，然后用碱性显影剂显影。这里所用的碱性显影剂可以为本领域所使用的各种碱水溶液中的任何一种，一般常常使用四甲基铵氢氧化物或(2-羟乙基)三甲基铵氢氧化物(通常称作“胆碱”)的水溶液。
                         具体实施方式
通过实施例将更具体地描述本发明，这些实施例并不是用来解释以限制本发明范围的。除非另外特别说明，用来代表下述实施例中所用某种组分的含量或某种材料的量的“％”和“份”是以重量为单位的。下述实施例中所使用材料的重均分子量是以苯乙烯为标准参照物，通过凝胶渗透色谱法所测得的值。树脂合成实施例1(树脂A的合成)
按照摩尔比例为5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)，向其中的空气被氮气替换后的四颈瓶中加入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片石炭酸内酯，再加入两倍重量于所有单体的量的甲基异丁基酮，得到溶液。基于所有单体的摩尔量，向该溶液中加入摩尔比例为3.0％摩尔的偶氮二异丁基腈作为引发剂，然后在80℃下加热所得混合物约8小时。然后，将反应溶液倾入大量的庚烷中以得到沉淀，重复该操作三次，然后干燥所得沉淀。这样就得到了重均分子量为约9,000的共聚物。所得树脂称作粗树脂A。
脂树脂合成实施例2(树脂B的合成)
(1)将350g聚(羟基苯乙烯)[通过活性阴离子聚合方法制得，重均分子量(Mw)：19000，分散度(Mw/Mn)：1.08](按照由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的分子量计算，为2912毫摩尔)和0.053g对-甲苯磺酸单水化物溶于2100g甲基异丁基酮中。向所得溶液中滴入116.64g异丁基乙烯醚，持续30分钟。在21℃下搅拌90小时之后，向搅拌后的混合物中加入0.062g三乙胺，再将所得混合物搅拌几分钟。然后，向其中加入700g甲基异丁基酮和525g离子交换水，搅拌所得混合物以进行冲洗。然后，静置冲洗后的混合物以进行液相分离，取出有机层部分。再次向该有机层部分加入525g离子交换水，按照与上述相同的方法进行冲洗和液相分离。再重复三次这样的冲洗和液相分离。然后将所得到的有机层浓缩蒸发掉2206g溶剂，接着，向浓缩物中加入3266g丙二醇单甲基醚乙酸酯。所得溶液被蒸发浓缩掉3233g溶剂，得到1332g 29％的异丁氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液(固体组份的总重量：32.9％)。通过1HNMR分析聚(羟基苯乙烯)中的羟基基团被异丁氧基乙基化的比例。
(2)将100g聚(羟基苯乙烯)[通过活性阴离子聚合方法制得，重均分子量(Mw)：19000，分散度(Mw/Mn)：1.08](按照由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元的分子量计算，为832毫摩尔)和0.016g对-甲苯磺酸单水化物溶于600g甲基异丁基酮中。向所得溶液中滴入19.4g异丁基乙烯基醚，持续30分钟。在21℃下搅拌3小时之后，向搅拌后的混合物中加入0.034g三乙胺，再将所得混合物搅拌几分钟。然后，向其中加入200g甲基异丁基酮和150g离子交换水，搅拌所得混合物以进行冲洗。然后，静置所得冲洗后的混合物以进行液相分离，取出有机层部分。再次向该有机层部分加入150g离子交换水，按照与上述相同的方法进行冲洗和液相分离。再重复三次这样的冲洗和液相分离。然后将所得到的有机层浓缩蒸发掉581g溶剂，接着，向浓缩物中加入944g丙二醇单甲醚乙酸酯。所得溶液被蒸发浓缩掉888g溶剂，得到393g 30％的乙氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液(固体组份的总重量：30.0％)。通过1HNMR分析聚(羟基苯乙烯)中的羟基基团被乙氧基乙基化的比例。
(3)除了将乙氧基乙烯基醚的量改为28.2g之外，按照与上述(2)相同的方法进行反应和冲洗以及液相分离，得到冲洗后的有机层。
然后，将所得到的有机层蒸发浓缩掉576g溶剂，向浓缩物中加入983g丙二醇单甲醚乙酸酯。所得溶液被蒸发浓缩掉924g溶剂，得到409g 42％的乙氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液(固体组份的总重量：30.0％)。通过1HNMR分析聚(羟基苯乙烯)中的羟基基团被乙氧基乙基化的比例。
(4)加入16.82g 29％的异丁氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液、34.11g 30％的乙氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液以及81.88g 42％的乙氧基乙基化的聚对-羟基苯乙烯溶液，混合得到树脂溶液。所得树脂称作粗树脂B。
实施例1
将25份合成实施例1中所得到的粗树脂A溶于75份2-庚酮中。向所得溶液中加入2.5份活性炭(商品名：CARBORAFIN，孔径：30，比表面面积：1500m2/g)，将所得混合物持续搅拌4小时。然后，使用由聚四氟乙烯制成的5μm过滤器加压过滤该经处理过的混合物，得到经处理过的树脂A溶液。
将10份经处理过的树脂A(已转换成固体组份的总重量)、0.25份(4-甲基苯基)二苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐以及0.010份2，6-二异丙基苯胺溶于混合溶剂中，该混合溶剂由27.1份丙二醇单甲醚乙酸酯、27.1份2-庚酮(包括来自树脂溶液中的一部分)以及2.9份γ-丁内酯组成，得到光刻胶组合物。使用均由NihonMykrolis K.K.生产的，分别由PTFE(聚四氟乙烯)制成的0.2μm过滤器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.1mm过滤器过滤该组合物，得到经初步过滤后的光刻胶组合物。
按照下述项目评价上述经初步过滤后的光刻胶组合物。结果如表1所示。堵塞度的测量
在23℃下，将所述经初步过滤后的光刻胶组合物倾入过滤装置，在该过滤装置中有一由聚碳酸酯制成的圆形径迹蚀刻薄膜滤器(由Nomura Micro ScienceCo.，Ltd.进口，直径：47mm，孔径：0.05μm，厚度：6μm，孔密度：6×108孔/cm2)，它被固定于由不锈钢制成的容积为300ml的容器(Nihon Mykrolis K.K.生产)上，然后在100kPa的压力下开始加压过滤。将滤液收集放在天平(称重装置)上的接收器中，每隔一分钟检查滤液的重量变化。测量过滤时间和流出滤液的总重量，通过用10.8cm2的有效过滤面积除以每分钟流出滤液的重量计算线速度。将开始过滤后10分钟时达到的线速度的最大值定义为V1(初始标准点的线速度)。按照同样的方式测定和计算流出的滤液的累积重量达到100g(转换为固体组份的总重量为15g)的时间点时的线速度，并定义为V2。用V1除V2所计算得到的值即为堵塞度。
微小粒子的数目
使用自动微小粒子分析器(KS-41型，Lion Co.，Ltd.生产)，测量直径为0.2μm或更大的粒子的数目。
底材上缺陷的数目
使用硅片缺陷分析器(KLA，KLA Tencall Co.，Ltd.生产)，测量涂层薄膜上缺陷的数目。在表1中，○表示数目小于10，△表示数目为10-100，×表示数目大于100。
实施例2
将159.4份合成实施例2中所得到的粗树脂B溶于293份丙二醇单甲醚乙酸酯中。向所得溶液中加入2.5份活性炭(商标名：CARBORAFIN，孔径：30，比表面面积：1500m2/g)，将所得混合物持续搅拌4小时。然后，使用由聚四氟乙烯制成的5μm过滤器加压过滤该经处理过的混合物，得到经处理过的树脂B溶液。
将13.5份经处理过的树脂B(重量，已转换成固体组份的总重量)、0.5份双(环己基磺酰基)重氮甲烷、0.2份4-甲基苯基二苯基硫鎓甲苯磺酸盐、0.01份N-甲基二环己基胺、0.005份四甲基铵氢氧化物、0.135份聚丙二醇1000、0.011份琥珀酰亚胺、0.15份二甲基乙内酰脲以及0.15份二甲基咪唑啉酮溶于混合溶剂中，该混合溶剂由113.0份丙二醇单甲醚乙酸酯(包括来自树脂溶液中的一部分)、以及3.2份γ-丁内酯组成，得到光刻胶组合物。使用均由Nihon Mykrolis K.K.生产的，分别由PTFE(聚四氟乙烯)制成的0.1μm过滤器和由UPE(超高分子量聚乙烯)制成的0.05mm过滤器过滤该组合物，得到经初步过滤后的光刻胶组合物。
按照与实施例1相同的方法对所述经初步过滤后的光刻胶组合物进行相同项目的评价。结果如表1所示。
对比实施例1
除了将经处理过的树脂A替换为粗树脂A之外，按照与实施例1相同的方法进行实验和评价。结果如表1所示。
对比实施例2
除了将经处理过的树脂B替换为粗树脂B之外，按照与实施例2相同的方法进行实验和评价。结果如表1所示。
表1
实施例1  实施例2  对比实施例1  对比实施例2
堵塞度 1.0  0.9  0.0  0.7
大于0.2μm/ml的微小粒子数目 87  352  165  420
缺陷数目 ○  ○  ×  △
本发明的光刻胶组合物具有极好的滤过性。如果本发明的光刻胶组合物用作光刻胶，可以明显降低硅片上的缺陷数目。因此可见其工业价值是非常显著的。

Claims (17)

1.一种化学放大型光刻胶组合物，它含有通过将粗树脂(1)与活性炭接触所得到的经处理过的树脂(1)、酸产生剂以及溶剂，
其中树脂(1)是
(a)(甲基)丙烯酸树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它包含在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元(下文称作“树脂(a)”)或者
(b)苯乙烯树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元(下文称作“树脂(b)”)。
2.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)含有具有酸不稳定基团的重复单元。
3.根据权利要求2的化学放大型光刻胶组合物，其中所述具有酸不稳定基团的重复单元为具有在酸作用下可解离的基团的重复单元。
4.根据权利要求3的化学放大型光刻胶组合物，其中所述具有在酸作用下可解离的基团的重复单元在树脂(1)中的含量为10-80摩尔％。
5.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且所述在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元为至少一种选自由(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯衍生而来的重复单元和由1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基衍生而来的重复单元的重复单元。
6.根据权利要求3的化学放大型光刻胶组合物，其中所述具有在酸作用下可解离的基团的重复单元为通式(1)的重复单元
Figure A2004100387040002C1
其中，R1代表氢、甲基或三氟甲基，X代表叔醇残基或者通式-CH(R2)-OR3所代表的基团，其中R2代表氢或C1-5烷基，R3代表C1-3烷基、(脂环烃基)氧烷基或者(脂环烃基)羰基氧烷基，或者R2和R3连接形成具有5-10个碳原子的亚烷基，其中所述亚烷基中除与相邻的-O-相连的-CH2-外，至少有一个-CH2-可以被-O-替代。
7.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且该树脂(a)另外还含有至少一种这样的重复单元，它选自由(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯衍生而来的重复单元、由(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯衍生而来的重复单元、由其中内酯环上的至少一个氢可以任选被烷基取代的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯衍生而来的重复单元、下列通式(Ia)的重复单元以及通式(Ib)的重复单元：
Figure A2004100387040003C1
其中，R4代表氢、甲基或三氟甲基，R5代表甲基或三氟甲基，n代表0-3的整数，当n为2或3时，每个R5可以相同或不同。
8.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且该树脂(a)另外还含有至少一种这样的重复单元，它选自由脂肪族不饱和的二羧酸酐衍生而来的重复单元和由2-降冰片烯衍生而来的重复单元。
9.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且粗树脂(a)是这样得到的：在-50至100℃的温度下在选自芳香烃类、醚类、乙二醇醚酯类、酯类、酮类和醇类的溶剂中，具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体发生游离基聚合反应，产生在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元。
10.根据权利要求3的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(b)并且所述具有在酸作用下可解离的基团的重复单元为通式(3)的重复单元
其中，R8代表氢或甲基，每个R9和R10独立地代表氢、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6卤代烷基、C3-6卤代环烷基、或者任选被取代的苯基，或者R9和R10连接形成C5-10亚烷基链，R11代表C1-10烷基、C3-10环烷基、C1-10卤代烷基、C3-10卤代环烷基或C7-12芳烷基。
11.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(b)，并且树脂(b)另外还含有至少一种选自下述通式(4)的重复单元和通式(5)的重复单元的重复单元：
通式(4)
Figure A2004100387040004C2
其中，R12代表氢或甲基，R13代表氢、C1-4烷基、C1-8烷氧基、C3-8环烷氧基、或下述通式(6)的基团，
Figure A2004100387040004C3
其中，R14代表C1-8烷基、C6-10芳基或饱和的杂环基，Q代表单键或氧，1为0或自然数，
通式(5)
其中，R15代表氢、甲基或三氟甲基，R16代表在伯碳或仲碳上具有成键位置的烃基。
12.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中所述树脂(1)为树脂(b)，并且粗树脂(b)是这样得到的树脂：i)被保护的羟基苯乙烯发生活性游离基聚合反应或活性阴离子聚合反应后，再脱保护和再次被保护，或者ii)被保护的羟基苯乙烯或被保护的羟基苯乙烯和乙烯型单体发生游离基聚合反应后，再脱保护和再次被保护。
13.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，另外还包含一种胺。
14.根据权利要求1的化学放大型光刻胶组合物，其中如果按照下面的定义对所述组合物进行测量和计算，其堵塞度为0.9或更大。
对光刻胶组合物堵塞度的定义
在23℃下，将光刻胶组合物倾入过滤装置，在该过滤装置中有一圆形径迹蚀刻薄膜过滤器(直径：47mm，平均孔径：0.05μm，厚度：6μm，孔密度：6×108孔/cm2)，该过滤器被固定于容积为300ml的容器上，然后在100kPa的压力下开始加压过滤，将滤液收集放在天平上的接收器中，每隔一分钟检查滤液的重量变化，测量出过滤时间和流出滤液的累积重量，通过用有效过滤面积除每分钟流出滤液的重量计算出线速度，把开始过滤后10分钟时达到的线速度的最大值定义为V1(初始标准点的线速度)；按照同样的方法测量和计算流出滤液的累积重量达到15克的时间点时的线速度，并定义为V2，其中该累积重量已经被转换为光刻胶组合物中固体组份的重量；用V1除V2所计算得到的值即为堵塞度。
15.一种制备化学放大型光刻胶组合物的方法，它包括：使粗树脂(1)与活性炭接触以得到经处理过的树脂(1)，再将经处理过的(甲基)丙烯酸树脂、酸产生剂和有机溶剂进行混合，其中所述树脂(1)为
(a)(甲基)丙烯酸树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它包含在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元(下文称作“树脂(a)”)或者
(b)苯乙烯树脂，它不溶或微溶于碱水溶液，但经酸作用后能溶于碱水溶液，它含有由羟基苯乙烯衍生而来的重复单元(下文称作“树脂(b)”)。
16.根据权利要求15的方法，其中所述树脂(1)为树脂(a)，并且粗树脂(a)是这样得到的：在温度为-50至100℃下在选自芳香烃类、醚类、乙二醇醚酯类、酯类、酮类和醇类的溶剂中，具有(甲基)丙烯酸酯结构的单体发生游离基聚合反应，产生在其侧链上具有脂环烃基团的重复单元。
17.根据权利要求15的方法，其中所述树脂(1)为树脂(b)，并且粗树脂(b)是这样得到的：i)被保护的羟基苯乙烯发生活性游离基聚合反应或活性阴离子聚合反应后，再脱保护和再次被保护，或者ii)被保护的羟基苯乙烯或被保护的羟基苯乙烯和乙烯型单体发生游离基聚合反应后，再脱保护和再次被保护。
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