CN1671633A - 玻璃纤维上浆组合物,上浆的玻璃纤维,以及聚烯烃复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于玻璃纤维的上浆组合物，含有至少一种成膜剂；至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳－碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代；以及至少一种润滑剂。该上浆组合物可以被用于涂覆用作环烯烃补强物的玻璃纤维，所述环烯烃通过开环易位聚合(“ROMP”)反应固化。

Description

玻璃纤维上浆组合物，上浆的玻璃纤维， 以及聚烯烃复合材料
相关申请的交叉引述
本申请要求美国临时申请号为No.60/398,168、申请日为2002年7月23日、名称为“玻璃纤维上浆剂，上浆的玻璃纤维，以及聚烯烃补强的制品”的共同待定申请的优选权，并全文引入作为参考。
技术领域
本发明主要涉及用于玻璃纤维的上浆组合物，具体而言，本发明涉及适用于补强聚烯烃制品的玻璃纤维的上浆组合物。
背景技术
本发明涉及化学处理的玻璃纤维、丝束或纱线，其中纤维赋予补强聚烯烃以改善的强度。
玻璃纤维通过使熔融玻璃由于重力流过一个称为衬套的贵金属装置中的多个小孔制备。玻璃纤维的典型配方在K.Loewenstein的“连续玻璃纤维的制备技术”(1993年第三版)中有所披露。
纤维在其由衬套流出后并通常紧靠衬套经很短的冷却后，用通常称作上浆组合物、上浆剂或胶料的化学处理制剂处理这些纤维。上浆组合物使得纤维与其最终被用于补强的材料的相容性更好，并使纤维更容易处理。上浆组合物可以通过喷涂、辊涂、带式、计量装置或任何类似的涂覆装置进行涂敷。上浆的玻璃纤维被聚集成丝束或集束，包含多个单根纤维，通常包含200至4000以上的单根纤维。
在形成和处理丝束后，它们可以被纺成线轴或“成型包装”(formingpackage)，和/或可以被切断。该成型包装或切断的丝束通常在烘箱中或在室温下干燥，以从纤维中除去一些水分。成型包装中的丝束也可以被纺成粗纱。
处理过的纤维丝束可以被用于补强各种各样的材料，如热塑性聚合物和热固性聚合物。处理过的纤维的一个重要商业用途的例子是用于补强烯烃热固性聚合物，特别是环烯烃聚合物。希望有能够有效补强通过开环置换聚合反应(“ROMP”)固化的环烯烃树脂的市售玻璃纤维材料。具体而言，希望有能够有效补强由二聚环戊二烯(“DCPD”)单体形成的聚合物的市售玻璃纤维。
对于用于补强DCPD树脂的有效玻璃纤维的需要有所增长。这些树脂较之常规热固性树脂，特别是较之广泛应用的、以苯乙烯作为共聚单体和稀释剂的聚酯树脂而言，具有很多优点。由于对与VOC相关的环境控制日益严格，因此希望有无需苯乙烯共聚单体/稀释剂的、具有价格竞争力、低粘度(玻璃纤维快速润湿所需要的)的树脂体系。
发明内容
本发明涉及上浆组合物，涉及至少部分用上浆组合物涂覆的玻璃纤维，还涉及由环烯烃形成、并用本发明的上浆组合物至少部分涂覆的玻璃纤维补强的复合材料。本发明还涉及形成玻璃纤维丝束的方法和形成聚烯烃复合材料的方法。
用本发明的上浆组合物至少部分涂覆的玻璃纤维丝束用于补强聚烯烃制品时，例如用于补强用开环置换聚合反应固化的环烯烃时，具有所希望的或者改善的强度。本发明的上浆组合物使用了被认为能够改善用上浆组合物涂覆的玻璃纤维补强物和聚烯烃纤维之间粘合力的偶联剂。此外，因为ROMP催化剂经常被用于固化环烯烃，因此本发明的上浆组合物也不会使ROMP催化剂中毒。例如，通常的上浆组合物成分上的某些基团会导致上浆组合物的成分与ROMP催化剂反应形成不再是催化剂的产物，由此催化剂会被消耗掉而不会催化单体的聚合。
在本发明的一个具体实施方式中，用于玻璃纤维的上浆组合物包括至少一种成膜剂、至少一种润滑剂、以及至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代。在一个进一步的非限定性具体实施方式中，该至少一种硅烷含有链烯基，所述链烯基含有5-7个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键上的碳原子未被取代。
在一个非限制性具体实施方式中，该至少一种硅烷可以包括5-己烯基三甲氧基硅烷、6-庚烯基三甲氧基硅烷、和7-辛烯基三甲氧基硅烷中的至少一个。在一个进一步的具体实施方式中，该至少一种硅烷可以包括5-己烯基三甲氧基硅烷。在另外的具体实施方式中，上浆组合物可以包括不会对环烯烃的聚合反应产生不良影响的两种或多种硅烷。
在某些具体实施方式中，该至少一种成膜剂包括至少一种环氧化物、聚醋酸乙烯酯、聚酯、以及其它不含妨碍ROMP反应的官能团的成膜剂。
本发明的非限制性具体实施方式还可以包括至少一种非离子润滑剂和/或至少一种阳离子润滑剂。某些阳离子润滑剂具有使ROMP催化剂中毒的潜在可能性。但是，在本发明的具体实施方式中，需要一定量的阳离子润滑剂以减少纤维和纤维之间的摩擦。由此，在使用阳离子润滑剂的本发明具体实施方式中，阳离子润滑剂的浓度可以足够低，以避免使开环易位聚合反应催化剂中毒。
用于本发明玻璃纤维的上浆组合物的另一个具体实施方式以总固体量计，包括大约40％重量至大约70％重量的至少一种成膜剂；以总固体量计大约5％重量至大约15％重量的至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代；以总固体量计大约20％重量至大约50％重量的至少一种非离子润滑剂；以及以总固体量计最多大约2％重量的至少一种阳离子润滑剂。
本发明还涉及含有至少一个玻璃纤维的玻璃纤维丝束，所述玻璃纤维上至少部分涂覆有本发明的上浆组合物。
本发明还涉及聚烯烃复合材料。在一个具体实施方式中，本发明的聚烯烃复合材料包括：(a)多个至少部分被上浆组合物涂覆的玻璃纤维，该上浆组合物含有：(i)至少一种成膜剂；(ii)至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代；和(iii)至少一种润滑剂；以及(b)通过使用开环易位聚合反应催化剂聚合环烯烃制备的聚烯烃。在一个非限制性具体实施方式中，聚烯烃可以包括通过聚合二聚环戊二烯形成的聚合物。
本发明的上述和其它优点在本发明下面更为具体的描述中进行说明。
具体实施方式
为了本说明书的目的，除非另有指定，本说明书中所用的所有表示组份量、反应条件等的数值应当被理解为以“大约”一词所修饰。相应地，除非另有指定，在下面的说明书中列举的数值参数均为近似值，可以取决于本发明所希望获得的性能而改变。最低限度，并不是试图限制等价原则应用于本申请权利要求范围，每个数值参数应当至少根据所述具体数值并通过运用普通约数技巧进行解释。
尽管用来限定本发明范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中给出的数值是尽可能准确的。然而，任何数值都不可避免地存在由于其相关测量的标准偏差而造成的某些错误。而且，本文中公开的所有范围应当理解为包括本文中包括的任何以及所有子范围。例如，所述“1-10”的范围应当理解为包括介于(并包括)最小值1和最大值10之间的任何以及所有子范围；即：所有以最小值1或更大起始的子范围，例如，1-6.1，以及以最大值10或更小截止的子范围，例如，5.5-10。此外，任何诸如“引入本文”的指示应当理解为以全文引入。
进一步注明，如本说明书中所用的，单数形式“一”、“一个”、和“该”包括复数指代，除非另有说明和明确限定为单个指代对象。
在一个具体实施方式中，本发明涉及一种用于涂覆增强复合材料的上浆组合物。虽然多种增强材料可以被用于增强包括，例如，聚酯纤维、聚烯烃纤维、和聚酰胺纤维的复合材料，但是本发明的上浆组合物特别适用于涂覆玻璃纤维。
本发明的具体实施方式涉及用于玻璃纤维的上浆组合物。本发明非限制性具体实施方式中的上浆组合物可用于涂覆玻璃纤维，所述玻璃纤维可用作通过开环易位聚合反应(“ROMP”)固化的环烯烃的增强物质。通过开环易位聚合(ROMP)反应的环烯烃聚合反应通常需要ROMP催化剂，以固化该复合材料。用于环烯烃聚合反应的ROMP催化剂的例子包括钌或锇金属碳烯催化剂。钌或锇金属碳烯催化剂的例子在，例如，US6,436,476、US6,310,121、US5,939,504、US5,917,071、US5,849,851、US5,831,108、US5,342,909和US5,312,940中有所描述，并引入本文作为参考。合适的催化剂，如三环己基膦[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-烷基][次苄基]钌(IV)二氯化物，可以由，例如，Newburyport，MA.的Strem Chemicals，Inc.得到。在上述专利中还能找到与ROMP反应及将该催化剂用于聚合环烯烃的其它背景资料。
在一个非限制性具体实施方式中，本发明的上浆组合物与玻璃纤维增强物用于二聚环戊二烯(“DCPD”)树脂。虽然在本文中主要讨论与用于增强DCPC树脂的玻璃纤维增强物质用途相关的上浆组合物，但是应当理解，该上浆组合物也可以用于至少部分涂覆用于增强其它可以通过开环易位聚合反应聚合的环烯烃的玻璃纤维，包括在US6,436,476和US6,323,296中描述的那些，在此引入本文作为参考。该上浆组合物还可以与用于增强其它不饱和、无需用ROMP固化的自由基固化树脂的玻璃纤维制品一起使用，例如，聚酯。
使用ROMP的DCPC聚合反应的一般性反应机理如下：
制备作为增强物与由DCPC形成的聚合物一起使用的相容、有效的玻璃纤维的一个难点在于，玻璃纤维上浆组合物中通常使用的各种组分会通过使ROMP催化剂中毒而抑制聚合反应。如本文中使用的，术语“中毒”，当与上浆组合物或上浆组合物的成分一起使用时，指通过，例如，抑制、减缓、阻止、或终止所希望的聚合反应过程，对环烯烃聚合反应产生负面影响的上浆组合物或其成分。例如，上浆组合物的成分会与ROMP催化剂反应，生成不是催化剂的物质，并由此阻止ROMP催化剂使单体聚合。因此，催化剂供应商不断致力于降低ROMP催化剂对上浆组合物的化学敏感性。希望有不会限制DCPC固化，同时仍然能够制备具有可接受剪切强度的复合材料的上浆组合物。
本发明有益地提供与ROMP相容的上浆组合物，使上浆组合物基本上不会使ROMP中毒而抑制聚合反应。当本发明的上浆组合物至少部分涂覆于用于增强聚合环烯烃的玻璃纤维上时，可以提供具有适当或所需剪切强度的复合材料。组分及其相对量的选择可以提供这样的特点和其它特点。
在一个非限制性具体实施方式中，本发明的上浆组合物包括至少一种成膜剂、至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中链上至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代，以及至少一种润滑剂。
在本发明的非限制性具体实施方式中使用的成膜剂具有相对较低的使环烯烃树脂聚合使用的ROMP催化剂中毒的潜在可能性。为了避免使ROMP催化剂中毒，在本发明非限制性具体实施方式中使用的成膜剂可以不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、具有活性氧基团的官能团(例如：氢过氧化物和活化的环氧化物)、炔、和乙烯基醚。这些结构据信会使ROMP催化剂中毒和/或对其操作产生不利影响。如下所述，本发明的具体实施方式中所用的硅烷和非离子润滑剂也可以不含有这些官能团。某些可以充当路易斯碱的成分也不希望被用作本发明具体实施方式中的成膜剂。用于本发明具体实施方式中的成膜剂还有助于将玻璃纤维长丝保持在一起，以形成可以被液态树脂润湿的丝束。
在一个非限制性具体实施方式中，成膜剂可以包括环氧化物、聚醋酸乙烯酯，和/或聚酯。也可以使用不会使ROMP催化剂中毒(例如：通过与ROMP催化剂反应形成非催化剂物质)的其它常规成膜剂。
一种或多种成膜剂通常以30％重量至8 ％重量的量存在于上浆组合物中，所述重量百分比以上浆组合物的总固体量计。
在一个非限制性具体实施方式中，该至少一种成膜剂包括一种低分子量环氧聚合物。在另一个非限制性具体实施方式中，该成膜剂进一步包括一种高分子量环氧聚合物。该成膜剂通常以非离子、水性乳液的形式得到，并且“环氧分散体”指以水乳液分散的一种或多种环氧聚合物。如本文中所使用的，“低分子量环氧聚合物”通常指分子量为500或更小的环氧聚合物，这类环氧聚合物在室温下通常为液态。如本文中所使用的，“高分子量环氧聚合物”通常指分子量高于500的环氧聚合物，这类环氧聚合物在室温下通常为凝胶或固体。
在包括低分子量环氧和高分子量环氧的非限制性具体实施方式中，成膜剂的主要部分包括低分子量环氧化物。当低分子量环氧和高分子量环氧二者均使用时，以较大重量使用的环氧聚合物可以被称为“主成膜剂”，而其他环氧聚合物可以被称为“次成膜剂”。
在本发明一个非限制性具体实施方式中用作成膜剂的低分子量环氧的例子包括：购自Franklin International of Columbus，OH.的Franklin K80-203，Franklin K80-203是基于固体量，每环氧化物分子量为182-192的双酚A环氧树脂的非离子、水性分散体。适用的低分子量环氧化物的其它例子为，购自德克萨斯休斯敦ResolutionPerformance Products，LLC的EPI-REZ 3510-W-60和EPI-REZ3515-W-60，以及购自DSM N.V.的Neoxil 965。EPI-REZ 3510-W-60是基于固体量，每环氧化物分子量为185-215的双酚A环氧树脂的非离子、水性分散体。EPI-REZ 3515-W-60是基于固体量，每环氧化物分子量为225-275的双酚A环氧树脂的非离子、水性分散体。Neoxil 965是基于固体量，每环氧化物分子量为220-280的双酚A环氧树脂的非离子、水性分散体。
在本发明非限制性具体实施方式中用作成膜剂的高分子量环氧的例子为购自德克萨斯休斯敦Resolution Performance Products，LLC的EPI-REZ 3522-W-60。EPI-REZ 3522-W-60是基于固体量，每环氧化物分子量为615-715的固体双酚A环氧树脂的非离子、水性分散体。其它适合的高分子量环氧化物，例如，购自DSM N.V.的Neoxil 961/D和Neoxil 8294，以及环氧-酯分散体，如购自DSM的Neoxil 971。Neoxil961/D是基于固体量，每环氧化物分子量为3500-6000的固体双酚A环氧树脂的非离子、水性分散体。Neoxil 8294是基于固体量，每环氧化物分子量为1300-1700的固体双酚A环氧树脂的非离子、水性分散体。Neoxil 971是基于固体量，每环氧化物分子量为1600-2500的环氧酯分散体。
在具有主成膜剂和次成膜剂的具体实施方式中，主成膜剂与次成膜剂的比率通常介于1∶1(例如，总成膜剂含有大约50％重量的主成膜剂)至19∶1(例如，总成膜剂含有大约95％重量的主成膜剂)，其中以上浆组合物的总固体量计，上浆组合物中成膜剂的总量为大约30％重量至大约80％重量。在一个非限制性具体实施方式中，主成膜剂与次成膜剂的比率大约为3∶1(例如，总成膜剂含有大约75％重量的主成膜剂)。在一个非限制性具体实施方式中，以上浆组合物的总固体量计，上浆组合物中主成膜剂的量为大约20％重量至大约70％重量。在一个非限制性具体实施方式中，以上浆组合物的总固体量计，次成膜剂可以含有大约1％重量至大约30％重量。
本发明的上浆剂进一步包括一种或多种具有至少一个末端不饱和(碳-碳双键)有机官能团的硅烷。该一种或多种硅烷能够与环烯烃树脂，如二聚环戊二烯(“DCPD”)，在固化过程中反应。在某些非限制性具体实施方式中，能够与DCPD反应的硅烷能够参与到聚合反应和DCPD树脂的交联机制中。该硅烷具有相对较低的使ROMP催化剂中毒的潜在可能性。
在一个非限制性具体实施方式中，用于本发明上浆组合物中的硅烷含有链烯基，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个链段的碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代。如本文中所用的，“链烯基”包括具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃链，如，例如：链烯烃和链二烯。正如本领域技术人员所理解的，“末端”碳-碳双键表示双键出现在与硅烷中硅原子键合的端相反的烃基的一端。例如，具有末端碳-碳双键的己烯基为5-己烯基。
在一个进一步的非限定性具体实施方式中，该至少一种硅烷含有链烯基，所述链烯基含有5-7个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键上的碳原子未被取代。在该具体实施方式中，硅烷可以含有链烯基，如，例如4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基。作为本发明上浆组合物的组成部分能够提供所希望性能的这类硅烷的一个例子为5-己烯基三甲氧基硅烷。
链烯基中的五个或更多个碳原子据信能够改善用涂覆有本发明上浆组合物的玻璃纤维补强物和基于下列理论通过ROMP反应固化的环烯烃制备的复合材料的短束剪切力。具有该官能性的硅烷据信能够改善玻璃纤维补强物和聚烯烃树脂之间的粘合力。如上所述，ROMP催化剂必须使环烯烃的环结构打开并使环烯烃聚合。典型的ROMP催化剂的结构相当大，在环烯烃单体开环的同时本体加成到环烯烃单体上。由此，认为具有至少五个碳原子的较长的链烯基结构能够使末端碳-碳双键更好地渗透到聚烯烃树脂中(特别是，如果ROMP催化剂仍然连接到开环的一端)，并从而使聚烯烃树脂和硅烷之间的结合更好。由此，可以改善玻璃纤维补强物与聚烯烃之间的偶联。
可用于本发明非限制性具体实施方式中的硅烷的例子包括5-己烯基三甲氧基硅烷、6-庚烯基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、6-庚烯基三乙氧基硅烷和7-辛烯基三乙氧基硅烷。其它具有潜在可用的硅烷包括除了末端含有碳-碳双键以外，直链链段部分也含有碳-碳双键。当末端碳-碳双键未饱和时，其它潜在可用的硅烷可包括主链中连接有官能团的碳，所有的官能团优选不会使ROMP催化剂中毒。在上文与成膜剂相关的部分已经列举出了不希望存在的官能团的例子。这些不希望存在的官能团可以包括，例如：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
可用于本发明非限制性具体实施方式中的5-己烯基三甲氧基硅烷的例子有，购自Dow Corning Corporation的2-7305-INT和购自UnitedChemical Technologies的PETRARCH H7329.8。可用于本发明非限制性具体实施方式中的7-辛烯基三甲氧基硅烷的一个例子可以商品名PETRARCH O9818.3从United Chemical Technologies购得。
所述至少一种含有链烯基的硅烷以上浆组合物的总固体量计，通常以1％重量至25％重量的量存在于上浆组合物中，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中主链上至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代。在一个进一步的非限制性具体实施方式中，该至少一种硅烷以上浆组合物的总固体量计，可以以5％重量至15％重量的量存在于上浆组合物中。
本发明的上浆组合物的具体实施方式可以包括多种硅烷，其中至少一种硅烷含有链烯基，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中主链上至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代。在这些具体实施方式中，至少一种硅烷能够与诸如二聚环戊二烯(“DCPD”)等的环烯烃树脂在固化的过程中反应。当使用多种硅烷时，每种硅烷均存在使ROMP催化剂中毒的低潜在可能性(例如：与ROMP催化剂反应生成不再是催化剂的物质)。可以通过不使用含有，例如下列官能团的硅烷以避免使ROMP催化剂中毒：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
在另一个非限制性具体实施方式中，可用于本发明上浆组合物中的硅烷包括降冰片烯基官能团的硅烷。可用于本发明中的降冰片烯基官能团硅烷可以包括在硅原子和降冰片烯基之间的主链中含有四个或更多个碳原子的降冰片烯基三甲氧基硅烷和降冰片烯基三乙氧基硅烷。
除了至少一种成膜剂和至少一种硅烷以外，本发明的上浆组合物可以进一步包括一种或多种润滑剂。在一个非限制性具体实施方式中，该润滑剂包括至少一种非离子润滑剂。如本文中所用的，术语“非离子”的含义是本领域普通技术人员已知的。可用于本发明具体实施方式中的非离子润滑剂优选不包括会使ROMP催化剂中毒或者对环烯烃的聚合反应产生不利影响的反应性基团或其它结构。这些结构和官能团的例子列举在前面部分中。
在本发明的具体实施方式中有用的非离子润滑剂的例子包括乙氧基化脂肪醇，如乙氧基化单油酸酯、乙氧基化二油酸酯、乙氧基化单树脂酸酯和乙氧基化二树脂酸酯。合适的乙氧基化二树脂酸酯的一个例子是来自BASF公司、产品名MAPEG 600 DOT的产品。MAPEG 600 DOT是平均分子量为600的聚乙二醇二树脂酸酯。合适的乙氧基化二油酸酯的一个例子是来自BASF公司、产品名MAPEG 600 DO的产品。MAPEG 600 DO是平均分子量为600的聚乙二醇二油酸酯。其它乙氧基化二树脂酸酯和乙氧基化二油酸酯，以及乙氧基化单树脂酸酯和乙氧基化单油酸酯的例子也都是来自BASF公司MAPEG系列的产品。
一般至少一种非离子润滑剂可以在上浆组合物中的用量为10wt％到55wt％，该百分比基于上浆组合物的总固含量。在进一步非限制具体实施方式中，该至少一种非离子润滑剂的用量可以从25wt％到35wt％，该百分比基于上浆组合物的总固含量计。
本发明的上浆组合物可以进一步包括至少一种阳离子润滑剂。在另一个非限制性具体实施方式中，上浆组合物在没有非离子润滑剂下可以包括至少一种阳离子润滑剂。如这里所使用的，术语“阳离子”是以本领域一般技术人员通常能接受的方式进行使用。阳离子润滑剂可以很好地保护纤维与纤维之间的摩擦。在一个非限制性具体实施方式中，阳离子润滑剂的浓度足够低到避免使ROMP催化剂中毒。当阳离子润滑剂可能包括会使ROMP催化剂(如，仲胺)中毒的官能基团时，可能需要一些阳离子润滑剂以保护纤维与纤维之间的摩擦。相应地，具体实施方式可以使用的阳离子润滑剂的量是在不明显影响ROMP催化剂功能下能保护纤维与纤维之间的摩擦。
在一个非限制性具体实施方式中阳离子润滑剂的燃烧损失少于0.01％。然而一般在玻璃纤维上浆组合物中使用的大多数阳离子润滑剂将会适合于在本发明中使用，在本发明的非限制具体实施方式中可以使用的阳离子润滑剂的例子包括酰胺基胺的羧酸盐。适合的酰胺基胺的羧酸盐的例子包括来自Cognis公司的Emery 6717L、来自Rhone Poulenc的Cat X、和来自BASF的A1ubraspin 261。
该至少一种阳离子润滑剂在上浆组合物中的用量可以从0wt％到5wt％，该百分比基于上浆组合物的总固含量计。在其它非限制性具体实施方式中，该至少一种阳离子润滑剂一般可能在上浆组合物中的用量是从0wt％到2wt％，该百分比基于上浆组合物的总固含量计。在其它非限制性具体实施方式中，该至少一种阳离子润滑剂一般可能在上浆组合物中的用量是从0wt％到1wt％，该百分比基于上浆组合物的总固含量计。
上浆组合物还可以任选地含有其它本领域技术人员公知的、在玻璃纤维上浆组合物中有用的组分，如乳化剂和表面活性剂、消泡剂、生物杀伤剂、humutant等。上浆组合物可以通过本领域技术人员公知的任何方法进行制备，并且可以通过本领域技术人员公知的任何方法应用到纤维和/或填料上。
本发明的上浆组合物的一个例子可以根据下列配方进行制备：
                            表1
组分         用量(加仑或磅/100加仑) ％总固体
    水(主要混合物)     15加仑     0％
    醋酸1     0.48磅     0％
    有机官能硅烷2     5.853磅     6.54％
    热水/非离子润滑剂     5加仑     0％
    非离子润滑剂3     10.534磅     24.7％
    热水/阳离子润滑剂     1加仑     0％
    醋酸     0.020磅     0％
    阳离子润滑剂4     0.077磅     0.36％
    次要的成膜剂5     12.373磅     17.1％
    主要的成膜剂6     39.108磅     51.3％
    最终稀释水(根据需要)     0％
                      总固体＝     100.0％
1同属的冰醋酸。
2来自Tarrytown，NY的DOW Corning Corp.的DC 2-7305-INT 5-己烯基-三甲氧基硅烷。用于硅烷的固含量是在水解完成后进行计算。
3来自BASF Corp.的乙氧基化二-树脂酸盐润滑剂MAPEG 600 DOT。
4来自Cincinnati，Ohio的Cognis Corporation的部分酰胺化的聚乙烯亚胺EMERY 6717。在此行中显示的Emery 6717量在与水混合前与醋酸混合以在与其它粘合剂组分混合之前形成在“热水/润滑剂”行显示的混合物量。
5来自Hous ton，TX的Resolution Performance Products，LLC的固体双酚A环氧树脂水性分散液EPI-REZ 3522。
6来自Franklin International的液体双酚A环氧树脂水性分散液K80-203。
含有表1中所示组分的上浆组合物可以通过先按顺序在搅拌下将水、醋酸、和硅烷加入到混合罐进行制备。热水/非离子润滑剂可以作为预混合物进行制备，然后加入混合罐中。接下来可以制备热水/醋酸/阳离子润滑剂混合物并加入到混合罐中。然后可以直接向混合罐中加入次要成膜剂和主要成膜剂。最后，可以向混合罐中加入去离子水直到得到最终的100加仑体积。
本发明也涉及含有大量至少部分用本发明上浆组合物涂覆的玻璃纤维的玻璃纤维产品。在一个非限制性具体实施方式中，玻璃纤维产品是一种玻璃纤维丝束。玻璃纤维丝束可以缠绕成圆筒状包装并使用本领域一般技术人员公知的技术进行干燥。这些单个包装可以运输到复合材料生产厂家以制作补强的复合材料。复合材料生产厂典型地使用来自大量包装的丝束以制作复合材料。在另一个非限制性具体实施方式中，玻璃纤维丝束可以直接缠绕成玻璃纤维粗纱、干燥、并运输到复合材料生产厂。在非限制性具体实施方式中，粗纱可以包括4000或更多纤维，纤维的直径在13和35μm之间。在其它非限制性具体实施方式中，粗纱是含有多达10000或更多纤维的集合粗纱，纤维的直径在10和23μm之间。在一些应用中，可以使用切断的玻璃纤维丝束和玻璃纤维簇。
在本发明的非限制性具体实施方式中，玻璃纤维上的上浆的燃烧损失一般可以在0.1和2.0％之间。在其它非限制性具体实施方式中，燃烧损失一般可以在0.1和1.5％之间。在其它非限制性具体实施方式中，玻璃纤维上的上浆燃烧损失一般可以在0.1和0.8％之间。
本发明也涉及形成大量在其上应用本发明上浆的玻璃纤维的方法。任何适用于补强的玻璃纤维可以根据本发明合适地进行处理。适合于在本发明中使用的非限制性玻璃纤维例子可以包括那些从可纤维化玻璃组合物中制备的纤维，如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“S-玻璃”、“ECR-玻璃”(耐腐蚀玻璃)、和其无氟和/或无硼衍生物。
可以用任何本领域公知的合适的形成玻璃纤维的方法形成本发明的玻璃纤维。例如，可以用直接-熔融的纤维形成操作或间接、或碎石-熔融的纤维形成操作形成玻璃纤维。在直接-熔融纤维形成操作中，原材料在玻璃熔融炉中进行复合、熔融和均化。熔融的玻璃从熔炉转移到前炉，并进入熔融玻璃细化成为连续玻璃纤维的纤维形成装置。在碎石-熔融玻璃纤维形成操作中，预形成具有最终所需玻璃组合物的片状或碎石状玻璃，并输入它们熔融和细化成为连续玻璃纤维的衬套中。如果使用预熔融器，碎石先输入预熔融器中，熔融，然后将熔融的玻璃输入玻璃细化成为连续玻璃纤维的纤维形成装置中。在本发明中，可以用直接-熔融的纤维形成操作形成玻璃纤维。对于涉及玻璃组合物和玻璃纤维形成方法的额外信息，参考K.Loewenstein，The ManufacturingTechnology of Continuous Glass Fibers，(3d Ed.1993)，30-44、47-103和115-165页，在此特别引入以作参考。在纤维形成后的同时，纤丝至少用上述上浆组合物的具体实施方式进行部分涂覆。在玻璃纤维上应用上浆在本领域内是公知的，并可以用如带涂敷器、轻触辊涂器或喷涂等的传统方法完成。玻璃纤维然后收集成至少一束，并集合进入卷缠机上形成包装。一般参见K.Loewenstein，The ManufacturingTechnology of Continuous Glass Fibres，(3d Ed.1993)。
本发明也涉及用上浆玻璃纤维补强的聚烯烃复合物，其中上浆包括本发明的上浆组合物。在一个非限制性具体实施方式中，聚烯烃包括从环烯烃形成的聚合物。在进一步的非限制性具体实施方式中，环烯烃用ROMP催化剂固化。在另一个非限制性具体实施方式中，聚烯烃包括由DCPD形成的聚合物。在进一步的非限制性具体实施方式中，DCPD单体用ROMP催化剂固化。
在其它非限制性具体实施方式中，本发明的复合材料用短束剪切(SBS)试验测定具有超过4,000磅/英寸2(psi)的结合强度。在其它非限制性具体实施方式中，复合材料用SBS试验测定具有超过4,000磅/英寸2(psi)的结合强度。本发明的复合材料，在其它非限制性具体实施方式中，用SBS试验测定具有超过6,000磅/英寸2(psi)的结合强度。
使用本发明上浆涂覆的粗纱的复合材料与使用传统玻璃纤维补强的复合材料相比，可以看出改进了的玻璃基质树脂结合强度。根据ASTM2344的短束剪切试验是一种可以测定玻璃基质树脂结合强度的方法。
                           实施例
根据表1中所列的上浆组合物的例子，本发明其它上浆组合物的例子列于表2中。配方1的制备是与上表1一起进行描述。配方2和3可以类似地进行制备。
                                         表2
    上浆组分             材料商品名     配方1    配方2     配方3
乙氧基化二-树脂酸盐润滑剂 Mapeg 600 DOT[BASF]     24.7     24.7     45.33
阳离子润滑剂     Emery 6717L[Cognis Corp.]     0.36     0.36     0.67
成膜剂(主要的)     Franklin K80-203(低MW环氧树脂)[Franklin International] 51.3 - 31.5
成膜剂(次要的)     Epirez 3522(高MW环氧树脂)[Resolution PerformanceProds.] 17.1 - 10.5
成膜剂(主要的)     Duraset 675(聚醋酸乙烯酯胶乳)[Franklin International] - 68.4 -
成膜剂(主要的)     Neoxil 954/D(聚酯树脂乳液)[DSM Composite Resins，Inc.] - - -
有机官能硅烷     Y-15430(降冰片烯基三甲氧基硅烷)[0si Specialties] - - 12.0
有机官能硅烷     DC 2-7305-INT(5-己烯基-三甲氧基硅烷)[Dow Corning Corp.] 6.54 6.54 -
本发明可以展现的可取的特性包括但并不限于所提供的：可以用于补强ROMP催化剂固化的环烯树脂的适合于玻璃纤维的上浆组合物；可以用于补强ROMP催化剂固化的DCPD树脂的适合于玻璃纤维的上浆组合物；可以潜在地参与DCPD树脂的聚合和交联机制的上浆组合物；使用具有使ROMP催化剂失活的能力较低的组分的上浆组合物；用于对于ROMP反应固化的环烯树脂具有有效补强作用的玻璃纤维；用于对于ROMP反应固化的DCPD树脂具有有效补强作用的玻璃纤维；具有所需剪切强度的DCPD组合物；SBS值基本上接近未补强固化DCPD树脂的SBS值的DCPD复合材料；和不需要苯乙烯共聚单体/稀释剂固化的成本有竞争力的低粘度树脂体系(如，从DCPD单体得到的树脂体系)。
本发明的不同具体实施方式在本发明不同目标的实现中已经进行了描述。应该承认这些具体实施方式仅仅是本发明原理的举例说明。在不偏离本发明的精神和范围下对其进行大量的改进和修正对本领域技术人员而言是显而易见的。

Claims (49)

1.一种用于玻璃纤维的上浆组合物，含有
至少一种成膜剂；
至少一种润滑剂；以及
至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代。
2.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷、6-庚烯基三甲氧基硅烷、和7-辛烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的上浆组合物，其中以上浆组合物的总固体量计，所述至少一种硅烷的含量为大约1％重量至大约25％重量。
5.如权利要求1所述的上浆组合物，其中以上浆组合物的总固体量计，所述至少一种硅烷的含量为大约5％重量至大约15％重量。
6.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种硅烷不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
7.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种成膜剂不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
8.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种成膜剂包括环氧化物、聚醋酸乙烯酯、以及聚酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种成膜剂包括环氧化物当量分子量为500或更低的环氧。
10.如权利要求9所述的上浆组合物，其中一种第二成膜剂包括环氧化物当量分子量为500或更高的第二环氧。
11.如权利要求10所述的上浆组合物，其中上浆组合物中第一环氧的量大于第二环氧的量。
12.如权利要求1所述的上浆组合物，其中以上浆组合物的总固体量计，所述至少一种成膜剂的含量为大约30％重量至大约80％重量。
13.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种润滑剂包括至少一种非离子润滑剂。
14.如权利要求14所述的上浆组合物，其中所述至少一种非离子润滑剂不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
15.如权利要求14所述的上浆组合物，其中所述至少一种非离子润滑剂包括至少一种乙氧基化脂肪醇。
16.如权利要求14所述的上浆组合物，其中以上浆组合物的总固体量计，所述至少一种非离子润滑剂的含量最多为大约55％重量。
17.如权利要求1所述的上浆组合物，其中所述至少一种润滑剂包括至少一种阳离子润滑剂。
18.如权利要求17所述的上浆组合物，其中所述阳离子润滑剂的含量足够低以避免使开环易位聚合反应催化剂中毒。
19.如权利要求17所述的上浆组合物，其中以上浆组合物的总固体量计，所述至少一种阳离子润滑剂的含量最多为大约2％重量。
20.一种用于玻璃纤维的上浆组合物，含有
至少一种成膜剂，以总固体量计，含量为大约40％重量至大约70％重量；
至少一种非离子润滑剂，以总固体量计，含量为大约20％重量至大约50％重量；
至少一种阳离子润滑剂，以总固体量计，含量最多为大约2％重量；以及
至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代，以总固体量计，含量为大约5％重量至大约15％重量。
21.如权利要求20所述的上浆组合物，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷、6-庚烯基三甲氧基硅烷、和7-辛烯基三甲氧基硅烷中的至少一个。
22.如权利要求20所述的上浆组合物，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷。
23.一种含有至少一根玻璃纤维的玻璃纤维丝束，所述玻璃纤维至少部分涂覆有上浆组合物，所述上浆组合物含有：
至少一种成膜剂；
至少一种润滑剂；以及
至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代。
24.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷、6-庚烯基三甲氧基硅烷、和7-辛烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
25.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷。
26.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种硅烷不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
27.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种成膜剂不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
28.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种成膜剂包括环氧化物、聚醋酸乙烯酯、以及聚酯中的至少一种。
29.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种成膜剂包括环氧化物当量分子量为500或更低的环氧。
30.如权利要求29所述的玻璃纤维丝束，其中一种第二成膜剂包括环氧化物当量分子量为500或更高的第二环氧。
31.如权利要求30所述的玻璃纤维丝束，其中上浆组合物中第一环氧的量大于第二环氧的量。
32.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种润滑剂包括至少一种非离子润滑剂。
33.如权利要求32所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种非离子润滑剂包括至少一种乙氧基化脂肪醇。
34.如权利要求23所述的玻璃纤维丝束，其中所述至少一种润滑剂包括至少一种阳离子润滑剂。
35.如权利要求34所述的玻璃纤维丝束，其中以上浆组合物的总固体量计，所述至少一种阳离子润滑剂的含量最多为大约2％重量。
36.一种聚烯烃复合材料，含有：
(a)多个至少部分被上浆组合物涂覆的玻璃纤维，所述上浆组合物含有：
(i)至少一种成膜剂；
(ii)至少一种润滑剂；和
(iii)至少一种含有链烯基的硅烷，所述链烯基含有至少五个碳原子的直链链段，其中至少一个碳-碳双键位于末端，并且末端双键的碳原子未被取代；和
(b)通过使用开环易位聚合反应催化剂聚合环烯烃制备的聚烯烃。
37.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中聚烯烃含有通过聚合二聚环戊二烯形成的聚合物。
38.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷、6-庚烯基三甲氧基硅烷、和7-辛烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
39.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种硅烷包括5-己烯基三甲氧基硅烷。
40.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种硅烷不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
41.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种成膜剂不含有下列官能团：伯胺、硫羟、末端环氧化物、氢过氧化物、活化的环氧化物、炔、和乙烯基醚。
42.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种成膜剂包括环氧化物、聚醋酸乙烯酯、以及聚酯中的至少一种。
43.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种成膜剂包括环氧化物当量分子量为500或更低的环氧。
44.如权利要求43所述的聚烯烃复合材料，其中一种第二成膜剂包括环氧化物当量分子量为500或更高的第二环氧。
45.如权利要求44所述的聚烯烃复合材料，其中上浆组合物中第一环氧的量大于第二环氧的量。
46.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种润滑剂包括至少一种非离子润滑剂。
47.如权利要求46所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种非离子润滑剂包括至少一种乙氧基化脂肪醇。
48.如权利要求36所述的聚烯烃复合材料，其中所述至少一种润滑剂包括至少一种阳离子润滑剂。
49.如权利要求48所述的聚烯烃复合材料，其中以上浆组合物的总固体量计，所述至少一种阳离子润滑剂的含量最多为大约2％重量。
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