CN1670037A

CN1670037A - 栀子的综合利用

Info

Publication number: CN1670037A
Application number: CNA2005100173783A
Authority: CN
Inventors: 马新起; 高景曦; 王玉兰; 马洁平; 董迎霜; 孙立丽
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2005-09-21

Abstract

本发明公开了一种植物综合利用方法，特别涉及了一种对中药栀子的提取有价值成分的方法。该方法是在一份栀子原料中，用含水稀乙醇提取，经过滤、膜技术微滤，弱极性大孔吸附树脂和弱碱性大孔吸附树脂分离，真空干燥等数种化工工艺组合，分别得到栀子黄色素、绿原酸、栀子甙、栀子粗多糖，水溶性氨基酸和SDF，余渣还可以作为饲料添加剂或肥料。没有固体废物，加工过程中废水也很少，是一种环保型工艺，适合中小型植化企业应用，并且经济价值高，产品质量好。

Description

栀子的综合利用

本发明是一种新的方法组合，用此方法可以将天然产物栀子中的色素，环烯醚萜类、绿原酸、多糖在一份原料中分步提取出来，剩余物还可作食品添加剂和肥料。在生产过程中废水很少，容易处理，有一定的环保意义。应归属于天然产物综合利用。

栀子是茜草料植物栀子的干燥成熟果实，今为一种常用生药。就其化学组份来讲，可分成能有市场价值的四大类：一是色素类，代表物为栀子黄；二是环烯醚萜类，如栀子甙、京尼平甙酸等；三是有机酸类，如绿原酸和熊果酸；四是多糖类，水提粗多糖还含有蛋白质和果胶。最后的剩余物还含有粗纤维，内含IDF(水不溶性膳食纤维)，几乎没有什么固体废物。我们的专利方法就是将这些组份一组组分离出来，以达到充分利用原料增加效益。且本方法使用膜与树脂联用，废液也不多，是一种环保型方法。现在就每一类组份分别阐述于下：

一、栀子色素类：代表物是藏红花酸及其双糖(龙胆二糖)甙，还有少量显色的黄酮类。结构式如右图：

臧红花素(番红花素，Crocin)：C₄₄H₆₄O₂₄，M＝977.00，易溶于水，微溶于有机溶剂。

臧红花酸

二、环烯醚萜类：代表物是栀子苷和京尼平甙酸，结构式如右图：

栀子苷(Geniposide)：M＝388.36，m.p.163～164℃栀子苷：R＝CH₃ C₁₇H₂₄O₁₀京尼平甙酸：R＝H C₁₆H₂₂O₁₀ M＝374 34

三、有机酸类：代表的生理活性成份为绿原酸，还有少量熊果酸，绿原酸结构性质如右图：

绿原酸(Chlorogenic acid)m.p.208℃，M＝354.30，25℃水溶解度4％，加热溶解度加大，易溶于乙醇、丙酮，微溶于乙酸乙酯，半水合物为针状结晶，110℃脱水。

绿原酸若单独分离出来，也是一种药物；可如果分离不佳，很容易混入栀子色素中干扰了色素质量，因此在出口级高质量色素产品中，要严格限制它的量。

四、多糖类：栀子多糖也是一种免疫活性物，如果用水提取，会有大量蛋白质、果胶类一同提出，作为保健食品不必仔细分离也可用。

其余提取后的渣子还会有些纤维素(内含水不溶性膳食纤维)，但因量少，从经济意义上看，提取已无利。但余渣作为肥料或筛选后作为动物饲料添加剂也还是可以的。

本发明的方法就是把以上四类有经济价值的成份，从一份栀子原料中分步提出来，较现有技术如CN1544532只提取栀子黄、CN1466951又只提取环烯醚萜类进步。我们将其综合起来，运用超滤膜分离技术以降低乙醇用量，并把绿原酸、粗多糖也分离出来综合利用，明显增加了经济效益，废渣也给出了用途，就没有固体废物，具有一定的环保意义。

本专利的一个目的是，提供一种对栀子果实的加工方法，用该方法可以在一份栀子中同时得到栀子色素、栀子甙、绿原酸和粗多糖，最后剩余物还可作饲料添加剂或肥料。

本专利的第二个目的是，综合现代化工的抽提、超滤膜技术，大孔吸附树脂分离技术组合起来，以便更经济有效的得到栀子中有价值的成份，很少出现废渣和废水，以利于环保。

本专利的目的是通过以下步骤来达到的：

1、首先用50±10％的含水乙醇浸泡已打碎成3-5mm的栀子果实，料液比为1∶6～12。浸泡搅拌6～16小时，过滤后将溶液放置为1#。如法再用同浓度含水醇以料液比1∶3～8再浸泡搅拌6～8小时。过滤后的溶液和1#滤液合并，在薄膜蒸发器中蒸至乙醇含量＜8％，然后冷却进行下一步处理。

2、将上述蒸去乙醇的栀子浸提液通过截留分子量为2～8万的超滤膜进行超滤，收集滤液上柱(柱材料用弱极性大孔吸附树脂)，控制流速使之充分吸附，收集吸附后液体为A，接着用蒸馏水过柱得洗液B，最后用30±10％乙醇洗柱，得洗液C。将过柱的洗脱液A、B、C合并，浓缩后即得栀子甙和绿原酸粗液。对洗过的树脂柱，用95％乙醇洗脱至流出液无色。浓缩蒸去乙醇，干燥即得栀子黄色素粉。其色价＞100可做商品出售，绿原酸含量低。

3、将栀子甙和绿原酸粗液过滤，上弱碱性大孔树脂柱，此时柱材料对绿原酸吸附力大于环烯醚萜甙类而被吸附于树脂中。洗净后用pH≤7的乙醇洗脱，控制流速及pH先洗出甙类，蒸去乙醇即得环烯醚萜类为主的栀子甙，再用pH＜3的含水乙醇洗净柱子，得洗液，蒸去乙醇浓缩结晶过滤得绿原酸，余液浓缩、冰箱放冷，又结晶出些绿原酸。

4、多糖提取：将步骤1剩余的栀子渣，加10～15倍水量，煮沸二小时，趁热过滤，浓缩滤液放冷后加入3倍体积的95％乙醇，这时得半透明絮状沉淀。过滤，将沉淀真空干燥即得粗多糖。

5、测OD值：OD值为栀子甙237nm和栀子黄在440nm处的最大吸光度的比值，它代表了栀子黄色素的纯度。高质量的栀子黄色素对OD值有严格的要求，出口标准至少应在0.4以下。我们的这种方法可以达到上述要求。

下边通过一个实验室作的实施例进一步说明之

称取含水量为9.17％的市售中药栀子10.0克，打碎成5mm小块，放在500ml烧杯中，加入50％乙醇100ml浸提8小时(在浸提过程中不定期搅拌)，放置过滤后再加40％乙醇浸提6小时，过滤后合拼滤液，蒸去乙醇，加水至100ml通过截留分子量为6万的中空纤维超滤膜，此时液体为金红色，准备上柱，滤渣备提多糖。

在一支φ20×500的带活塞玻璃分离柱上，湿法装上处理过的晨新牌D100型弱极性大孔分离树脂，将上述金红色过膜液上柱，控制流速为0.5ml/min左右，收集吸附后液体A，接着用50ml蒸馏水过柱得洗液B，最后用30％乙醇60ml过柱得洗液C，合拼A、B、C三份液体，用来进一步分离栀子甙(环烯醚萜类)和绿原酸，之后用95％乙醇过柱洗下栀子黄至洗出液无色，蒸去乙醇，余物真空干燥即得栀子黄色素。依标准方法测得其色价为130。大于60可作商品，再测其OD值为0.196远低于0.4为优质品，称重估算产率为8.8％。

在另一支φ18×250的小玻璃分离柱上，装上南开牌D310R弱碱性大孔吸附树脂，按厂家要求进行预处理，之后将上述A、B、C混合液在旋转蒸发器上蒸浓约一半体积，过滤上柱，以0.8～1.0ml/min速度过柱进行吸附，吸附完全后先用含少量乙酸的pH6～7的75％乙醇洗下栀子甙，蒸去乙醇干燥后得栀子甙，色度较市售品浅，之后再用硫酸或盐酸调15％乙醇pH至1～2。上柱洗下绿原酸，蒸浓后放置，过滤得一些粗绿原酸，母液再浓缩放入冰箱内，第二天又可得些绿原酸结晶，合并两份绿原酸称重得收率为0.4％，栀子甙收率为2.6％。

将醇提后的栀子渣，加入蒸馏水200ml于500ml烧杯中煮沸二小时并不断搅拌，趁热过滤，此时滤液约120ml，放冷后，以360ml95％乙醇在搅拌下逐渐加入，此时有半透明絮状物凝出，过滤后在真空干燥箱中烘干，颜色变深，称重计算粗多糖收率为4.6％。剩余液中还有氨基酸，水溶性膳食纤维等，计算干物质为4.65％。如果干燥后是一种有价值的饲料添加剂。

最后剩余的固体废渣为纤维素、木质素等，可以作饲料添加剂或肥料，至此栀子全部分离得到应用，没有了固体废物，生产过程中液体废水也极少。本工艺环保价值颇高。

参考文献

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Claims

1.一种栀子综合利用的方法。它的特征是先将栀子果实打碎成3～5mm的颗粒，加入50±10％的含水乙醇，控制料液比为1∶6～12，搅拌浸泡6～16小时，过滤后备用，然后再用同样浓度的水醇，控制料液比1∶3～8搅拌浸泡6～8小时，过滤后的溶液和上述溶液合并，蒸出乙醇至＜8％时取出冷却，之后通过截留分子量为2～8万的超滤膜进行超滤，收集滤液上弱极性大孔吸附树脂柱吸附分离，滤渣用以提粗多糖。

2.如权利要求1所述的超滤液处理，它的特征是用弱极性大孔树脂柱，将滤液控制流速上柱充分吸附，得流出洗脱液A，接着用蒸馏水过柱得洗液B，最后用30±10％乙醇洗脱得洗液C，将过柱的洗脱液A、B、C合并，浓缩后得栀子甙和绿原酸粗液，对洗过的树脂柱，用95％乙醇充分洗脱至洗液无色，收集滤液浓缩干燥即得栀子黄色素粉，其色价＞100，绿原酸含量低。

3.如权利要求2所述的将栀子甙和绿原酸粗液分离，它的特征是用弱碱性大孔吸附树脂装柱，将上述粗液上柱，充分吸附后，先用中性乙醇洗脱出环烯醚萜甙类；再用pH＜3的酸性乙醇洗净柱子，将洗液蒸出乙醇浓缩得绿原酸。

4.如权利要求1中乙醇提取后的栀子渣，再提粗多糖，它的特征是将渣子加10～15倍水量煮沸二小时，趁热过滤，浓缩滤液放冷后加入3倍体积的≥95％乙醇，得半透明絮状沉淀，过滤后真空干燥即得粗多糖，最后渣子可做饲料添加剂或肥料，无固体废物。