CN1669828A - 装饰品以及钟表 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供能够长期保持优美外观的装饰品，并且提供具有所述装饰品的钟表。装饰品(1A)具有如下结构：至少表面附近的部分主要是由Ti和/或不锈钢形成的基材(2)；设在基材(2)上的第1被膜(3)；以及设在第1被膜(3)上的第2被膜(4)。第1被膜(3)主要由TiCN构成，第1被膜(3)中的C含量与N含量之和为5重量％～30重量％。第2被膜(4)主要由M(M代表从Ti、Pt、Pd以及In中选择的一种或两种以上元素)构成。第1被膜(3)的平均厚度为0.15μm～0.5μm。另外，第2被膜(4)的平均厚度为0.15μm～0.5μm。

Description

装饰品以及钟表
技术领域
本发明涉及装饰品以及钟表。
背景技术
钟表外饰用的装饰品要求外观优美。为了达到这个目的，目前一般采用Pt和Ag等作为装饰品的构成材料。
然而，由金属材料的硬度通常相对较低的如上述那样的材料制成的装饰品(特别是钟表外饰用品或带在身上的装饰品等)，其表面容易受损，存在因长期使用而使美观性明显降低的问题。
为了解决该问题，作为硬化基材的技术，采用例如对由不锈钢或Ti等构成的基材表面用氮进行氮化处理的技术(例如参照专利文献1)。
然而，氮化处理会使表面***糙，影响抛光外观。特别是会使产品镜面模糊而失去装饰效果。
因此，在后续加工中采取通过机械抛光而抛光成镜面的方法。然而该方法的缺点在于，由于抛光而使坚硬的固化层被过度磨削，降低了硬度，而且不能够对具有无法抛光的形状(不适合抛光轮的形状)的产品进行处理。
另外，上述经过氮化处理的基材因其色调缺乏高级感而不适合作为要求外观优美的(特别是白色和银白色)装饰品。
专利文献1：特开平11-318520号公报
发明内容
本发明的目的是提供能够长期保持优美外观的装饰品，并且提供具有所述装饰品的钟表。
通过下述本发明可达成该目的。
本发明的装饰品的特征在于，其具有基材、第1被膜和第2被膜，所述基材至少表面附近的部分主要是由Ti和/或不锈钢构成的；所述第1被膜设在所述基材上，主要由TiCN构成；所述第2被膜主要由M(M代表从Ti、Pt、Pd以及In中选择的一种、两种或两种以上的元素)组成，其设在所述第1被膜的与所述基材相对面的相反面一侧；所述第1被膜中的C含量与N含量之和为5重量％～30重量％。
由此可提供能够长期保持优美外观的装饰品。
本发明的装饰品的特征在于，其具有基材、第1被膜和第2被膜，所述基材至少表面附近的部分主要是由Ti和/或不锈钢构成的；所述第1被膜设在所述基材上，主要由TiCN构成；所述第2被膜主要由IiCN构成，其设在所述第1被膜的与所述基材相对面的相反面一侧；所述第2被膜中的C含量与N含量之和小于所述第1被膜中的C含量与N含量之和；所述第1被膜中的C含量与N含量之和为5重量％～30重量％。
由此可提供能够长期保持优美外观的装饰品。
对于本发明的装饰品，优选所述第2被膜中的C含量与N含量之和未2重量％～10重量％。
这样可以使装饰品外观优美且能长期保持优美的外观。
对于本发明的装饰品，优选所述第1被膜中的C含量为3重量％～12重量％。
这样可以使装饰品外观优美且能长期保持优美的外观。
对于本发明的装饰品，优选所述第1被膜中的N含量为2重量％～18重量％。
这样可使装饰品外观优美且能长期保持优美的外观。
对于本发明的装饰品，优选所述第1被膜中的C含量小于所述第1被膜中的N含量。
由此可使装饰品的优美外观非常显著。
对于本发明的装饰品，优选所述第1被膜的平均厚度为1.6μm～5μm。
由此可以充分避免第1被膜的内部应力变大，使装饰品不易产生划伤或碰撞的痕迹等，可长期保持优美的外观。
对于本发明的装饰品，优选所述第2被膜的平均厚度为0.15μm～0.5μm。
由此可使装饰品具有足够的硬度，并且可以使装饰品的外观极为优美，并能长期保持优美的外观。
对于本发明的装饰品，优选通过气相成膜法形成所述第1被膜。
由此能够可靠地形成具有均匀的膜厚(膜厚的偏差小)且与基材密合性(包括介于基底层与基材的密合性)特别优异的第1被膜。其结果是，可以使装饰品的审美性外观以及耐久性特别优异。另外，即使所形成的第1被膜比较薄，也能使膜厚的偏差足够小，从而有利于提高装饰品的可靠性。
对于本发明的装饰品，所述气相成膜法优选离子镀。
由此能够可靠地形成具有均匀的膜厚(膜厚的偏差小)且与基材的密合性(包括介于基底层与基材的密合性)特别优异。其结果是，可以使装饰品的审美性外观以及耐久性特别优异。另外，即使所形成的第1被膜比较薄，也能使膜厚的偏差足够小，从而有利于提高装饰品的可靠性。
对于本发明的装饰品，优选通过离子镀形成所述第2被膜。
由此，可以使第2被膜的密合性非常优异。另外，(特别是在所形成的第2被膜的膜厚较小的情况下)膜厚偏差较小，且易于形成均匀的第2被膜。因此可以使装饰品的外观极为优美，并可长期保持优美的外观。
对于本发明的装饰品，优选在所述基材和所述第1被膜之间具有至少一层基底层。
由此可提高基材与第1被膜之间的密合性，从而可使装饰品的可靠性与耐久性更加优异。
对于本发明的装饰品，优选具有主要由Ti组成的层作为所述基底层。
由此可进一步提高基材与第1被膜之间的密合性，从而可使装饰品的可靠性与耐久性更加优异。
对于本发明的装饰品，优选所述基底层的平均厚度为0.1μm～2.0μm。
由此可避免基底层的内部应力变大，可有效防止裂纹的产生，从而进一步提高基材与第1被膜之间的密合性。
对于本发明的装饰品，优选设有所述第2被膜一侧的面在10gf载荷下测得的维氏硬度HV为600～1000。
由此，可以更长期地保持装饰品的优美外观。
本发明的装饰品，优选作为钟表用外饰零件。
钟表用外饰零件通常是易受外部冲击的装饰品，在要求美观的同时也要求使用的耐久性，而本发明同时满足了以上要求。
本发明的钟表的特征在于，其具有本发明的装饰品。
由此可提供长期保持优美外观的钟表。
通过本发明，可提供长期保持优美外观的装饰品，并且可提供具有所述装饰品的钟表。
附图说明
图1表示本发明装饰品第1实施方式的剖面图
图2表示图1所示装饰品制造方法优选的实施方式的剖面图
图3表示本发明装饰品第2实施方式的剖面图
图4表示图3所示装饰品制造方法优选的实施方式的剖面图
图5表示本发明钟表(携带式钟表)优选的实施方式的局部剖面图
符号说明
1A、1B装饰品；2基材；3第1被膜；4第2被膜；5基底层；10手表(携带式钟表)；22壳体(表壳)；23底盖；24表圈(壳边)；25玻璃板；26柄轴管；27表把；271轴部；272槽；28塑料衬垫；29塑料衬垫；30橡胶衬垫(表把衬垫)；40橡胶衬垫(底盖衬垫)；50接合部(密封部)
具体实施方式
以下参照附图对本发明的装饰品以及钟表的具体实施方式进行说明。
首先说明本发明装饰品的第1实施方式，及其制造方法的优选实施方式。
图1是表示本发明装饰品第1实施方式的剖面图。图2是表示图1所示装饰品制造方法优选的实施方式的剖面图。
如图1所示，本实施方式的装饰品1A具有基材2、第1被膜3以及第2被膜4。
[基材]
基材(金属基材)2至少表面附近的部分主要是由Ti和/或不锈钢构成。主要由Ti构成的材料，例如有Ti(单质Ti)以及Ti合金等。另外对于不锈钢，有Fe-Cr系合金以及Fe-Cr-Ni系合金等，更具体而言，有SUS405、SUS430、SUS434、SUS444、SUS429、SUS430F等，以及SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS316J1、SUS316J1L等。值得注意的是，作为可进行氮化处理或渗碳处理的材料，虽然也可以举出除了上述由Ti和/或不锈钢构成的材料之外的材料，然而，使用这些材料(主要是由Ti和/或不锈钢构成的材料)，难以使最终得到的装饰品的硬度足够大。另外，不使用主要是由Ti和/或不锈钢构成的材料，则难以长期保持最终得到的装饰品的优美外观(尤其是钟表用外饰零件等装饰品要求其良好外观)。
另外，基材2的各部位的组成可以具有实质上均匀的组成，也可以是各部分是不同的组成。例如，基材2可以具有基部以及设在该基部上的表面层。如果基材2是这种构成，通过对基部构成材料的选择，可以增加基材2的成型自由度，即使对于形状更为复杂的装饰品1A，也可相对容易地进行制造。在基材2具有基部和表面层的情况下，表面层的厚度(平均值)没有特别限定，但是优选0.1μm～50μm，更优选1.0μm～10μm。若表面层厚度是上述范围内的值，则经过硬化处理的基材2的强度特别优异，并且可有效防止表面层从基部意外脱落。
在基材2具有基部和表面层的情况下，表面层的构成材料可以优选使用如前所述的材料。另外，基部的构成材料可以使用例如金属材料、非金属材料等。
基部由金属材料构成的情况下，能提供强度特性非常优异的装饰品1A。
另外，基部由金属材料构成的情况下，即使基部的表面粗糙度较大，通过形成表面层以及后述第1被膜3、第2被膜4等时的平整效果，也能获得表面粗糙度较小的装饰品1A。例如，即使省略了对基部表面的切削加工、抛光加工等机械加工，也可以进行镜面整饰，或者基部是通过MIM法形成的，即使其表面为皱面也可容易地形成镜面。由此而得光泽性优异的装饰品。
基部由非金属材料构成的情况下，可以提供例如比较轻便易于携带且具有厚重外观的装饰品1A。
另外，基部由非金属材料构成的情况下，可以比较容易地形成所希望的形状。
另外，基部由非金属材料构成的情况下，还能获得屏蔽电磁干扰的效果。
作为构成基部的金属材料，例如可以举出Fe、Cu、Zn、Ni、Ti、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn、Au、Pd、Pt、Ag等各种金属，以及含有这些金属中至少一种金属的合金等。其中特别优选Cu、Zn、Ni、Ti、Al或含有其中至少一种金属的合金。通过由上述材料形成基部，可以使基部与表面层的密合性特别优异，并且基部加工性得到提高，进一步增加了基材2整体的成型自由度。
另外，作为构成基部的非金属材料，可以举出陶瓷、塑料(特别是耐热性塑料)、石材以及木材等。
作为陶瓷，例如可以举出Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、钛酸钡、钛酸锶等的氧化物陶瓷；AlN、Si3N4、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr2N等的氮化物陶瓷；石墨、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等碳化物陶瓷；ZrB2、MoB等硼化物陶瓷，或者其中任意两种或两种以上组合而成的复合陶瓷。
由上述陶瓷构成基部的情况下，可以获得强度和硬度非常优异的装饰品1A。
另外，构成基部的塑料材料可以是各种热塑性树脂、各种热固性树脂，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(例：尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚-(4-甲基戊-1-烯)、离子交联聚合物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己二酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、多芳基化合物、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他含氟树脂、苯乙烯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、反式聚异戊二烯类、含氟橡胶类、氯化聚乙烯类等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅树脂、聚氨酯类树脂、聚对二甲苯、聚单氯对二甲苯、聚二氯对二甲苯、聚单氟对二甲苯、聚单乙基对二甲苯等聚对二甲苯树脂等。另外，可列举以这些为主的共聚物、混合体、聚合物混合体等，可以将它们中的1种或2种以上组合(例如，作为混合树脂、聚合物混合体、积层体等)使用。
另外，基材2的形状、大小没有特别限定，通常是依装饰品1A的形状、大小而定。
[第1被膜]
在基材2的表面上设有第1被膜3。第1被膜3主要由TiCN构成。另外，第1被膜3中的C含量与N含量之和为5重量％～30重量％。
由于具有这样的第1被膜3，所以可以使装饰品1A整体的硬度(设有第1被膜3、第2被膜4的一侧的面的硬度，下同)优异，不易产生划伤或碰撞的痕迹等。另外，由于具有这样的第1被膜3，所以即使后述第2被膜4的膜厚较小，装饰品1A整体也能获得优美的外观。即，在后述第2被膜4的膜厚较小的情况下，第1被膜3的色调对装饰品1A的优美外观影响变大，然而因为所述TiCN(第1被膜3)的色调(色度)与第2被膜4的色调(色度)比较类似(差别小)，所以即便在这种情况下，也能获得装饰品1A整体的优美外观。另外，在装饰品1A经过长期使用而第2被膜4发生磨损、脱落的情况下，也能使将对装饰品1A的优美外观的不良影响减到最小程度。与此相对，装饰品没有由TiCN构成的第1被膜的情况下，则不能使装饰品整体的硬度足够大，其结果是易产生划伤或碰撞的痕迹。另外，装饰品没有由TiCN构成的第1被膜的情况下，则基材等对装饰品的外观影响作用变大，根据基材的组成材料和第2被膜的组成材料的组合，有时存在极大地损害装饰品优美外观的情况。另外，若第1被膜中的C含量与N含量之和不足所述下限值，则装饰品整体的硬度不够大，易产生划伤或碰撞的痕迹。另外，若第1被膜中的C含量与N含量之和超过所述上限值，根据第1被膜的厚度等，该被膜的内部应力过大，易产生裂纹，因而使装饰品的可靠性极大地降低。另外，若第1被膜中的C含量与N含量之和超过所述上限值，则第1被膜与第2被膜的色调(色度)差别较大，会影响装饰品整体的优美外观。
如上所述，第1被膜3中的C含量(X1C)与N含量(X1N)两者之和(X1)为5重量％～30重量％，并且优选10重量％～28重量％，更优选15重量％～25重量％。这样，在本发明中，优选第1被膜中的C含量与N含量之和为较小值。这样则所述效果更加明显。
另外，在第1被膜3中的C含量(X1C)优选3重量％～12重量％，更优选5重量％～9重量％。若第1被膜3中的C含量的值在所述范围内，则装饰品1A具有足够高的硬度，且第1被膜3的色调(色度)为最佳，从而使上述本发明的效果得以更显著地发挥。与此相对，若第1被膜3中的C含量不足所述下限值，则装饰品1A可能由于第1被膜3中的N含量等而难以达到足够高的硬度。另外，若第1被膜3中的C含量超过所述上限值，则装饰品1A的优美外观可能因第1被膜3的色调过浓(过黑)以及第2被膜4的厚度等而受到不良影响。
另外，在第1被膜3中的N含量(X1N)优选为2重量％～18重量％，更优选8重量％～16重量％。若第1被膜3中的N含量的值在所述范围内，则装饰品1A具有足够高的硬度，且第1被膜3的色调(色度)为最佳，从而使上述本发明的效果得以更显著地发挥。与此相对，若第1被膜3中的N含量不足所述下限值，则装饰品1A可能由于第1被膜3中的C含量等而难以达到足够高的硬度。另外，若第1被膜3中的N含量超过所述上限值，则装饰品1A的优美外观可能因第1被膜3的色调过浓(过强的金色)以及第2被膜4的厚度等而受到不良影响。
另外，优选第1被膜3中的C含量X1C(重量％)较之第1被膜3中的N含量X1N(重量％)小。这样就有效防止了第1被膜3的色调过黑，结果(特别是即使在第2被膜4的厚度较小的情况下)使装饰品1A具有非常优美的外观。
另外，优选第1被膜3中的C含量X1C(重量％)与第1被膜3中的N含量X1N(重量％)满足1≤X1N-X1C≤10的关系，更优选满足2≤X1N-X1C≤9的关系，进一步优选满足3≤X1N-X1C≤8的关系。通过满足这样的关系，可有效地防止第1被膜3的色调过黑，并且可使装饰品1A的硬度足够大，从而可以长期保持优美的外观。
另外，如上所述，在本发明中，第1被膜主要是由TiCN构成的。同时，TiC以及TiN与TiCN一样也是硬质材料。然而，若由TiC或TiN构成第1被膜，则不能收到本发明的效果。即，若由TiC构成第1被膜，则第1被膜的色调过黑，极大地损害了装饰品整体的优美外观。另外，如果为了防止该问题而降低第1被膜(TiC被膜)中的C含量，则会使装饰品整体硬度不足，装饰品容易产生划伤或碰撞的痕迹。同样地，若由TiN构成第1被膜，则第1被膜的色调呈现过强的金色，极大地损害了装饰品整体的优美外观。另外，如果为了防止该问题而降低第1被膜(TiN被膜)中的N含量，则会使装饰品整体硬度不足，装饰品容易产生划伤或碰撞的痕迹。
另外，通过第1被膜3由如上所述的TiCN(C含量与N含量之和在规定范围内的TiCN)构成，装饰品1A在通常使用条件(例如，温度：-50℃～120℃、湿度：0～100％RH)下具有足够的稳定性，并且通过使用特定的试剂可以容易且可靠地除去第1被膜3，而不会对基材2有实质性的损伤。因此，在装饰品1的第1被膜3受到污损等情况下，可以除去该第1被膜3并且再次形成良好的第1被膜3。这样，对于本发明的装饰品，因为可以容易地通过使用特定的试剂可靠地剥离被膜(第1被膜)并重新形成被膜，从而能够在较长期间内持续发挥其特性。作为剥离第1被膜3时使用的剥离剂，可以例如举出含有硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)的溶液等。在剥离剂为上述那样的溶液的情况下，优选该溶液中的硝酸(HNO3)浓度为10体积％～30体积％，并优选该溶液中的硫酸(H2SO4)浓度为10体积％～30体积％。由此可容易的地在较短时间内可靠地除去第1被膜3，而不会对基材2有实质性的损伤。与此相对，若是由TiC或TiN构成的被膜或者是C含量与N含量之和在规定范围之外的TiCN被膜，则即使使用上述试剂，也难于或者说实际上不可能除去被膜。
对于第1被膜3的平均厚度没有特别限定，但是优选1.6μm～5μm，更优选2.0μm～4.0μm。如果第1被膜3的平均厚度值在上述范围内，则可使第1被膜3的硬度足够大，且可有效防止其内部的应力变大，从而可使装饰品1A具有优异的可靠性和耐久性。与此相对，若第1被膜3的平均厚度低于上述下限值，则可能由于第1被膜3中的C含量(X1C)和N含量(X1N)等而不能充分发挥上述第1被膜3的功能。另外，若第1被膜3的平均厚度超出所述上限值，则根据第1被膜3中的C含量(X1C)和N含量(X1N)等表现出第1被膜3的内部应力变大的倾向。
另外，第1被膜3中，C含量与N含量之和的值(或者，C含量的值、N含量的值)，也可以具有彼此不同的多个区域。例如，第1被膜3，可以具有C含量与N含量之和的值为规定值X的第1区域，以及C含量与N含量之和的值为较上述X大的规定值X’的第2区域。例如，通过将第1区域比第2区域更靠近于基材2一侧设置，从而更加有效地防止第1被膜3内部应力变大，同时可以使第1被膜3的硬度更大，使第1被膜3与基材2的密合性非常优异。因而可使装饰品1A在更长时间内保持稳定以及优美的外观。另外，在设置第2区域比第1区域更靠近基材2一侧的情况下，可收到以下效果。因为具有C含量与N含量之和较大的第2区域，所以可以使第1被膜3整体的硬度(装饰品1A整体的硬度)非常优异，同时可以降低具有较深色调的第2区域对装饰品1A优美外观的影响。也就是说，因为第1区域比比第2区域更靠近第2被膜4一侧(装饰品外表面一侧)，所以较之第2区域，装饰品1A的外观更易受到第1区域色调的影响，所以可以使第1被膜3整体的硬度非常优异，同时可以使装饰品1A整体的优美外观特别优异。因而可以使装饰品1A在更长时间内保持稳定以及优美的外观。
另外，在第1被膜3具有组成不同的多个区域时(例如具有上述第1区域和第2区域的情况)，第1被膜3可以构成为具有多层不同组成的叠层体，也可以是组成沿其厚度方向倾斜变化。
[第2被膜]
在第1被膜3的表面(与朝向基材2的面相反的面)上设有第2被膜4。
第2被膜4主要由M(M代表从Ti、Pt、Pd以及In中选择的一种或两种以上元素)构成，或者主要由TiCN(与构成上述第1被膜3的TiCN相比C含量与N含量之和较小的TiCN)构成。这里的“主要”是指第2被膜4的全部构成材料(构成成分)中含量最大的，优选为全部构成材料(构成成分)中的50重量％或50重量％以上，更优选含有90重量％或90重量％以上，进一步优选含有99重量％或99重量％以上。
由于具有这样的第2被膜4，装饰品1A整体的优美外观特别优异，特别是装饰品1A成为了具有高级感的白色或银白色调的产品。另外，虽然所述第1被膜3的色调与第2被膜4的色调比较接近，但若没有第2被膜4，则装饰品1A整体的外观美感就不充分。具体而言，如果没有第2被膜4，则装饰品1A缺乏高级感。
对于第2被膜4的平均厚度没有特别限定，优选为0.15μm～0.5μm，更优选0.15μm～0.3μm。若第2被膜4的平均厚度值在上述范围内，则可使装饰品1A整体的优美外观特别优异，同时可以使装饰品1A整体的硬度非常大。这样，装饰品1A就可在更长时间内保持稳定以及优美的外观。与此相对，若第2被膜4的平均厚度低于上述下限值，则可能由于第1被膜3的组成(例如C含量、N含量)等，使难以使装饰品1A的优美外观特别优异。另外，若第2被膜4的平均厚度超出上述上限值，则难以充分发挥因具有所述第1被膜所产生的效果，并且表现出装饰品1A硬度降低的倾向。
另外，第2被膜4也可以由包含所述M和TiCN(与构成上述第1被膜3的TiCN相比C含量与N含量之和较小的TiCN)两者的材料构成。
另外，第2被膜4也可以具有组成不同的多个区域，例如具有主要由M组成的第1区域，以及主要由TiCN(比构成上述第1被膜3的TiCN相比C含量与N含量之和较小的TiCN)组成的第2区域。另外，第2被膜4可以由具有组成不同的多个层的叠层体构成，也可以是组成沿其厚度方向倾斜变化。
<第2被膜主要由TiCN构成的情况>
第2被膜4主要由TiCN构成的情况下，则可以使装饰品1A整体的硬度更加优异，因而装饰品1A在更长时间内可保持稳定以及优美的外观。
在第2被膜4主要由TiCN构成的情况下，优选满足以下条件。
第2被膜4中的C含量与N含量之和(X2)比第1被膜3中的C含量与N含量之和(X1)小。此时，第2被膜4中的C含量(X2C)与N含量(X2N)之和(X2)优选为2重量％～10重量％，更优选为2重量％～8重量％，进一步优选为2重量％～6重量％。若第2被膜4中的C含量(X2C)与N含量(X2N)之和(X2)的值在所述范围内，则装饰品1A成为了具有感觉较为高级的白色或银白色调的产品。
另外，第2被膜4中的C含量(X2C)优选为0.5重量％～4重量％，更优选为1重量％～4重量％。若第2被膜4中的C含量值在所述范围内，则可使装饰品1A的硬度非常大，并且可以使第2被膜4的色调(色度)为最佳。
另外，第2被膜4中的N含量(X2N)优选为0.5重量％～6重量％，更优选为1重量％～5重量％。若第2被膜4中的N含量值在所述范围内，则可以使装饰品1A的硬度足够大，同时使第2被膜4的色调(色度)为最佳。
另外，当第1被膜3中的C含量(X1C)与N含量(X1N)之和为X1(重量％)、第2被膜4中的C含量(X2C)与N含量(X2N)之和为X2(重量％)时，优选满足3≤X1-X2≤28的关系，更优选满足8≤X1-X2≤28的关系，进一步优选满足15≤X1-X2≤28的关系。通过满足这样的关系，可以使装饰品1A整体的硬度更加优良，同时使第1被膜3与第2被膜4的密合性更加优良。因而使装饰品1A在更长时间内可以保持稳定以及优美的外观。
[装饰品]
如以上说明的装饰品1A，只要是具备装饰性的物品可以是任何物品。例如，可能应用于陈设品等室内、室外用品、珠宝饰品、钟表壳体(壳、底盖、壳和底盖一体化的壳体等)、表带(表带扣针、装卸表带的单元等)、字盘、表针、表圈(例如，旋转表圈)、表把(例如螺纹锁紧式表把等)、按钮、玻璃罩、玻璃外缘、字盘圈、分型板、衬垫等钟表用外部装饰零件、机芯的底板、齿轮、轮系支撑件、摆锤等钟表用内装零件、眼镜(例如眼镜框)、领带夹、袖口纽扣、戒指、项链、手镯、脚镯、饰针、吊坠、耳环、耳钉等装饰品、打火机或其壳体、汽车的方向盘、高尔夫球俱乐部等的体育用品、标牌、仪表板、奖杯、其他含有外壳等的各种机器零件、各种容器等。其中，特别优选钟表用外部装饰零件。钟表用外部装饰零件要求作为装饰品具有优美的外观的同时，要求作为实用品具有耐久性、耐腐蚀性、耐擦伤性、耐磨损性和优异的触感等。根据本发明能同时满足这些必要的条件。另外，本说明书中的“钟表用外部装饰零件”是从外部可看到的任何物品，并且不限于露在钟表外部的物品，也可以是内藏在钟表内部的物品。
另外，优选装饰品1A的设有第2被膜4一侧的面上在10gf的载荷下测得维氏硬度值HV为600～1000。由此可长期保持装饰品优美的外观。
下面说明上述装饰品1A的制造方法。
图2是表示图1所示装饰品制造方法具体实施方式的剖面图。
如图2所示，本实施方式装饰品的制造方法包含如下工序：在基材2表面的至少一部分上(2a)形成第1被膜3的第1工序(2b)；以及在第1被膜3表面的至少一部分上形成第2被膜4的第2工序(2c)。
[基材]
作为基材2，可以使用上述的材料。
另外，基材2可以是通过任何方法成型得到的，例如可以举出下述方法：冲压加工、切削加工、锻造加工、铸造加工、粉末冶金烧结、金属粉末注射成型(MIM)、失蜡法等。
另外，基材2具有如前所述的基部和表面层时，可通过下述方法制造基材2。即，通过在如上所述方法制造的基部上形成表面层而得到基材2。作为形成表面层的方法，例如可以举出浸涂、刷涂、喷涂、静电喷涂、电沉积涂覆等涂装方法；电镀、浸镀、物理镀等湿式镀覆法；热CVD、等离子CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；真空蒸镀、溅镀、离子镀等干式镀覆法；热喷镀等。
另外，也对于基材2的表面进行镜面加工、纹理加工、轧光加工。由此得到的装饰品1A的表面光泽效果具有可变性，从而进一步提高了装饰品1A的装饰性。镜面加工例如可采用众所周知的抛光方法进行，例如抛光轮(皮布)抛光、滚筒抛光以及其他机械抛光方法等。
另外，通过使用进行了这样的表面加工的基材2而得到的装饰品1A，较之对于第1被膜3、第2被膜4直接实施表面加工而得到的装饰品1A，抑制了过分耀眼等，外观非常优美。另外，如前所述，第1被膜3由硬质材料TiCN构成，因此在对第3被膜直接实施表面加工时，在该表面上容易产生崩碎等缺陷，进而会严重影响装饰品1A的成品率。但是，如果通过对基材2进行表面处理，则能有效地避免这些问题。并且，较之对第1被膜3进行表面加工，对基材2进行表面处理可以在温和的加工条件容易地进行。另外，由于第2被膜4一般厚度较小，因而若在第2被膜4形成后进行上述的表面加工，则有可能因使第2被膜4的膜厚过度减小，或者可能导致第1被膜露出，极大地损害装饰品1A的优美外观。
[第1工序(第1被膜形成工序)]
在基材2表面形成由TiCN构成的第1被膜3(2b)。
对于第1被膜3的形成方法没有特别的限定，可以是旋涂、浸涂、刷涂、喷涂、静电喷涂、电沉积涂覆等涂装方法；电镀、浸镀、物理镀等湿式镀覆法；热CVD、等离子CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；真空蒸镀、溅镀、离子镀等干式镀覆法(气相成膜法)；热喷镀等，优选干式镀覆法(气相成膜法)。第1被膜3的形成方法采用干式镀覆法(气相成膜法)，则能够可靠地形成膜厚整齐均匀且与基材2的密合性十分优异的第1被膜3。这样，最终得到的装饰品1A不仅具有优美的外观，同时具有优良的耐久性。另外，第1被膜3的形成方法采用干式镀覆法(气相成膜法)时，即使所形成的第1被膜3的厚度较薄，也能使膜厚不均的程度尽量小。因此有利于提高装饰品1A的可靠性。另外，第1被膜3的形成方法采用干式镀覆法(气相成膜法)时，能够有效地控制第1被膜3中的C含量和N含量。
另外，在如上所述的干式镀覆法(气相成膜法)中，特别优选离子镀。第1被膜3的形成方法采用离子镀时，上述效果更加明显。即，第1被膜3的形成方法采用离子镀时，能够可靠地形成膜厚整齐均匀且与基材2的密合性十分优异的第1被膜3。这样，最终得到的装饰品1A不仅具有优美的外观，同时具有优良的耐久性。另外，第1被膜3的形成方法采用离子镀时，即使所形成的第1被膜3的厚度较薄，也能使膜厚不均的程度充分小。另外，第1被膜3的形成方法采用离子镀时，能够有效地控制第1被膜3中的C含量和N含量。
另外，使用上述的干式镀覆法，例如以Ti为靶，通过在含有C(碳)和N(氮)的氛围气中进行处理，可容易且可靠地形成第1被膜3。这种氛围气可采用氮气(N2气)和乙炔等烃类气体的混合气体。这样，通过适当调整其配比，可以调节所形成的第1被膜3的组成(C、N含量)。
另外，在氛围气中也可以含有氩气等惰性气体。由此，可容易且可靠地将第1被膜3中的C含量和N含量控制在较低范围。另外，在氛围气中也可以含有氧气(O2)。由此，易于可靠地形成具有含氧成分(TiCNO)的第1被膜3。
[第2工序(第2被膜形成工序)]
下面，在如上所述形成的第1被膜3表面上形成第2被膜4(2c)。
对于第2被膜4的形成方法没有特别的限定，可以是旋涂、浸涂、刷涂、喷涂、静电喷涂、电沉积涂覆等涂装方法；电镀、浸镀、物理镀等湿式镀覆法；热CVD、等离子CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；真空蒸镀、溅镀、离子镀等干式镀覆法(气相成膜法)；热喷镀等，优选干式镀覆法(气相成膜法)。第2被膜4的形成方法采用干式镀覆法(气相成膜法)时，能够可靠地形成膜厚整齐均匀且与第1被膜3的密合性十分优异的第2被膜4。这样，最终得到的装饰品1A不仅具有优美的外观，同时具有优良的耐久性。另外，第2被膜4的形成方法采用干式镀覆法(气相成膜法)时，即使所形成的第2被膜4的厚度较薄，也能使膜厚不均的程度充分小。因此有利于提高装饰品1A的可靠性。另外，在第2被膜4主要有TiCN构成的情况下，通过采用干式镀覆法(气相成膜法)作为第2被膜4的形成方法，能够有效地控制第2被膜4中的C含量和N含量。
另外，在如上所述的干式镀覆法(气相成膜法)中，特别优选离子镀。第2被膜4的形成方法采用离子镀时，上述效果更加明显。即，第2被膜4的形成方法采用离子镀，则能够可靠地形成膜厚整齐均匀且与第1被膜3的密合性十分优良的第2被膜4。这样，最终得到的装饰品1A不仅具有优美的外观，同时具有优良的耐久性。另外，第2被膜4的形成方法采用离子镀时，即使所形成的第2被膜4的厚度较薄，也能使膜厚不均的程度充分小。因此有利于提高装饰品1A的可靠性。另外，在第2被膜4主要有TiCN构成的情况下，采用干式镀覆法(气相成膜法)作为第2被膜4的形成方法，能够更加有效地控制第2被膜4中的C含量和N含量。
另外，在采用干式镀覆法进行上述第1工序时，通过改变靶的种类或者气相成膜装置内(腔室内)氛围气的组成(例如Ar气等惰性气体与氮气以及烃类气体的配比)，可以在同一装置内连续(不从装置内取出基材2)进行第1工序和第2工序。由此而获得基材2、第1被膜3、第2被膜4彼此间优良的密合性，同时提高了装饰品1A的生产效率。
下面说明本发明装饰品的第2实施方式及其制造方法的优选实施方式。
图3是表示本发明装饰品第2实施方式的剖面图。图4是表示图3所示装饰品制造方法的优选实施方式的剖面图。
以下，就第2实施方式的装饰品及其制造方法，以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，并省略了相同内容的说明。
如图3所示，本实施方式的装饰品1B具有基材2、基底层5、第1被膜3以及第2被膜4；所述基底层5设置在基材2表面上，所述第1被膜设置在基底层5表面上，所述第2被膜4设置在第1被膜3表面上。即，除了在基材2与第1被膜3之间具有基底层5以外，装饰品1B与上述装饰品1A是一样的。因此，下面对基底层5进行说明。
[基底层]
基底层5可以是具有以下任何功能的层，例如提高基材2与第1被膜3之间的密合性(密合性提高层的功能)、通过整平(精磨)来修复基材2的损伤(平整层功能)、缓和所得到的装饰品受到的外来冲击(缓冲层功能)等。
作为基底层5的构成材料，可以举出Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Al或者含有其中至少一种金属的合金等金属材料，其中优选Ti。若基底层5主要由Ti构成，则能够进一步提高基材2与第1被膜3的密合性，使装饰品1B的可靠性与耐久性非常优异。另外，基底层5主要由Ti构成时，能更加充分发挥其作平整层而缓和基材2表面凹凸的功能。另外，基底层5主要由Ti构成时，在所得到的装饰品1B中，基底层5能进一步充分发挥其作缓冲层而缓和受到的外来冲击的功能，从而非常有效地避免装饰品1B产生碰撞凹痕。
对于基底层5的平均厚度没有特别限定，优选为0.1μm～2.0μm，更优选0.5μm～1.0μm。若基底层5的厚度值在所述范围内，则能够有效避免基底层5内部应力变大，并且更加充分地发挥基底层5如上所述的功能。
下面对上述装饰品1B的制造方法进行说明。
图4是表示图3所示装饰品制造方法的优选实施方式的剖面图。
如图4所示，本实施方式装饰品的制造方法具有下述工序，在基材2表面的至少一部分(4a)上形成基底层5的工序(4b)、在基底层5表面的至少一部分上形成第1被膜3的第1工序(4c)、在第1被膜3表面的至少一部分上形成第2被膜4的第2工序(4d)。即，除了在形成第1被膜3之前形成基底层5之外，与上述实施方式同样。
[基底层形成工序]
本实施方式中，在基材2表面上形成基底层5(4b)。
对于基底层5的形成方法没有特别地限定，可以是旋涂、浸涂、刷涂、喷涂、静电喷涂、电沉积涂覆等涂装方法；电镀、浸镀、物理镀等湿式镀覆法；热CVD、等离子CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)；真空蒸镀、溅镀、离子镀等干式镀覆法(气相成膜法)；热喷镀等，优选干式镀覆法(气相成膜法)。基底层5的形成方法采用干式镀覆法(气相成膜法)，则能够可靠地形成膜厚整齐均匀且与基材2的密合性十分优良的基底层5。这样，最终得到的装饰品1B不仅具有优美的外观，同时具有优良的耐久性。另外，基底层5的形成方法采用干式镀覆法(气相成膜法)时，即使所形成的基底层5的厚度较薄，也能使膜厚不均的程度充分小。因此有利于提高装饰品1B的可靠性。
另外，在采用干式镀覆法(气相成膜法)进行上述第1工序(以及第2工序)时，通过改变靶的种类或者气相成膜装置内(腔室内)氛围气的组成(例如Ar气等惰性气体与氮气以及烃类气体的配比)，可以在同一装置内连续(不从装置内取出基材2)地进行基底层形成工序和第1工序(以及第2工序)。由此而获得基材2、基底层5、第1被膜3(、第2被膜4)彼此间优良的密合性，同时提高了装饰品1B的生产效率。另外，特别是在基底层5主要由Ti构成的情况下，使用同一靶，通过改变气相成膜装置内(腔室内)氛围气的组成，可以很好地连续(持续地)进行基底层5和第1被膜3(以及第2被膜4)的形成。
下面说明本发明的钟表，其具有本发明如上所述的装饰品。
图5是表示本发明钟表(携带式钟表)的优选实施方式的局部剖面图。
如图5所示，本实施方式的手表(携带式钟表)10，具有壳体(表壳)22、底盖23、表圈(壳边)24、以及玻璃板25。另外，在壳体22内装有未图示的机件(如字盘、表针等)。
柄轴管26被嵌入固定在壳体22中，在该柄轴管26内***有表把27的轴部271，并且该轴部271可旋转。
壳体22和表圈24通过塑料衬垫28固定，表圈24和玻璃板25通过塑料衬垫29固定。
另外，相对壳体22嵌合(或螺合)底盖23，在其接合部(密封部)50***压缩状态的环状的橡胶衬垫(底盖衬垫)40。通过该结构，密封部50封闭为液密状态，从而具有防水功能。
在表把27的轴部271的中部外周上形成有槽272，该槽272内嵌合有环状的橡胶衬垫(表把衬垫)30。橡胶衬垫30紧密附着在柄轴管26的内周面上，并在该内周面与槽272的内面间处于压缩状态。通过这样的结构，使表把27与柄轴管26之间封闭为液密状态，从而具有防水功能。另外，在旋转表把27时，橡胶衬垫30与轴部271一起旋转，紧密附着于柄轴管26的内周面并且在周向滑动。
本发明的手表10中，表圈24、壳22、表把27、底盖23、表带等装饰品(特别是钟表用外饰零件)中的至少一种由本发明如上所述的装饰品构成。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不局限于此。
例如，对于本发明装饰品的制造方法，可增加为实现多种目的所需的工序。比如，在第1工序与第2工序之间，可以进行清洗等中间处理。或者是对基材进行切削、研削、抛光、珩磨等预处理。
另外，可以在装饰品表面的至少一部分上赋予耐腐蚀性、耐风化性、防水性、防油性、耐擦伤性、耐磨损性、耐变色性等，并可以形成提高防锈、防污、防雾、防划(擦)伤等效果的涂层(保护层)。这样的涂层也可以是在装饰品使用时去除的涂层。
另外，上述实施方式中，对安装第1被膜与第2被膜相互邻接设置的方式进行了说明，但是也可以在第1被膜与第2被膜之间设置至少具有一层中间层。由此可实现第1被膜与第2被膜之间更高的密合性等。
实施例
下面说明本发明的具体实施例。
1装饰品的制造
(实施例1)
通过如下方法制造装饰品(手表壳(底盖))。
首先，使用不锈钢(SUS444)，通过铸造，制成具有手表壳(底盖)形状的基材，然后对必要的部分进行切削、抛光。
接着，清洗基材。作为基材的清洗，首先是30秒的碱电解脱脂，然后是30秒的碱浸渍脱脂。其后是10秒的中和、10秒钟水洗、10秒钟纯净水洗。
对如上所述进行清洗后基材，使用离子镀装置，如下所述，形成主要由TiCN构成的第1被膜。
首先预热离子镀装置的处理室，同时将处理室内排气(减压)至2×10-3Pa。然后，分别按30ml/分钟和20ml/分钟的流量通入氮气和乙炔气，使处理室内的氛围气压(总压力)达到3.0×10-3Pa。在该状态(持续通入氮气和乙炔气的状态)下，以Ti为靶，并设定离子化电压为50V、离子化电流为40A，在这样的状态下，进行60分钟的气相成膜(离子镀)(第1工序)。这样，就形成了平均厚度1.6μm的第1被膜，其主要由TiCN构成。所形成的第1被膜中C含量为10.0重量％，N含量为15.0重量％。另外，第1被膜的厚度是根据JIS H 5821规定的显微镜截面试验方法测定的。
接着，使用上述离子镀装置，在第1被膜的表面上形成主要由TiCN构成的第2被膜(第2工序)。第2被膜的形成如下所述。
将处理室内排气(减压)至2×10-3Pa。然后，分别按10ml/分钟和10ml/分钟的流量通入氮气和乙炔气，使处理室内的氛围气压(总压力)达到2.6×10-3Pa。在该状态(持续通入氮气和乙炔气的状态)下，以Ti为靶，并设定离子化电压为50V、离子化电流为40A，在这样的状态下，进行10分钟的气相成膜(离子镀)(第2工序)。这样，就形成了平均厚度0.3μm的第2被膜，其主要由TiCN构成。所形成的第2被膜中C含量为3.0重量％，N含量为5.5重量％。
另外，第1被膜、第2被膜的厚度是根据JIS H 5821规定的显微镜断面试验方法测定的。
(实施例2～4)
通过改变第1工序中的氮气、乙炔气的流量，以及改变第1工序的处理时间，使第1被膜的平均厚度、第1被膜中的C含量和N含量达到表1所示值；并且，通过改变第2工序中的氮气、乙炔气的流量，以及改变第2工序的处理时间，使第2被膜的平均厚度、第2被膜中的C含量和N含量达到表1所示值。除了上述之外，与上述实施例1同样操作，制造装饰品(手表壳(底盖))。
(实施例5)
首先，和上述实施例1同样操作，在基材表面形成第1被膜。
接着，使用上述离子镀装置，在第1被膜的表面上形成主要由Pt构成的第2被膜。第2被膜的形成如下所述。
首先预热离子镀装置的处理室，并将处理室内排气(减压)至2×10-3Pa。然后，按100ml/分钟的流量通入氩气，使处理室内的氛围气压达到5.0×10-3Pa。在该状态(持续通入氩气的状态)下，以Pt为靶，并设定离子化电压为30V、离子化电流为25A，在这样的状态下，进行10分钟的气相成膜(离子镀)(第2工序)。这样，就形成了平均厚度0.3μm的第2被膜，其由Pt构成。
(实施例6)
除了通过改变第1工序中的氮气、乙炔气流量，以及改变第1工序、第2工序的处理时间，使第1被膜的平均厚度、第1被膜中的C含量和N含量、以及第2被膜的平均厚度达到表1所示值以外，与上述实施例5同样操作，制造装饰品(手表壳(底盖))。
(实施例7～10)
除了通过改变第1工序中的氮气、乙炔气流量、第1工序的处理时间、第2工序中使用的靶的组成，以及改变第2工序的处理时间，使第1被膜的平均厚度、第1被膜中的C含量和N含量、第2被膜的组成材料、以及第2被膜的平均厚度如表1所示以外，与上述实施例5同样操作，制造装饰品(手表壳(底盖))。
(实施例11～18)
除了使用由Ti构成的物质作为基材以外，与上述实施例3～10同样操作，制造装饰品(手表壳(底盖))。
作为基材，使用通过如下所述的金属粉末注射成型(MIM)制成的物质。
首先准备通过气体喷散法制备平均粒径为52μm的Ti粉末。
将75体积％的该Ti粉末、8体积％的聚乙烯、7体积％的聚丙烯、10体积％石蜡组成的材料捏合。上述材料的捏合使用捏合机。另外，捏合时的材料温度为60℃。
接着，即将得到的捏合物粉碎、分选而得平均直径为3mm的颗粒。使用该颗粒，通过注射成型机进行金属粉末注射成型(MIM)，制得具有手表壳形状的成型体。此时的成型体是考虑了脱结合剂处理、烧结时的收缩而制得的。注射成型时的成型条件为，模具温度为40℃、注射压力为80kgf/cm2、注射时间为20秒、冷却时间为40秒。
下面，使用脱脂炉对上述成型体进行脱结合剂处理，得到脱脂体。该脱结合剂处理如下进行。即在1.0×10-1Pa的氩气氛围中，在80℃经过一小时处理，然后以10℃/小时的速度升温至400℃。通过测定热处理时的样品重量，以重量不在减小的时刻作为脱结合剂处理终点。
接着，使用烧结炉对如上所得的脱脂体进行烧结，得到基材。该烧结是在1.3×10-3Pa～1.3×10-4Pa的氩气介质中，与900℃～1000℃进行6小时的热处理。
在对如上所述得到的基材，进行必要部分的切削、抛光后，清洗该基材。作为基材的清洗，首先是30秒的碱电解脱脂，接着是30秒的碱浸渍脱脂，其后是10秒的中和、10秒钟水洗、10秒钟纯净水清洗。
(实施例19～26)
除了于第1被膜形成之前在基材表面上形成基底层以外，与上述实施例3～10同样操作，制造装饰品(手表壳(底盖))。
基底层的形成如下所述。
首先，与上述实施例1同样，将经过清洗的机材置于离子镀装置的处理室内。
接着，预热离子镀装置的处理室，并将处理室内排气(减压)至3×10-3Pa。
然后，向处理室内通入清洁用氩气，进行5分钟的清洁处理。清洁处理是通过施加350V的直流电压进行的。
然后，向处理室内通入氩气，施加400V的直流电压并保持30分钟～60分钟。在这样的状态下，以Ti为靶，通过设定离子化电压为30V、离子化电流为20A、处理时间为20分钟，形成由Ti构成的基底层(基底层形成工序)。所形成的基底层平均厚度为0.5μm。
(实施例27～34)
除了使用由Ti构成的物质作为基材以外，与上述实施例19～26同样操作，制造装饰品(手表壳(底盖))。
所用的基材使用以与上述实施例3中说明的相同的制作方法、条件制作的基材。
(比较例1)
通过如下所示的方法制造装饰品(手表壳(底盖))。
首先，与上述实施例11同样地制作Ti制基材。
接着，清洗该基材。作为基材的清洗，首先是30秒的碱电解脱脂，接着是30秒的碱浸渍脱脂，其后是10秒的中和、10秒钟水洗、10秒钟纯净水清洗。
通过对经过如上所述清洗的基材进行渗碳处理，形成由TiC构成的渗碳层(TiC层)。
渗碳处理，通过如下所述的等离子渗碳处理进行。
即，在加热炉内具有由石墨纤维等隔热材料围绕的处理室，通过石墨棒构成的发热体对处理室内加热，处理室上部连接直流辉光放电的正极，而处理品放置台与阴极相连，另外在处理室内的重要位置设置气体总管，使烃、氮气、氩气、氢气等处理气体(渗碳用气体以及稀释用气体)适量通入的渗碳处理装置。
另外，首先在渗碳处理装置的处理室内放置基材，处理室内减压至1.3Pa。这样，在处理室内减压的状态下，通过加热器，加热基材至大约300℃。
然后，向处理室内通入清洁用氩气，进行5分钟的清洁处理。清洁处理是通过施加350V的直流电压进行的。
然后，通过向处理室内通入丙烷气体，使向处理室内气体组成几乎为100％的丙烷气体，气压为53Pa，施加400V的直流电压保持90分钟～180分钟，进行等离子渗碳处理。在此之后，向处理室内压入氩气和氮气，冷却基材至常温。通过这样的渗碳处理，形成约15μm厚的渗碳层。
然后，在渗碳层表面与上述实施例6一样地形成第2被膜，从而得到装饰品(手表壳(底盖))。
(比较例2)
通过如下所示方法制造装饰品(手表壳(底盖))。
首先，与上述实施例11同样地制作Ti制基材。
接着，清洗该基材。基材的清洗，首先是30秒的碱电解脱脂，接着是30秒的碱浸渍脱脂，其后是10秒的中和、10秒钟水洗、10秒钟纯净水清洗。
通过对经过如上所述清洗的基材进行氮化处理，形成由TiN构成的氮化层(TiN层)。
氮化处理通过如下所述的离子氮化处理进行。
首先在离子氮化处理装置的处理室内放置基材，处理室内减压至1.3×10-3Pa。这样，在处理室内减压的状态下，通过加热器，加热基材至300℃。
接着，向处理室内通入氢气和氨气，通入后处理室内氢气分压1.3×10-4Pa、氨气分压1.2×10-4Pa。
然后，施加400V直流电压，在温度300℃下保持8个小时，并进行辉光放电，通过氮化处理形成约15μm厚的氮化层。
其后，在氮化层表面上与上述实施例6一样地形成第2被膜，从而得到装饰品(手表壳(底盖))。
(比较例3)
首先，与上述实施例1同样地制作不锈钢制基材。
对该基材，通过如下所示方法，形成由Ti构成的Ti层，从而得到装饰品(手表壳(底盖))。
首先，对上述基材，与上述实施例1同样地进行清洗，然后置于离子镀装置的处理室内。
接着，对离子镀装置的处理室内进行预热，并将处理室内排气(减压)至3×10-3Pa。
继而，向处理室内通入清洁用氩气，进行5分钟的清洁处理。清洁处理是通过施加350V的直流电压进行的。
其后，向处理室内通入氩气，施加400V的直流电压并保持30分钟～60分钟。在这样的状态下，以Ti为靶，通过设定离子化电压为30V、离子化电流为20A、处理时间为80分钟，形成由Ti构成的Ti层。所形成的Ti层的平均厚度为2.5μm。
(比较例4)
除了在Ti层表面上与上述实施例6一样地形成第2被膜以外，与上述比较例3一样地获得装饰品(手表壳(底盖))。
(比较例5)
首先，与上述实施例1同样地制作不锈钢制基材。
对该基材，通过如下所示方法，形成由TiCN构成的TiCN层(第1被膜)，从而得到装饰品(手表壳(底盖))。
首先，对上述基材，与上述实施例1同样地进行清洗，然后置于离子镀装置的处理室内。
接着，对离子镀装置的处理室内进行预热，并将处理室内排气(减压)至3×10-3Pa。
继而，向处理室内通入清洁用氩气，进行5分钟的清洁处理。清洁处理是通过施加350V的直流电压进行的。
其后，在处理室内排气(减压)至2×10-3Pa之后，分别按90ml/分钟和20ml/分钟的流量通入氮气和乙炔气，使处理室内的氛围气压(总压力)达到5.0×10-3Pa。在该状态(持续通入氮气和乙炔气的状态)下，以Ti为靶，设定离子化电压为32V、离子化电流为16A，在这样的状态下，进行35分钟的气相成膜(离子镀)(第1工序)。这样，就形成了平均厚度0.8μm的由TiCN组成的TiCN层(第1被膜)。所形成的TiCN层(第1被膜)中C含量为25.0重量％，N含量为6.0重量％。另外，TiCN层(第1被膜)的厚度是根据JIS H 5821规定的显微镜截面试验方法测定的。
(比较例6)
除了在TiCN层表面上与上述实施例6一样地形成第2被膜以外，与上述比较例5一样地获得装饰品(手表壳(底盖))。
(比较例7)
除了不在第1被膜表面上形成第2被膜以外，与上述实施例4一样地制造装饰品(手表壳(底盖))。
(比较例8)
除了不使用氮气进行第1工序以外，与上述实施例6一样地制造装饰品(手表壳(底盖))。
(比较例9)
除了不使用乙炔气进行第1工序以外，与上述实施例6一样地制造装饰品(手表壳(底盖))。
各实施例以及各比较例的装饰品的构成集中表示在表1、表2、表3中。另外，在表1～表3中，不锈钢用SUS表示。另外，在表3中，对于比较例1、2，在第1被膜的栏中给出了分别通过渗碳处理、氮化处理形成的渗碳层、氮化层的相关数值。另外，在表3中，对于比较例3、4，在第1被膜的栏中给出了Ti层的相关数值。另外，对于各实施例以及各比较例，第2被膜是由纯度为99.9重量％或大于99.9重量％的表1～3所示的构成材料构成的。
表1
  基材     基底层                 第1被膜                            第2被膜
构成材料 构成材料 平均厚度[μm]     C含量[重量％]     N含量[重量％] 平均厚度[μm] 构成材料 平均厚度[μm]
实施例1     SUS     -     -     10.0     15.0     1.6     TiCN(C：3.0重量％，N：5.5重量％)     0.3
实施例2     SUS     -     -     9.5     10.0     3.0     TiCN(C：3.0重量％，N：5.5重量％)     0.5
实施例3     SUS     -     -     7.5     12.0     4.8     TiCN(C：4.0重量％，N：4.5重量％)     0.3
实施例4     SUS     -     -     8.3     14.9     2.0     TiCN(C：1.0重量％，N：1.5重量％)     0.2
实施例5     SUS     -     -     10.0     15.0     1.6     Pt     0.3
实施例6     SUS     -     -     9.0     16.0     2.0     Pt     0.2
实施例7     SUS     -     -     6.0     9.0     4.5     Ti     0.2
实施例8     SUS     -     -     10.5     14.5     2.1     Ti     0.2
实施例9     SUS     -     -     2.5     4.5     5.0     Pd-In(Pd：99.0重量％，In：1.0重量％)     0.4
实施例10     SUS     -     -     8.5     13.5     2.0     Pd-In(Pd：97.0重量％，In：3.0重量％)     0.2
实施例11     Ti     -     -     7.5     12.0     4.8     TiCN(C：4.0重量％，N：4.5重量％)     0.3
实施例12     Ti     -     -     8.3     14.9     2.0     TiCN(C：1.0重量％，N：1.5重量％)     0.2
实施例13     Ti     -     -     10.0     15.0     1.6     Pt     0.3
实施例14     Ti     -     -     9.0     16.0     2.0     Pt     0.2
实施例15     Ti     -     -     6.0     9.0     4.5     Ti     0.2
实施例16     Ti     -     -     10.5     14.5     2.1     Ti     0.2
实施例17     Ti     -     -     2.5     4.5     5.0     Pd-In(Pd：99.0重量％，In：1.0重量％)     0.4
实施例18     Ti     -     -     8.5     13.5     2.0     Pd-In(Pd：97.0重量％，In：3.0重量％)     0.2
表2
  基材          基底层               第1被膜                         第2被膜
构成材料 构成材料 平均厚度[μm]    C含量[重量％]    N含量[重量％] 平均厚度[μm] 构成材料 平均厚度[μm]
实施例19     SUS     Ti     0.5     7.5     12.0     4.8  TiCN(C：4.0重量％，N：4.5重量％)     0.3
实施例20     SUS     Ti     0.5     8.3     14.9     2.0  TiCN(C：1.0重量％，N：1.5重量％)     0.2
实施例21     SUS     Ti     0.5     10.0     15.0     1.6  Pt     0.3
实施例22     SUS     Ti     0.5     9.0     16.0     2.0  Pt     0.2
实施例23     SUS     Ti     0.5     6.0     9.0     4.5  Ti     0.2
实施例24     SUS     Ti     0.5     10.5     14.5     2.1  Ti     0.2
实施例25     SUS     Ti     0.5     2.5     4.5     5.0  Pd-In(Pd：99.0重量％，In：1.0重量％)     0.4
实施例26     SUS     Ti     0.5     8.5     13.5     2.0  Pd-In(Pd：97.0重量％，In：3.0重量％)     0.2
实施例27     Ti     Ti     0.5     7.5     12.0     4.8  TiCN(C：4.0重量％，N：4.5重量％)     0.3
实施例28     Ti     Ti     0.5     8.3     14.9     2.0  TiCN(C：1.0重量％，N：1.5重量％)     0.2
实施例29     Ti     Ti     0.5     10.0     15.0     1.6  Pt     0.3
实施例30     Ti     Ti     0.5     9.0     16.0     2.0  Pt     0.2
实施例31     Ti     Ti     0.5     6.0     9.0     4.5  Ti     0.2
实施例32     Ti     Ti     0.5     10.5     14.5     2.1  Ti     0.2
实施例33     Ti     Ti     0.5     2.5     4.5     5.0  Pd-In(Pd：99.0重量％，In：1.0重量％)     0.4
实施例34     Ti     Ti     0.5     8.5     13.5     2.0  Pd-In(Pd：97.0重量％，In：3.0重量％)     0.2
表3
  基材          基底层                第1被膜             第2被膜
构成材料 构成材料 平均厚度[μm] C含量[重量％] N含量[重量％] 平均厚度[μm] 构成材料 平均厚度[μm]
比较例1 Ti - - 30 -     15(TiC) Pt 0.5
比较例2 Ti - - - 25     15(TiN) Pt 0.5
比较例3 SUS - - - -     2.5(Ti) - -
比较例4 SUS - - - -     2.5(Ti) Pt 0.2
比较例5     SUS     -     -     25.0     6.0     0.8     -     -
比较例6     SUS     -     -     25.0     6.0     0.8     Pt     0.2
比较例7     SUS     -     -     8.3     14.9     2.0     -     -
比较例8 SUS - - 11.1 -     2.0(TiC) Pt 0.2
比较例9 SUS - - - 16.7     2.0(TiN) Pt 0.2
2外观评价
对于上述实施例1～34以及比较例1～9制造的各装饰品，通过目视或显微镜观察，其外观可以根据以下的4级标准进行评价。
◎：外观优良
○：外观良
△：外观稍许不良
×：外观不良
3耐擦伤性评价
对于上述实施例1～34以及比较例1～9制造的各装饰品，通过进行如下所示试验进行耐擦伤性评价。
使用suga磨损试验机(suga试验株式会社制造，NUS-ISO-1)，在载荷为400gf的条件下，对各装饰品形成被膜一侧的面(与露出基材表面一侧相反一侧的面)进行合计200DS(双行程)磨损后，通过目视观察各装饰品，其外观根据以下的4级标准进行评价。另外，上述试验使用住友斯利埃姆(スリ—エム)(株)制的抛光膜(lapping film)(氧化铝，粒度30μm)进行。
◎：在被膜表面完全看不到伤痕
○：在被膜表面几乎看不到伤痕
△：在被膜表面只看到轻微伤痕
×：在被膜表面看到明显的伤痕
4耐撞痕性(不易产生撞痕)评价
对于上述实施例1～34以及比较例1～9制造的各装饰品，通过进行如下所示试验进行耐撞痕性评价。
朝向各装饰品形成被膜一侧的面，使不锈钢球(直径1cm)从50cm高度落下，测定装饰品表面凹痕的大小(凹痕直径)，根据以下4级标准进行评价。
◎：凹痕直径不足1mm、或找不到凹痕
○：凹痕直径为1mm～2mm
△：凹痕直径为2mm～3mm
×：凹痕直径大于3mm
5使用试剂进行被膜的除去和被膜的再形成
对上述各实施例以及各比较例制造的装饰品，使用试剂除去被膜，以及在与分别对应上述各实施例以及各比较例的条件相同的条件下，重新形成被膜。除去被膜(第1被膜、第2被膜)以及再次形成被膜的难易程度，根据以下4级标准进行评价。
◎：使用试剂可容易且可靠地进行被膜的除去和被膜再形成，并且被膜再形成后的装饰品外观与使用试剂除去被膜之前相同
○：使用试剂进行被膜的除去和被膜再形成稍有困难，但是被膜再形成后的装饰品外观与使用试剂除去被膜之前大致相同。或者，使用试剂易于进行被膜的除去和被膜再形成，但是被膜再形成后的装饰品外观较之使用试剂除去被膜之前稍差
△：使用试剂进行被膜的除去和被膜再形成稍有困难，并且被膜再形成后的装饰品外观较之使用试剂除去被膜之前稍差
×：使用试剂实际上不可能进行被膜的除去和被膜再形成，和/或被膜再形成后的装饰品外观较之使用试剂除去被膜之前明先变差
另外，为了除去被膜，采用如下方法，作为试剂，使用含有硝酸(HNO3)：15体积％、硫酸(H2SO4)：15体积％的水溶液，在该水溶液中浸渍各装饰品。
另外，对于不能够通过上述试剂除去被膜的装饰品，试用研削、研磨等机械加工方法除去被膜。其结果是虽然除去了被膜，但是对基材造成了损伤。其后，在与上述相同条件下，对除去被膜的装饰品进行被膜再形成时，受到基材损伤的影响，使所得到的装饰品的美感明显受损。
这些结果与被膜的维氏硬度HV一同示于在表4、表5。另外，维氏硬度表示的是在对各装饰品表面(设置第2被膜一侧的面)施加测定载荷10gf时的测定值。
表4
维氏硬度 外观评价 耐擦伤性 耐撞痕性 被膜再形成
实施例1     700     ◎     ○     ○     ◎
实施例2     900     ○     ◎     ◎     ◎
实施例3     1000     ○     ◎     ◎     ◎
实施例4     800     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例5     680     ◎     ○     ○     ◎
实施例6     780     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例7     950     ○     ◎     ◎     ◎
实施例8     780     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例9     940     ○     ◎     ◎     ◎
实施例10     790     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例11     980     ○     ◎     ◎     ◎
实施例12     780     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例13     660     ◎     ○     ○     ◎
实施例14     760     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例15     930     ○     ◎     ◎     ◎
实施例16     760     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例17     920     ○     ◎     ◎     ◎
实施例18     770     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例19     1000     ○     ◎     ◎     ◎
实施例20     850     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例21     730     ◎     ○     ○     ◎
实施例22     830     ◎     ◎     ◎     ◎
表5
维氏硬度 外观评价 耐擦伤性 耐撞痕性 被膜再形成
实施例23     980     ○     ◎     ◎     ◎
实施例24     810     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例25     970     ○     ◎     ◎     ◎
实施例26     820     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例27     1000     ○     ◎     ◎     ◎
实施例28     810     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例29     690     ◎     ○     ○     ◎
实施例30     790     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例31     960     ○     ◎     ◎     ◎
实施例32     790     ◎     ◎     ◎     ◎
实施例33     950     ○     ◎     ◎     ◎
实施例34     800     ◎     ◎     ◎     ◎
比较例1     1500     ×     ◎     ◎     ×
比较例2     1500     ×     ◎     ◎     ×
比较例3     350     ◎     ×     ×     ×
比较例4     340     ◎     ×     ×     ×
比较例5     400     ×     △     ×     △
比较例6     390     ◎     △     ×     △
比较例7     900     ×     ◎     ◎     ◎
比较例8     950     ×     ◎     ◎     ×
比较例9     900     ×     ◎     ◎     △
显然，如表4、表5所示，本发明的装饰品都具有优美的外观。另外，本发明的装饰品具有较高硬度，耐擦伤性、耐撞痕性优良。并且，由于第1被膜中的C、N含量值以及被膜(第1被膜、第2被膜、基底层)的厚度值在优选范围内，从而收到非常良好的效果。
另外，本发明的装饰品都具有良好的触感，没有不光滑感。
另外，在本发明中，通过适当地选择离子镀时的氛围气组成，易于形成具有所希望的组成、特性的被膜(第1被膜、第2被膜、基底层)。
另外，本发明的装饰品具有优良的耐久性，通过使用特定的试剂易于可靠地除去被膜，并良好地进行被膜再形成。
与此相对，在比较例中则不能收到满意的效果。特别是比较例1、2的装饰品，在形成渗碳层、氮化层时的表面粗糙度很大，在此之后，涂覆第2被膜(Pt膜)的装饰品，其外观受到严重影响。此外，比较例3～7的装饰品，外观较差，缺乏高贵感。其中，第1被膜C含量较高的比较例5、6、8，其装饰品外观显黑，特别是比较例6、8的装饰品，与第1被膜表面上覆盖的第2被膜无关，第1被膜的色彩对装饰品外观造成不良影响。另外，比较例3、6、8、9的装饰品，耐擦伤性、耐撞痕性的评价很低。这可能是因为第1被膜(对于比较例3、4，是与第1被膜对应的Ti层)的维氏硬度较低而导致的。其中，比较例5、6的装饰品，与第1被膜中的C含量与N含量之和较大无关，如上所述测定的维氏硬度较低的原因可能是第1被膜的厚度较小。因此，除了改变第1被膜的成膜时间，增大第1被膜的厚度之外，尝试制造与上述比较例5、6同样组成的装饰品，在成膜过程中，当第1被膜的膜厚达到1.5μm的时刻，在该第1被膜上产生了较大的裂纹。结果是通过这样的方法制造的装饰品，其外观很差。另外，在比较例1～6、8、9的装饰品中，被膜的除去、再形成不能顺利进行，特别是在比较例1～4、比较例8的装饰品中，被膜的除去、再形成实际上是不可能的。各比较例的装饰品，难以适用作钟表外饰用零件，而其特别要求具有作为装饰品的特性，以及作为实用产品的特性。
另外，使用上述各实施例和各比较例制造的装饰品，组装如图5所示的手表。对这样的手表进行与上述相同的评价，则可得到与上述相同的结果。

Claims (17)

1、一种装饰品，其特征在于，其具有：
基材，所述基材至少表面附近的部分主要由Ti和/或不锈钢形成；
主要由TiCN构成的第1被膜，其设在所述基材上；
主要由M组成的第2被膜，其设在所述第1被膜的与所述基材相对面的相反面一侧，M代表从Ti、Pt、Pd以及In中选择的一种或至少两种元素；
并且所述第1被膜中的C含量与N含量之和为5重量％～30重量％。
2、一种装饰品，其特征在于，其具有：
基材，所述基材至少表面附近的部分主要由Ti和/或不锈钢形成；
主要由TiCN构成的第1被膜，其设在所述基材上；
主要由TiCN构成的第2被膜，其设在所述第1被膜的与所述基材相对面的相反面一侧；
并且所述第2被膜中的C含量与N含量之和小于所述第1被膜中的C含量与N含量之和；所述第1被膜中的C含量与N含量之和为5重量％～30重量％。
3、如权利要求2所述的装饰品，其中，所述第2被膜中的C含量与N含量之和为2重量％～10重量％。
4、如权利要求1至3任一项所述的装饰品，其中，所述第1被膜中的C含量为3重量％～12重量％。
5、如权利要求1至4任一项所述的装饰品，其中，所述第1被膜中的N含量为2重量％～18重量％。
6、如权利要求1至5任一项所述的装饰品，其中，所述第1被膜中的C含量小于所述第1被膜中的N含量。
7、如权利要求1至6任一项所述的装饰品，其中，所述第1被膜的平均厚度为1.6μm～5μm。
8、如权利要求1至7任一项所述的装饰品，其中，所述第2被膜的平均厚度为0.15μm～0.5μm。
9、如权利要求1至8任一项所述的装饰品，其中，所述第1被膜是通过气相成膜法形成的。
10、如权利要求9所述的装饰品，其中，所述气相成膜法为离子镀法。
11、如权利要求1至10任一项所述的装饰品，其中，所述第2被膜是通过离子镀法形成的。
12、如权利要求1至11任一项所述的装饰品，其中，在所述基材和所述第1被膜之间具有至少一层基底层。
13、如权利要求12所述的装饰品，其中，具有主要由Ti构成的层作为所述基底层。
14、如权利要求12或13所述的装饰品，其中，所述基底层的平均厚度为0.1μm～2.0μm。
15、如权利要求1至14任一项所述的装饰品，其中，设有所述第2被膜一侧的面在10gf载荷下测得维氏硬度Hv为600～1000。
16、如权利要求1至15任一项所述的装饰品，其是钟表用外饰零件。
17、一种钟表，其特征在于，具有权利要求1至16中任一项所述的装饰品。
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