CN107236924B - 钟表用外装部件以及钟表 - Google Patents

钟表用外装部件以及钟表 Download PDF

Info

Publication number
CN107236924B
CN107236924B CN201710138420.XA CN201710138420A CN107236924B CN 107236924 B CN107236924 B CN 107236924B CN 201710138420 A CN201710138420 A CN 201710138420A CN 107236924 B CN107236924 B CN 107236924B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
region
coating film
coating
timepiece
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710138420.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107236924A (zh
Inventor
塚本互
川上淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2016123486A external-priority patent/JP6693295B2/ja
Priority claimed from JP2016123487A external-priority patent/JP6786904B2/ja
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Publication of CN107236924A publication Critical patent/CN107236924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107236924B publication Critical patent/CN107236924B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/20—Carburising
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0635—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B19/00—Indicating the time by visual means
    • G04B19/04—Hands; Discs with a single mark or the like
    • G04B19/042—Construction and manufacture of the hands; arrangements for increasing reading accuracy
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • G04B37/225—Non-metallic cases
    • G04B37/226—Non-metallic cases coated with a metallic layer
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B45/00—Time pieces of which the indicating means or cases provoke special effects, e.g. aesthetic effects
    • G04B45/0076—Decoration of the case and of parts thereof, e.g. as a method of manufacture thereof
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B47/00—Time-pieces combined with other articles which do not interfere with the running or the time-keeping of the time-piece
    • G04B47/04—Time-pieces combined with other articles which do not interfere with the running or the time-keeping of the time-piece with attached ornaments or amusement apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12576—Boride, carbide or nitride component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供钟表用外装部件以及钟表。本发明的装饰品的特征在于具有基材和覆膜，所述基材的至少表面的一部分主要由Ti或不锈钢构成，所述覆膜主要由TiC构成并设置于所述基材上，所述覆膜至少具有第1区域和第2区域，所述第2区域设置于比该第1区域离所述基材近的一侧，所述第2区域的弹性模量比所述第1区域的弹性模量大。

Description

钟表用外装部件以及钟表
技术领域
本发明涉及装饰品以及钟表。
背景技术
对于钟表用外装部件这样的装饰品要求优异的美学外观。以往，为了实现这样的目的，一般使用Pt、Ag等金属材料作为装饰品的构成材料。
然而，金属材料的硬度一般比较低，由上述这样的材料构成的装饰品(特别是钟表用外装部件、配件等)的表面容易受到损伤，具有由于长期使用而导致美学外观显著降低等问题。
为了解决这样的问题，作为使基材硬质化的技术，例如使用下述技术：利用氮使由不锈钢或Ti构成的基材的表面氮化(例如，参照专利文献1)。
然而，由于氮化处理会引起表面粗糙，因此，会导致研磨外观发生变化。镜面会变得特别粗糙而模糊不清，这样的话就无法作为装饰品使用。
另外，被实施了氮化处理的装饰品对于较小的外力能够获得不易受到损伤的效果。然而，在较大的外力被施加至装饰品时，就无法获得上述的效果而容易产生较大的凹坑(例如，由于落下等而产生的撞痕等)。被实施了氮化处理的装饰品能够防止较小的损伤，对应地，额外地又存在这样的凹坑显眼的问题。
专利文献1：日本特开平11-318520号公报
发明内容
本发明的目的在于提供不易造成损伤或撞痕等凹坑、且即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼的装饰品，此外还提供具有该装饰品的钟表。
这样的目的通过下述的本发明来实现。
本发明的装饰品的特征在于，该装饰品具有基材和覆膜，所述基材的至少表面的一部分主要由Ti或不锈钢构成，所述覆膜主要由TiC构成并设置于所述基材上，所述覆膜至少具有第1区域和第2区域，所述第2区域设置于比该第1区域离所述基材近的一侧，所述第2区域的弹性模量比所述第1区域的弹性模量大。
由此，能够提供这样的装饰品：不易造成损伤或撞痕等凹坑且即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述第1区域中的C的含有率的质量百分比为45％以上60％以下。
由此，能够进一步提高覆膜的外表面的硬度，更不易造成由于较小的外力导致的凹坑，并且覆膜更不易产生裂纹等缺陷。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述第2区域中的C的含有率的质量百分比为35％以上55％以下。
由此，能够进一步提高覆膜整体的硬度并能够更显著地发挥第2区域的自我修复功能。
优选的是，在本发明的装饰品中，当设所述第1区域中的C的含有率的质量百分比为X1％、所述第2区域中的C的含有率的质量百分比为X2％时，满足5≤X1-X2≤25的关系。
由此，能够进一步提高覆膜整体的硬度并能够更显著地发挥第2区域的自我修复功能。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述覆膜具有沿着其厚度方向而C的含有率倾斜地变化的区域。
由此，能够使覆膜的弹性模量沿着覆膜的厚度方向适宜地变化。其结果是，能够进一步作为覆膜整体的自我修复功能。此外，当在覆膜内存在组成的急剧的变化时，有可能会从该部位产生缺陷(层内剥离)。另一方面，覆膜通过具有C的含有率倾斜地变化的区域，从而能够更有效地防止这种问题的产生。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述覆膜在比所述第2区域离所述基材近的一侧还具有弹性模量比所述第2区域大的第3区域。
由此，能够发挥第2区域的自我修复功能，并且还能够发挥第3区域的自我修复功能。由此，即使在较大的外力施加于装饰品而产生了凹坑的情况下，也能够使该凹坑更不易显眼。此外，能够进一步提高覆膜对基材的紧密贴合性，能够更有效地防止覆膜从基材剥离等。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述第3区域中的C的含有率的质量百分比为15％以上35％以下。
由此，能够进一步提高覆膜整体的硬度并能够更显著地发挥第3区域的自我修复功能。
优选的是，在本发明的装饰品中，当设所述第2区域中的C的含有率的质量百分比为X2％、所述第3区域中的C的含有率的质量百分比为X3％时，满足5≤X2-X3≤40的关系。
由此，能够进一步提高覆膜整体的硬度并能够更显著地发挥第3区域的自我修复功能。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述覆膜是具有作为所述第1区域的第1层和作为所述第2区域的第2层的层叠体。
由此，能够提供这样的装饰品：不易造成损伤或撞痕等凹坑且即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述第1层的平均厚度为0.10μm以上0.30μm以下。
由此，进一步提高了覆膜的外表面的硬度，更不易造成由于较小的外力导致的凹坑，并且覆膜更不易产生裂纹等缺陷。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述第2层的平均厚度为0.60μm以上1.0μm以下。
由此，能够防止作为覆膜整体的硬度降低并能够更显著地发挥第2层的自我修复功能。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述覆膜的平均厚度为1.1μm以上1.9μm以下。
由此，能够充分防止覆膜的内部应力变大的情况，并且，即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下，也能够使该凹坑更不易显眼。因此，能够进一步提高装饰品的耐久性。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述覆膜在所述第2层的与所述基材对置的一面侧还具有弹性模量比所述第2层大的第3层。
由此，能够发挥第2层的自我修复功能，并且还能够发挥第3层的自我修复功能。由此，即使在较大的外力施加于装饰品而产生了凹坑的情况下，也能够使该凹坑更不易显眼。此外，能够进一步提高覆膜对基材的紧密贴合性，能够更有效地防止覆膜从基材剥离等。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述第3层中的C的含有率的质量百分比为15％以上35％以下。
由此，能够进一步提高覆膜整体上的硬度并能够更显著地发挥第3层的自我修复功能。此外，能够进一步提高第2层与第3层之间的紧密贴合性、以及基材与第3层之间的紧密贴合性，能够更有效地防止第2层与第3层之间的层间剥离、以及基材与第3层之间的层间剥离等。其结果是，能够进一步提高装饰品的耐久性和可靠性。
优选的是，在本发明的装饰品中，当设所述第2层中的C的含有率的质量百分比为X2％、所述第3层中的C的含有率的质量百分比为X3％时，满足5≤X2-X3≤40的关系。
由此，能够进一步提高覆膜整体上的硬度并能够更显著地发挥第3层的自我修复功能。此外，能够进一步提高第2层与第3层之间的紧密贴合性、以及基材与第3层之间的紧密贴合性，能够更有效地防止第2层与第3层之间的层间剥离、以及基材与第3层之间的层间剥离等。其结果是，能够进一步提高装饰品的耐久性和可靠性。
优选的是，在本发明的装饰品中，所述第3层的平均厚度为0.40μm以上0.60μm以下。
由此，能够防止作为覆膜整体的硬度降低的情况并能够更显著地发挥第3层的自我修复功能。
优选的是，本发明的装饰品是钟表用外装部件。
对于钟表用外装部件要求作为装饰品的外观的美观，并且还要求作为实用品的耐久性，根据本发明，能够满足这些要求。因此，在装饰品是钟表用外装部件的情况下，能够更显著地发挥本发明的效果。
本发明的钟表的特征在于具有本发明的装饰品。
由此，能够提供具有下述这样的装饰品的钟表：不易造成损伤或撞痕等凹坑且即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的装饰品的第1实施方式的剖视图。
图2是示意性地示出刚对图1所示的装饰品施加较大的外力之后的状态的剖视图。
图3是示意性地示出对图1所示的装饰品施加较大的外力之后经过了规定时间的状态的剖视图。
图4是示意性地示出本发明的装饰品的第2实施方式的剖视图。
图5是示意性地示出刚对图4所示的装饰品施加较大的外力之后的状态的剖视图。
图6是示意性地示出对图4所示的装饰品施加较大的外力之后经过了规定时间的状态的剖视图。
图7是示出图4所示的装饰品的覆膜的厚度方向上的各部位的C的含有率的分布的图。
图8是示意性地示出装饰品的制造方法的第1实施方式的工序(基材准备工序)的剖视图。
图9是示意性地示出装饰品的制造方法的第1实施方式的工序(第3层形成工序)的剖视图。
图10是示意性地示出装饰品的制造方法的第1实施方式的工序(第2层形成工序)的剖视图。
图11是示意性地示出装饰品的制造方法的第1实施方式的工序(第1层形成工序)的剖视图。
图12是示出装饰品的制造方法的第1实施方式的流程图。
图13是示意性地示出装饰品的制造方法的第2实施方式的工序(基材准备工序)的剖视图。
图14是示意性地示出装饰品的制造方法的第2实施方式的工序(覆膜形成工序)的剖视图。
图15是示出装饰品的制造方法的第2实施方式的流程图。
图16是示意性地示出本发明的钟表(便携钟表)的优选实施方式的局部剖视图。
图17是用于说明弹性变形做功量的求出方法的图。
标号说明
10：装饰品；1：基材；2：覆膜；21：第1层(第1区域)；22：第2层(第2区域)；23：第3层(第3区域)；24：第4层(第4区域)；25：第5层(第5区域)；W10：手表(便携钟表)；W22：主体(外壳)；W23：后盖；W24：表圈(缘部)；W25：玻璃板；W26：上条柄轴管；W27：表冠；W271：轴部；W272：槽；W28：塑料密封垫；W29：塑料密封垫；W30：橡胶密封垫(表冠密封垫)；W40：橡胶密封垫(后盖密封垫)；W50：接合部(密封部)；a：点；b：点；c：点；d：点。
具体实施方式
以下，参照附图对优选的实施方式详细地进行说明。
《装饰品》
首先，对本发明的装饰品进行说明。
[装饰品的第1实施方式]
图1是示意性地示出本发明的装饰品的第1实施方式的剖视图。此外，图2是示意性地示出刚对图1所示的装饰品施加较大的外力之后的状态的剖视图，图3是示意性地示出对图1所示的装饰品施加较大的外力之后经过了规定时间的状态的剖视图，图17是用于说明弹性变形做功量的求出方法的图。
本实施方式的装饰品10具有基材1和覆膜2，其中，覆膜2设置于基材1上，主要由TiC构成。
《基材》
基材1的至少表面的一部分主要由Ti或不锈钢构成。
作为主要由Ti构成的材料，例如可以举出Ti(作为单质的Ti)、Ti系合金等。
此外，作为不锈钢，例如可以举出Fe-Cr系合金、Fe-Cr-Ni系合金等，更具体来说，可以举出SUS405、SUS430、SUS434、SUS444、SUS429、SUS430F等、SUS304、SUS303、SUS316、SUS316L、SUS316J1、SUS316J1L等。
另外，在使用了主要由Ti构成的材料和主要由不锈钢构成的材料以外的材料的情况下，难以充分提高最终获得的装饰品的硬度。此外，在未使用主要由Ti构成的材料或主要由不锈钢构成的材料的情况下，最终获得的装饰品难以足够长期地保持优异的美学外观(特别是对于钟表用外装部件等装饰品所要求的美学外观)。
另外，在本发明中，“主要”是指对应的部位的质量百分比的50％以上是由该成分构成的。特别地，优选对应的部位的质量百分比的70％以上是由该成分构成的，更优选对应的部位的质量百分比的80％以上是由该成分构成的。
此外，基材1也可以在各部位处的组成具有实质上均一的组成，也可以根据部位而组成不同。例如，基材1也可以具有基部和设置于该基部上的表面层。
当基材1为这样的结构时，通过选择基部的构成材料，例如能够增加基材1的成型的自由度。由此，能够比较容易地制造更复杂的形状的装饰品10。
在基材1具有基部和表面层的情况下，表面层的厚度(平均值)并不特别限定，但是，优选为0.1μm以上50μm以下，更优选为1.0μm以上10μm以下。
此外，在基材1具有基部和表面层的情况下，作为表面层的构成材料，例如可以优选使用前述的材料。此外，作为基部的构成材料，例如可以使用金属材料、非金属材料等。
在基部由金属材料构成的情况下，能够提供具有特别优异的强度特性的装饰品10。
此外，在基部由金属材料构成的情况下，即使在基部的表面粗糙度较大的情况下，也能够利用形成表面层及后述的覆膜2等时的流平效应来减小所获得的装饰品10的表面粗糙度。例如，即使省略对基部的表面的切削加工、研磨加工等机械加工，也能够进行镜面精加工。此外，即使在基部利用MIM法成型、其表面为磨砂面(梨地面)的情况下，也能够容易地形成镜面。由此，能够获得光泽优异的装饰品。
在基部由非金属材料构成的情况下，能够提供比较轻质、便于携带且具有稳重的外观的装饰品10。
此外，在基部由非金属材料构成的情况下，能够比较容易地成型为期望的形状。
此外，在基部由非金属材料构成的情况下，还能够获得屏蔽电磁噪声的效果。
作为构成基部的金属材料，例如可以举出Fe、Cu、Zn、Ni、Ti、Mg、Cr、Mn、Mo、Nb、Al、V、Zr、Sn、Au、Pd、Pt、Ag等各种金属或含有上述金属中的至少1种的合金等。其中，特别优选Cu、Zn、Ni、Ti、Al或含有上述金属中的至少1种的合金。
通过由前述这样的材料构成基部，使得基部与表面层之间的紧密贴合性特别优异，并且提高了基部的加工性，进一步增加了作为基材1整体的成型的自由度。
此外，作为构成基部的非金属材料，例如可以举出陶瓷、塑料(特别是耐热性塑料)、石材、木材等。
作为陶瓷，例如可以举出Al2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2、Y2O3、钛酸钡、钛酸锶等氧化物系陶瓷、AlN、Si3N4、SiN、TiN、BN、ZrN、HfN、VN、TaN、NbN、CrN、Cr2N等氮化物系陶瓷、石墨、SiC、ZrC、Al4C3、CaC2、WC、TiC、HfC、VC、TaC、NbC等碳化物系陶瓷、ZrB2、MoB等硼化物系陶瓷或者通过将这其中的2种以上的陶瓷任意组合而形成的复合陶瓷。
在基部由上述这样的陶瓷构成的情况下，能够获得具有特别优异的强度、硬度的装饰品10。
此外，作为构成基部的塑料材料，可以举出各种热塑性树脂、各种热硬化性树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(例：尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12、尼龙6-66)、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚-(4-甲基戊烯-1)、离聚物、丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)等聚酯纤维、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(POM)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其它氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯纤维系、聚酰胺系、聚丁二烯系、反式聚异戊二烯系、含氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅氧烷基树脂、聚氨酯类树脂、聚对二甲苯(poly-para-xylylene)、聚一氯对二甲苯(poly-monochloro-para-xylylene)、聚二氯对二甲苯(poly-dichloro-para-xylylene)、聚单氟对二甲苯(poly-monofluoro-para-xylylene)、聚单乙基对二甲苯(poly-monoethyl-para-xylylene)等聚对二甲苯树脂等、或以上述为主要成分的共聚物、混合体、聚合物合金等，可以将这其中的1种或2种以上组合起来(例如作为共混树脂、聚合物合金、层叠体等)使用。
此外，基材1的形状、大小没有特别限定，通常根据装饰品10的形状、大小来决定。
《覆膜》
在基材1的表面设有主要由TiC构成的覆膜2。
由于TiC为硬质的材料，因此，通过具有由这样的材料构成的覆膜2，装饰品10不易造成损伤、撞痕等凹坑。
在覆膜2的厚度方向上具有多个区域。更具体来说，本发明的装饰品的覆膜2至少具有第1区域和第2区域，其中，所述第2区域设置于比第1区域靠基材1侧(离基材1近的一侧)的位置，具有比第1区域的弹性模量高的弹性模量。
本实施方式的装饰品10中的第1区域和第2区域分别呈层状。即，在本实施方式中，覆膜2是层叠体，所述层叠体具有：作为第1区域的第1层21；和作为第2区域的第2层22，其设置于第1层21的与基材1对置的一面侧。
并且，第2层22的弹性模量大于第1层21的弹性模量。
由此，使覆膜2的外表面侧的硬度更大，并且，在覆膜2产生了较大的凹坑的情况下，欲恢复形状的自我修复力会起作用。
因此，不仅在作用了较小的外力的情况下不易在表面造成损伤、撞痕等凹坑，而且即使在作用较大的外力而产生了深的凹坑的情况下(参照图2)，也会利用自我修复力使凹坑变小(参照图3)，该凹坑变得不易显眼。特别是，不仅能够修复第2层22的形状，而且受到第2层22的形状修复的影响而在第1层21产生的孔的大小也会变小，能够使该凹坑不易显眼。其结果是，装饰品10能够长期保持优异的美学外观。
作为各部位的弹性模量，例如可以采用利用纳米压痕法求出的弹性变形做功量。
另外，弹性模量与弹性变形做功量一般是不同的单位的数值，但是，可以认为在弹性模量与弹性变形做功量之间有关联关系，当弹性模量变小时弹性变形做功量也变小，当弹性模量变大时弹性变形做功量也变大的这样的关系成立。
接下来，参照图17对根据纳米压痕法下的测定来求出弹性变形做功量的方法进行说明。
首先，使用纳米压痕仪使压头(测定压头)朝向被检测体的目标部位接近并接触被检测体的目标部位(参照图17中的点a)。
然后，以规定的速度提高施加于压头的载荷(参照图17中的曲线ab)。
如果施加于压头的载荷达到了预先设定的最大载荷(参照图17中的点b)，则以规定的速度使施加于压头的载荷降低(参照图17中的曲线bc)。
在施加于压头的载荷变成0的时刻结束测定(参照图17中的点c)。
设进行了上述测定的情况下的施加给压头的载荷为y、压头的压入深度为x时的图如图17所示。
点d为x轴与通过点b并与y轴平行的直线的交点。
可以设该图中的点a的坐标为(0，0)，点b的坐标为(xb，yb)，点c的坐标为(xc，0)，点d的坐标为(xb，0)。
并且，由线段bc、线段cd、线段db围成的区域(图17中，为以斜线部所示的区域)的面积为与被检测体的测定部位相关的弹性变形做功量。
弹性变形做功量例如可以通过下述方式来求出：以与作为覆膜2的测定对象的部位相同的条件制造形成有具有相同的组成的单层膜(仅具有单一的区域而不是层叠体的膜)的试验片，利用纳米压痕法对该试验片的所述单层膜进行测定。
此外，也可以通过下述方式来求出弹性变形做功量：在覆膜2的厚度方向上将装饰品10切割，利用纳米压痕法对该切割面进行测定。
在对装饰品10的切割面进行测定时，例如可以使用IsoMet 5000(BUEHLER公司生产)作为自动精密切割机来进行装饰品10的切割。这时，作为切割磨具，例如可以使用平和テクニカ公司生产的A100N。此外，可以将磨具旋转速度设成4000rpm。
此外，在对装饰品10的切割面进行测定时，也可以在将树脂埋入于该切割面的空隙中的状态下进行测定。
由此，能够更可靠地防止测定时的测定对象的层的意外变形(层的一部分的剥离等)，能够更适宜地利用纳米压痕法进行测定。另外，利用纳米压痕法进行的测定中，如果使压头与作为测定对象的层的构成材料接触而不与埋入树脂接触，则埋入树脂不会对测定带来不良影响。
例如，可以使用Simpli Met3000(BUEHLER公司生产)作为树脂埋入装置来进行树脂的埋入。
作为埋入装饰品10的切割面的树脂，优选使用硬化性树脂。
由此，能够更可靠地防止测定时的测定对象的层的意外变形(层的一部分的剥离等)，能够更适宜地利用纳米压痕法进行测定。此外，还能够良好地进行后述的研磨。
此外，也可以在进行研磨之后对切割面进行测定。
由此，能够消除切割面上的意外的凹凸，能够更适宜地利用纳米压痕法进行测定。
切割面的研磨优选在树脂的埋入之后进行，特别是在使用硬化性树脂作为埋入树脂的情况下，优选在硬化性树脂的硬化之后进行。
由此，能够更有效地防止在测定时压头与埋入树脂意外接触的情况，能够更适宜地利用纳米压痕法进行测定。
例如，可以使用Ecomet 300(BUEHLER公司生产)作为研磨机来进行切割面的研磨。
此外，切割面的研磨例如可以分成2个阶段以上来进行。更具体来说，可以在以涂覆磨料粒度P400进行粗研磨之后再以涂覆磨料粒度P1500进行精研磨。
可以通过使用了各种纳米压痕仪的测定来求出弹性变形做功量。具体而言，例如可以通过使用了ENT-2100(Elionix公司生产)等的测定来求出弹性变形做功量。此外，例如可以使用Berkovic压头No.5964等来作为测定压头。
利用纳米压痕法进行的测定的条件并不特别限定，但是，例如可以设成这样的条件：测定温度：25℃，最大载荷：1mN，负载速度：2mN/分，去载速度：2mN/分，最大载荷保持时间：0秒。
(第1层)
第1层21是设置于覆膜2的外表面侧的区域的层，是硬度比后面详细叙述的第2层22高的层。
由此，提高了覆膜2的外表面的硬度，使得覆膜2不易造成由于较小的外力导致的凹坑。
优选第1层21的C(碳)的含有率比后面详细叙述的第2层22高。
第1层21中的C的含有率的质量百分比优选为45％以上60％以下，更优选为47％以上55％以下。
由此，进一步提高了覆膜2的外表面的硬度，更不易造成由于较小的外力导致的凹坑，并且覆膜2更不易产生裂纹等缺陷。
所述第1层的平均厚度优选为0.10μm以上0.30μm以下，更优选为0.12μm以上0.25μm以下。
由此，进一步提高了覆膜2的外表面的硬度，更不易造成由于较小的外力导致的凹坑，并且覆膜2更不易产生裂纹等缺陷。
第1层21的弹性变形做功量(通过纳米压痕法下的测定而求出的弹性变形做功量)并不特别限定，但是，优选为60pJ以上120pJ以下，更优选为70pJ以上110pJ以下。
由此，使得覆膜2的外表面侧的硬度更大，并且能够增加在覆膜2产生了较大的凹坑时的自我修复力。
(第2层)
第2层22是设置于比第1层21靠基材1侧的层，弹性模量(弹性变形做功量)比第1层21高。
在具有所述第2层的覆膜2中，在覆膜2产生了较大的凹坑(到达第2层22的凹坑)的情况下，欲修复形状的自我修复力发挥作用，即使在一旦产生了大的凹坑的情况下，也会利用自我修复作用使凹坑变小，该凹坑会变得不易显眼。
优选第2层22的C(碳)的含有率比第1层21低。
由此，能够适宜地进行调整而使得覆膜2整体上硬度足够高，并使第2层22的弹性模量(弹性变形做功量)比第1层21的弹性模量(弹性变形做功量)高。
第2层22中的C的含有率的质量百分比优选为35％以上55％以下，更优选为38％以上50％以下。
由此，能够进一步提高覆膜2整体上的硬度，并能够更显著地发挥第2层22的自我修复功能。此外，能够进一步提高第1层21与第2层22之间的紧密贴合性，能够有效地防止第1层21与第2层22之间的层间剥离等。其结果是，能够进一步提高装饰品10的耐久性和可靠性。
当设第1层21中的C的含有率的质量百分比为X1[％]、第2层22中的C的含有率的质量百分比为X2[％]时，优选为满足5≤X1-X2≤25的关系，更优选为满足8≤X1-X2≤22的关系。
由此，能够进一步提高覆膜2整体上的硬度并能够更显著地发挥第2层22的自我修复功能。此外，能够进一步提高第1层21与第2层22之间的紧密贴合性，能够更有效地防止第1层21与第2层22之间的层间剥离等。其结果是，能够进一步提高装饰品10的耐久性和可靠性。
第2层22的平均厚度优选为0.60μm以上1.0μm以下，更优选为0.65μm以上0.95μm以下。
由此，能够防止覆膜2整体上的硬度降低的情况并能够更显著地发挥第2层22的自我修复功能。
第2层22的弹性变形做功量(通过纳米压痕法下的测定而求出的弹性变形做功量)并不特别限定，但是，优选为120pJ以上180pJ以下，更优选为130pJ以上170pJ以下。
由此，能够进一步提高覆膜2整体上的硬度并能够进一步增加在覆膜2产生较大的凹坑时的自我修复力。
(第3层)
在本实施方式中，覆膜2除了所述第1层21、第2层22外，还在第2层22的与基材1对置的一面侧(在图示的结构中为与基材1接触的部位)具有弹性模量(弹性变形做功量)大于第2层22的第3层23(第3区域)。
由此，能够发挥第2层22的自我修复功能并且还能够发挥第3层23的自我修复功能，即使在较大的外力作用于覆膜2而产生了凹坑的情况下，也能够使该凹坑不易显眼。特别是，在由于外力而产生的凹坑到达第3层23的情况下，受到第3层23的形状修复的影响而在第2层22、第1层21产生的孔的大小也变小，该凹坑变得不易显眼。此外，能够进一步提高覆膜2对基材1的紧密贴合性，能够更有效地防止覆膜2从基材1剥离等。
优选第3层23的C(碳)的含有率比第2层22低。
由此，能够适宜地进行调整而使覆膜2整体上的硬度足够高，并使第3层23的弹性模量(弹性变形做功量)比第2层22的弹性模量(弹性变形做功量)高。
第3层23中的C的含有率的质量百分比优选为15％以上35％以下，更优选为18％以上30％以下。
由此，能够进一步提高覆膜2整体上的硬度并能够更显著地发挥第3层23的自我修复功能。此外，能够进一步提高第2层22与第3层23之间的紧密贴合性、以及基材1与第3层23之间的紧密贴合性，能够更有效地防止第2层22与第3层23之间的层间剥离、以及基材1与第3层23之间的层间剥离等。其结果是，能够进一步提高装饰品10的耐久性和可靠性。
当设第2层22中的C的含有率的质量百分比为X2[％]、第3层23中的C的含有率的质量百分比为X3[％]时，优选为满足5≤X2-X3≤40的关系，更优选为满足10≤X2-X3≤35的关系，进一步优选为满足15≤X2-X3≤30的关系。
由此，能够进一步提高覆膜2整体上的硬度并能够更显著地发挥第3层23的自我修复功能。此外，能够进一步提高第2层22与第3层23之间的紧密贴合性、以及基材1与第3层23之间的紧密贴合性，能够更有效地防止第2层22与第3层23之间的层间剥离、以及基材1与第3层23之间的层间剥离等。其结果是，能够提供具有更优异的耐久性和可靠性的装饰品10。
第3层23的平均厚度优选为0.40μm以上0.60μm以下，更优选为0.43μm以上0.57μm以下。
由此，能够防止覆膜2整体上的硬度降低的情况并能够更显著地发挥第3层23的自我修复功能。
第3层23的弹性变形做功量(通过纳米压痕法下的测定而求出的弹性变形做功量)并不特别限定，但是，优选为180pJ以上260pJ以下，更优选为190pJ以上250pJ以下。
由此，能够进一步提高覆膜2整体上的硬度并能够进一步增加在覆膜2产生较大的凹坑时的自我修复力。
以上那样的第1层21、第2层22和第3层23各自的弹性模量K1、K2和K3表现为K1＜K2＜K3的关系。
此外，第1层21、第2层22和第3层23各自的弹性变形做功量W1、W2和W3表现为W1＜W2＜W3的关系。
特别是，第1层21、第2层22和第3层23各自的弹性变形做功量W1、W2和W3优选为满足W1≤0.9W2≤0.8W3的关系，更优选为满足W1≤0.8W2≤0.65W3的关系。
由此，第1层21、第2层22和第3层23的弹性模量(弹性变形做功量)的差变得更明确，能够更显著地发挥所述效果。
覆膜2的平均厚度优选为1.1μm以上1.9μm以下，更优选为1.2μm以上1.7μm以下。
由此，能够充分防止覆膜2的内部应力变大的情况，并且，即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下，也能够使该凹坑更不易显眼。此外，还能够进一步提高装饰品10的耐久性。
装饰品10只要是具有装饰性的物品，可以是任何物品，例如可以举出包含摆设等室内装饰、外观用品、珠宝首饰、钟表用外装部件、眼镜、领带夹、衬衫袖扣、戒指、项链、手链、脚链、胸针、吊坠、耳环、耳钉等配件、打火机或打火机外壳、汽车轮胎、高尔夫俱乐部等的运动用品、标牌、面板、奖杯、以及其它壳体等在内的各种设备部件、各种容器等，但装饰品10优选为钟表用外装部件。
对于钟表用外装部件要求作为装饰品的外观的美观，并且还要求作为实用品的耐久性。根据本发明，能够满足这些要求。因此，在装饰品10为钟表用外装部件的情况下，能够更显著地发挥本发明的效果。
在装饰品10为钟表用外装部件的情况下，作为该钟表用外装部件，例如可以举出外壳、表圈、后盖、表带(包含表带节、表带扣、表带/手环拆装机构等)、表盘、钟表用针、表冠(例如，螺丝锁式表冠等)、按钮、表盘环、分隔板等，但优选为从由外壳、表圈和表带构成的组中选择出的部件。
这些部件是对钟表整体的外观产生较大的影响并且在钟表的正常使用时容易由于来自外部的较大冲击而受到损伤(例如，擦伤或撞痕等)的部件，是要求优异的美学外观且特别要求优异的耐久性的部件，根据本发明，能够满足这些要求。即，在本发明被应用于上述这样的钟表用外装部件的情况下，能够更显著地发挥本发明的效果。
另外，在本发明中，钟表用外装部件只要是在钟表使用时能够从外部观察到的部件即可，并不限于露出至钟表的外部的元件。
[装饰品的第2实施方式]
图4是示意性地示出本发明的装饰品的第2实施方式的剖视图。此外，图5是示意性地示出刚对图4所示的装饰品施加较大的外力之后的状态的剖视图。此外，图6是示意性地示出对图4所示的装饰品施加较大的外力之后经过了规定时间的状态的剖视图。此外，图7是示出图4所示的装饰品的覆膜的厚度方向上的各部位的C的含有率的分布的图。在以下的说明中，以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，并省略相同事项的说明。
如图示那样，本实施方式的装饰品10除了覆膜2的结构不同以外，与上述第1实施方式相同。因此，以下，对构成本实施方式的装饰品10的覆膜2进行说明。
《覆膜》
在本实施方式的装饰品10中，覆膜2是由单层膜构成的。即，覆膜2是由下述这样的单层膜构成的，该单层膜具有：第1区域21；第2区域22，其设置于比第1区域21靠基材1侧的位置；以及第3区域23，其设置于比第2区域22靠基材1侧的位置。
另外，第1区域21、第2区域22和第3区域23分别为与所述第1实施方式中的第1层21、第2层22和第3层23相同的结构。
另外，在本实施方式的装饰品10中，第1区域21的平均厚度优选为0.05μm以上0.28μm以下，更优选为0.06μm以上0.23μm以下。
由此，进一步提高了覆膜2的外表面的硬度，更不易造成由于较小的外力导致的凹坑，并且覆膜2更不易产生裂纹等缺陷。
此外，在本实施方式的装饰品10中，第2区域22的平均厚度优选为0.30μm以上0.95μm以下，更优选为0.33μm以上0.90μm以下。
由此，能够防止覆膜2整体上的硬度降低的情况并能够更显著地发挥第2层22的自我修复功能。
此外，在本实施方式的装饰品10中，第3区域23的平均厚度优选为0.20μm以上0.55μm以下，更优选为0.22μm以上0.50μm以下。
由此，能够防止覆膜2整体上的硬度降低的情况并能够更显著地发挥第3层23的自我修复功能。
而且，当设第1区域21中的C的含有率的质量百分比为X1[％]，第2区域22中的C的含有率的质量百分比为X2[％]，覆膜2的厚度方向上的第1区域21与第2区域22之间的距离(第1区域21的厚度方向的中心部与第2区域22的厚度方向的中心部之间的距离)为T[μm]时，优选为满足1≤(X1-X2)/T≤17的关系，更优选为满足1.2≤(X1-X2)/T≤12.5的关系，进一步优选为满足1.25≤(X1-X2)/T≤10的关系。
通过满足这样的关系，能够更不易造成损伤或撞痕等凹坑，并且，即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下，也能够使该凹坑更不易显眼。
此外，在本实施方式中，覆膜2具有沿着其厚度方向而C的含有率倾斜地变化的区域。更具体来说，在第1区域21与第2区域22之间设有作为下述这样的区域的第4区域24：C的含有率倾斜地变化，并且C的含有率从第1区域21侧朝向第2区域22侧而变低。此外，在第2区域22与第3区域23之间设有作为下述这样的区域的第5区域25：C的含有率倾斜地变化，并且C的含有率从第2区域22侧朝向第3区域23侧而变低(参照图7)。
这样，通过具有C的含有率倾斜地变化的区域，能够使覆膜2的弹性模量(弹性变形做功量)沿着覆膜2的厚度方向适宜地变化。其结果是，能够进一步提高覆膜2整体上的自我修复功能。此外，当在覆膜2内存在组成的急剧的变化时，容易从该部位产生缺陷(层内剥离)，但是，通过具有C的含有率倾斜地变化的区域，能够更有效地防止这样的问题的发生。
《装饰品的制造方法》
接下来，对能够适宜地制造出本发明的装饰品的装饰品的制造方法进行说明。
[装饰品的制造方法的第1实施方式]
图8～图11是示意性地示出装饰品的制造方法的第1实施方式的工序的剖视图。此外，图12是示出装饰品的制造方法的第1实施方式的流程图。
在本实施方式中，对能够适宜地制造出所述装饰品的第1实施方式的方法详细地进行说明。
本实施方式的装饰品10的制造方法具有：基材准备工序，在该基材准备工序中，准备至少表面的一部分主要由Ti或不锈钢构成的基材1；和覆膜形成工序，在该覆膜形成工序中，形成主要由TiC构成的覆膜2，覆膜形成工序具有：第3层形成工序，在该第3层形成工序中，在基材1的表面形成第3层23；第2层形成工序，在该第2层形成工序中，在第3层23的表面形成第2层22；以及第1层形成工序，在该第1层形成工序中，在第2层22的表面形成第1层21。
《基材准备工序》
在基材准备工序中，准备上述那样的基材1。
基材1可以通过任何方法来成型，作为基材1的成型方法，例如可以举出冲压加工、切削加工、锻造加工、铸造加工、粉末冶金烧结、金属粉末注射成型(MIM)、失蜡工艺等。
此外，在基材1具有上述这样的基部和表面层的情况下，能够通过以下那样的方式制造基材1。即，可以在通过上述那样的方法或注射成型、挤压成型等方法制造出的基部上形成表面层，由此获得基材1。作为表面层的形成方法，例如可以举出浸渍、刷毛涂覆(刷毛塗り)、喷雾涂装、静电涂装、电泳涂装等涂装、电解电镀、浸镀、化学镀等湿式镀敷法、以及热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀、溅射、离子镀等干式镀覆法、热喷涂等。
此外，也可以在后述的工序之前，对基材1的表面例如实施镜面加工、条纹加工(スジ目加工)、磨砂加工(梨地加工)等表面加工。
由此，能够使得到的装饰品10的表面的光泽情况具有变化，能够进一步提高得到的装饰品10的装饰性。例如可以使用公知的研磨方法来进行镜面加工，例如可以采用擦光(布料)研磨、滚筒研磨以及其它机械研磨等。
此外，使用实施了这样的表面加工后的基材1制造出的装饰品10与对覆膜2直接实施表面加工而得到的装饰品相比，抑制了覆膜2的炫光等，因此，美学外观特别优异。此外，在覆膜2的厚度如上述那样比较薄的情况下，在对覆膜2直接实施表面加工的情况下，当实施该表面加工时容易在覆膜2上产生崩碎、剥离等缺陷，存在装饰品10的制造成品率显著降低的情况。与此相对，通过对基材1进行表面加工，能够有效地防止这样的问题的发生。此外，对基材1进行的表面加工与对覆膜2进行的表面加工相比，能够在温和的条件下容易地进行。
此外，也可以在覆膜形成工序之前对基材1实施例如喷丸处理、碱清洗、酸清洗、水洗、有机溶剂清洗、辐照(bombard)处理等净化处理。
由此，特别能够提高基材1与覆膜2之间的紧密贴合性。
《覆膜形成工序》
在覆膜形成工序中，在基材1的表面形成覆膜2。
覆膜2的形成方法没有特别限定，例如可以举出旋涂、浸涂、刷毛涂覆、喷雾涂装、静电涂装、电泳涂装等涂装、电解电镀、浸镀、化学镀等湿式镀敷法以及热CVD、等离子体CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD)、真空蒸镀、溅射、离子镀等干式镀覆法(气相沉积法)、热喷涂等，但是，优选干式镀覆法(气相沉积法)。
通过应用干式镀覆法(气相沉积法)作为覆膜2的形成方法，能够具有均一的膜厚，能够可靠地形成均质且与基材1之间的紧密贴合性特别优异的覆膜2。其结果是，特别能够提高最终得到的装饰品10的审美外观和耐久性。
此外，通过应用干式镀覆法(气相沉积法)作为覆膜2的形成方法，使得即使在构成待形成的覆膜2的各层(第1层21、第2层22、第3层23)比较薄的情况下，也能够充分缩小膜厚的偏差。因此，在提高装饰品10的可靠性方面也是有利的。
此外，通过应用干式镀覆法(气相沉积法)作为覆膜2的形成方法，能够更可靠地控制覆膜2中的各部位(第1层21、第2层22、第3层23)的C的含有率。
在上述的干式镀覆法(气相沉积法)中，还特别优选离子镀。
通过应用离子镀作为覆膜2的形成方法而使得上述的效果更显著。即，通过应用离子镀作为覆膜2的形成方法，能够具有均一的膜厚，能够更可靠地形成均质且与基材1之间的紧密贴合性特别优异的覆膜2。其结果是，能够进一步提高最终得到的装饰品10的审美外观和耐久性。
此外，通过应用离子镀作为覆膜2的形成方法，使得即使在构成待形成的覆膜2的各层(第1层21、第2层22、第3层23)比较薄的情况下，也能够使膜厚的偏差特别小。
此外，通过应用离子镀作为覆膜2的形成方法，能够更可靠地控制覆膜2中的各部位(第1层21、第2层22、第3层23)的C的含有率。
另外，在应用上述的干式镀覆法的情况下，例如可以使用Ti作为靶材在含有C(碳)的环境中进行处理，由此能够容易且可靠地形成覆膜2。作为这样的环境气体，例如可以使用乙炔等烃类气体。并且，通过适当调整气体的供给量等，能够调节所形成的覆膜2的组成(C的含有率)等。
另外，在环境气体中例如也可以含有氩气等惰性气体。
由此，能够容易且可靠地将覆膜2中的C的含有率控制得比较低。
此外，在利用干式镀覆法进行覆膜形成工序的情况下，例如通过变更气相沉积装置内(腔室内)的环境气体的组成(例如，烃类气体与惰性气体的配合比)以及气体的压力(分压)，能够在不将基材1从装置内取出的情况下，在同一装置内进行构成覆膜2的各层的形成工序(第1层形成工序、第2层形成工序、第3层形成工序)。
另外，在本实施方式的装饰品10的制造方法中，以分别在相邻的区域之间存在明确的边界的方式来形成第3层23、第2层22和第1层21。换言之，在第3区域23、第2区域22和第1区域21的各区域内具有实质上均一的组成，在相邻的区域的边界(第3区域23与第2区域22的边界、第2区域22与第1区域21的边界)上以使C的含有率的值不连续地变化的方式形成覆膜2。
例如，可以通过以下的方式来形成这样的覆膜2。首先，在设定了规定的成膜条件的状态下在基材1上形成第3层23。接下来，暂时中断成膜(TiC向基材1上的堆积)，在变更成膜条件(例如在利用气相沉积法形成覆膜的情况下为环境气体的组成等)之后再次开始成膜，形成第2层22。接着，之后中断成膜，在变更成膜条件之后再次开始成膜，形成第1层21，由此能够得到覆膜2。
由此，特别提高了构成覆膜2的各层之间的紧密贴合性，并且还提高了装饰品10的生产性。
利用上述的方法，能够高效地制造装饰品10，该装饰品10不易造成损伤或撞痕等凹坑且即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼。
将上述的装饰品10的制造方法归纳成流程图，则为图12那样。
[装饰品的制造方法的第2实施方式]
图13和图14是示意性地示出装饰品的制造方法的第2实施方式的工序的剖视图。此外，图15是示出装饰品的制造方法的第2实施方式的流程图。在以下的说明中，以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，并省略相同事项的说明。
在本实施方式中，对能够良好地制造出上述装饰品的第2实施方式的方法详细地进行说明。
本实施方式的装饰品10的制造方法除了覆膜形成工序不同以外，与所述第1实施方式的装饰品的制造方法相同。即，在本实施方式中，在覆膜形成工序中，通过连续地形成所述各区域(第1～第5区域21、22、23、24、25)而形成覆膜2。
如上述第1实施方式的装饰品的制造方法那样，能够通过下述方式来得到这样的覆膜2：在成膜阶段不中断成膜的情况下一边使成膜条件(例如，在利用气相沉积法形成覆膜2的情况下为环境气体的组成、气体的分压等)变化一边连续地成膜。
将上述的装饰品10的制造方法归纳成流程图，则为图15那样。
《钟表》
接下来，对本发明的钟表进行说明。
图16是示意性地示出本发明的钟表(便携钟表)的优选实施方式的局部剖视图。
本实施方式的手表(便携钟表)W10具有主体(外壳)W22、后盖W23、表圈(缘部)W24和玻璃板W25。此外，在外壳W22内收纳有未图示的机芯(例如表盘、带针的机芯)。
上条柄轴管W26嵌入并固定于主体W22，表冠W27的轴部W271以能够旋转的方式***于该上条柄轴管W26内。
主体W22与表圈W24利用塑料密封垫W28固定，表圈W24与玻璃板W25利用塑料密封垫W29固定。
此外，后盖W23嵌合(或螺合)于主体W22，在这些部件的接合部(密封部)W50处以压缩状态夹入有环状的橡胶密封垫(后盖密封垫)W40。通过该结构，密封部W50被液密地密封，能够获得防水功能。
在表冠W27的轴部W271的中途的外周形成有槽W272，环状的橡胶密封垫(表冠密封垫)W30嵌合于该槽W272内。橡胶密封垫W30与上条柄轴管W26的内周面紧密贴合，并被压缩于该内周面与槽W272的内表面之间。通过该结构，表冠W27与上条柄轴管W26之间被液密地密封，能够获得防水功能。另外，当对表冠W27进行了旋转操作时，橡胶密封垫W30与轴部W271一起旋转，在与上条柄轴管W26的内周面紧密贴合的情况下沿周方向滑动。
作为本发明的钟表的手表W10中，表圈W24、主体W22、表冠W27、后盖W23、表带等装饰品(特别是钟表用外装部件)中的至少1个部件是由上述的本发明的装饰品构成的。换言之，本发明的钟表具有本发明的装饰品。
由此，能够提供具有这样的装饰品的钟表：不易造成损伤或撞痕等凹坑且即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但是，本发明并不限于上述实施方式。
例如，本发明的装饰品、钟表中的各部分的结构能够置换为发挥相同的功能的任意的结构，此外，还可以附加任意的结构。
例如，也可以在基材与覆膜之间具有至少1层中间层。
由此，例如能够进一步提高基材与覆膜之间的紧密贴合性(隔着中间层的紧密贴合性)。
此外，在上述实施方式中，对具有第1区域(第1层)、第2区域(第2层)和第3区域(第3层)的覆膜进行了说明，但是，覆膜还可以具有与这些层不同的第4区域(第4层)。
此外，在本发明中，也可以在基材上具有多个上述那样的覆膜，例如也可以具有将上述多个覆膜层叠而成的结构。
由此，能够提供具有特别优异的可靠性和耐久性的装饰品。
此外，也可以在装饰品的表面的至少一部分形成赋予了耐腐蚀性、耐气候性、耐水性、耐油性、耐擦伤性、耐磨损性、耐变色性等且提高了防锈、防污、防雾、防损伤等效果的涂层(保护层)等。也可以在装饰品的使用时等将这样的涂层去除。
此外，在上述实施方式中，对第3区域(第3层)设置于第2区域(第2层)的与基材对置的一面侧的情况进行了说明，但是，第3区域(第3层)也可以设置于其它部位，例如也可以设置于第1区域(第1层)与第2区域(第2层)之间。
此外，在上述装饰品的第2实施方式中，以构成覆膜的第1区域、第2区域和第3区域在各区域内具有固定的组成的情况为中心进行了说明，但是，构成覆膜的第1区域、第2区域、第3区域也可以在上述区域内具有组成不同的部位(例如，在厚度方向上C的含有率倾斜地变化等)。
此外，在本发明中，构成装饰品的覆膜只要是至少具有第1区域(第1层)和第2区域(第2层)的覆膜即可，也可以不具有第3区域(第3层)。
接下来，对本发明的具体实施例进行说明。
＜装饰品的第1实施方式的实施例＞
[1]装饰品的制造
(实施例1A)
利用以下所示的方法制造出装饰品(手表外壳)。
首先，使用不锈钢(SUS444)，通过铸造来制作具有手表外壳的形状的基材，然后，切削并研磨必要部位。
接下来，对该基材进行清洗。作为基材的清洗，首先进行30秒钟碱性电解脱脂，接着，进行30秒钟碱性浸渍脱脂。然后，进行中和10秒钟、水洗10秒钟、纯水清洗10秒钟。
对于如上述那样进行清洗后的基材，使用离子镀装置，如以下那样形成由TiC构成的覆膜(平均厚度：1.50μm)。
首先，使离子镀装置的处理室内预热，并使处理室内排气(减压)至3×10-3Pa。
接下来，将清洁用氩气导入处理室内，进行5分钟的清洁处理。通过施加350V的直流电压来进行清洁处理。
接下来，使处理室内排气(减压)至2×10-3Pa后，导入乙炔气体，使处理室内的环境压力(总压力)为3.2×10-2Pa。在这样的状态(继续导入乙炔气体的状态)下进行使用Ti作为靶材的离子镀而形成由TiC构成的第3层(第3层形成工序)。所形成的第3层的平均厚度为0.50μm。此外，第3层中的C的含有率的质量百分比为25.0％。
接下来，对于形成了第3层后的基材，继续使用上述的离子镀如以下那样形成第2层。
使处理室内排气(减压)至2×10-3Pa后，导入乙炔气体，使处理室内的环境压力(总压力)为4.0×10-2Pa。在这样的状态(继续导入乙炔气体的状态)下进行使用Ti作为靶材的离子镀而形成由TiC构成的第2层(第2层形成工序)。
所形成的第2层的平均厚度为0.80μm。此外，第2层中的C的含有率的质量百分比为45.0％。
接下来，对于形成了第3层和第2层后的基材，继续使用上述的离子镀如以下那样形成第1层。
使处理室内排气(减压)至2×10-3Pa后，导入乙炔气体，使处理室内的环境压力(总压力)为5.0×10-2Pa。在这样的状态(继续导入乙炔气体的状态)下进行使用Ti作为靶材的离子镀而形成由TiC构成的第1层(第1层形成工序)。
所形成的第1层的平均厚度为0.20μm。此外，第1层中的C的含有率的质量百分比为50.0％。
依照由JIS H 5821规定的显微镜剖面试验方法测定第1层、第2层、第3层的覆膜的厚度。
第1层的弹性模量K1、第2层的弹性模量K2、第3层的弹性模量K3满足K1＜K2＜K3的关系。
以与构成覆膜的各层(第1层、第2层和第3层)的形成条件相同的条件来分别在SUS304制成的实施了镜面精加工的基材的表面上形成单层膜。
对于这些单层膜，利用纳米压痕法进行测定，由此求出各层的弹性变形做功量。
测定中使用ENT-2100(Elionix公司生产)，并使用Berkovic压头No.5964作为测定压头。
此外，利用纳米压痕法进行的测定的条件被设成：测定温度：25℃，最大载荷：1mN，负载速度：2mN/分，去载速度：2mN/分，最大载荷保持时间：0秒。
其结果是，第1层的弹性变形做功量为90pJ，第2层的弹性变形做功量为150pJ，第3层的弹性变形做功量为220pJ。
此外，沿覆膜的厚度方向对以上述的方式制造出的装饰品进行切割，对于该切割面也利用纳米压痕法进行测定，求出对于构成覆膜的各层(第1层、第2层和第3层)的弹性变形做功量。
在切割装饰品之后，将硬化性树脂埋入切割面，使该硬化性树脂硬化，而且，进行埋入有硬化性树脂的切割面的研磨处理，在这之后进行对于切割面的测定。
使用IsoMet5000(BUEHLER公司生产)作为自动精密切割机进行装饰品的切割。这时，作为切割磨具，使用平和テクニカ公司生产的A100N。此外，将切割装饰品时的磨具旋转速度设为4000rpm。
此外，使用SimpliMet3000(BUEHLER公司生产)以成型时间：4分钟进行对切割面的树脂的埋入。
此外，使用BUEHLER公司生产的标乐金相热压镶嵌树脂(二氧化钛共混热硬化性环氧树脂)作为埋入树脂，利用紫外线照射使其完全硬化。
关于切割面的研磨，使用Ecomet300(BUEHLER公司生产)来进行涂覆磨料粒度P400的粗研磨以及之后的涂覆磨料粒度P1500的精研磨。
利用纳米压痕法进行的测定中，使用ENT-2100(Elionix公司生产)，并使用Berkovic压头No.5964作为测定压头。
此外，利用纳米压痕法进行的测定的条件被设成：测定温度：25℃，最大载荷：1mN，负载速度：2mN/分，去载速度：2mN/分，最大载荷保持时间：0秒。
其结果是，与对于所述单层膜的测定同样地，第1层的弹性变形做功量为90pJ，第2层的弹性变形做功量为150pJ，第3层的弹性变形做功量为220pJ。
(实施例2A～5A)
通过变更构成覆膜的各层的形成条件将覆膜的结构形成为表1所示的那样，除此以外，以与所述实施例1A相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
(实施例6A)
除了使用Ti来代替不锈钢制作基材以外，以与所述实施例1A相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
通过以下叙述那样的金属粉末注射成型(MIM)来制作基材。
首先，准备利用气体雾化法制造出的平均粒径为52μm的Ti粉末。
混匀出由下述材料构成的材料：该Ti粉末的体积百分比为75％、聚乙烯的体积百分比为8％、聚丙烯的体积百分比为7％、石蜡的体积百分比为10％。所述材料的混匀中使用了叶片混砂机(kneader)。此外，混匀时的材料温度为60℃。
接下来，将得到的混匀物粉碎、分级，形成平均粒径3mm的小球。使用该小球，利用注射成型机进行金属粉末注射成型(MIM)，制造出具有手表外壳的形状的成型体。这时，成型体是考虑到脱除粘合剂处理以及烧结时的收缩而成型的。注射成型时的成型条件为：模具温度40℃、注射压力80kgf/cm2、注射时间20秒、冷却时间40秒。
接下来，对所述成型体实施使用了脱脂炉的脱除粘合剂处理，得到脱脂体。在1.0×10-1Pa的氩气环境中，在80℃下进行1小时该脱除粘合剂处理，接着，以10℃/小时的速度升温至400℃。测定热处理时的样品的重量，设重量不再降低的时刻为脱除粘合剂结束时刻。
接下来，使用烧结炉对这样得到的脱脂体进行烧结，得到基材。通过在1.3×10-3～1.3×10-4Pa的氩气环境中实施900～1100℃×6小时的热处理的方式来进行该烧结。
对于通过以上方式得到的基材，在切削并研磨其必要部位之后，对该基材进行清洗。作为基材的清洗，首先进行30秒钟碱性电解脱脂，接着，进行30秒钟碱性浸渍脱脂。然后，进行中和10秒钟、水洗10秒钟、纯水清洗10秒钟。
(实施例7A～10A)
通过变更构成覆膜的各层的形成条件将覆膜的结构形成为表1所示的那样，除此以外，以与所述实施例6A相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
(比较例1A)
利用以下所示的方法制造出装饰品(手表外壳)。
首先，以与所述实施例6A相同的方式制作Ti制成的基材。
接下来，对该基材进行清洗。作为基材的清洗，首先进行30秒钟碱性电解脱脂，接着，进行30秒钟碱性浸渍脱脂。然后，进行中和10秒钟、水洗10秒钟、纯水清洗10秒钟。
对通过上述方式进行了清洗后的基材实施渗碳处理，由此得到装饰品(手表外壳)。
通过以下说明的等离子渗碳处理进行渗碳处理。
即，准备以下述这样的方式形成的渗碳处理装置：该渗碳处理装置在加热炉内具有由石墨纤维等隔热材料围成的处理室，利用由石墨棒构成的发热体对该处理室内进行加热，并且，将直流辉光放电的正极与处理室内的上部连接，将阴极与处理件的载置台连接，此外，在处理室内的重要部位设置气体歧管以适当导入烃、氮、氩、氢等工艺气体(渗碳用气体和稀释用气体)。
然后，首先在渗碳处理装置的处理室内设置基材，使处理室内减压至1.3Pa。这样，在处理室内被减压的状态下，利用加热器将基材加热至大约300℃。
接下来，将清洁用氩气导入处理室内，进行5分钟的清洁处理。通过施加350V的直流电压来进行清洁处理。
然后，将丙烷气体导入处理室内，由此使处理室内的气体组成为大致100％丙烷气体，使气体压力为53Pa并施加400V的直流电压保持120分钟，由此进行等离子渗碳处理。然后，将氩气和氮气压入处理室内使基材冷却至常温。利用这样的渗碳处理形成大约15μm厚度的渗碳层。
(比较例2A)
通过变更覆膜形成时的条件来形成在各部位具有均一的组成且由C的含有率的质量百分比为50.0％的TiC构成的覆膜，除此以外，以与所述实施例1A相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
(比较例3A)
通过变更覆膜形成时的条件来形成在各部位具有均一的组成且由C的含有率的质量百分比为45.0％的TiC构成的覆膜，除此以外，以与所述实施例1A相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
在表1中汇总示出实施例1A～10A和比较例1A～3A的装饰品的结构。另外，关于构成装饰品的各部位，表1中所示的成分的含有率的质量百分比都为99.9％以上。此外，关于所述各实施例和比较例，在与所述条件相同的条件下，对单层膜和装饰品的切割面进行纳米压痕法下的测定。其结果是，在所述各实施例中，对于单层膜和装饰品的切割面中的任意一种，第1层的弹性变形做功量都为70pJ以上110pJ以下的范围内的值，第2层的弹性变形做功量都为130pJ以上170pJ以下的范围内的值，第3层的弹性变形做功量都为190pJ以上250pJ以下的范围内的值。另一方面，在比较例1A中，渗碳层的弹性变形做功量为75pJ。
【表1】
Figure GDA0001984216140000271
[2]装饰品的外观评价
通过目视和显微镜对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行观察，依照以下4个等级的基准对上述各装饰品的外观进行评价。
A：外观优良。
B：外观良好。
C：外观稍稍不良。
D：外观不良。
[3]覆膜的紧密贴合性评价
对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行以下所示的试验，评价覆膜的紧密贴合性。
对各装饰品进行以下的热循环试验。
首先，将装饰品在20℃的环境下静置1.5小时，接着，在60℃的环境下静置2小时，接着，在20℃的环境下静置1.5小时，接着，在-20℃的环境下静置3小时。然后，再次使环境温度恢复到20℃，将此操作作为1个循环(8小时)，共计重复3次该循环(共计24小时)。
然后，通过目视来观察装饰品的外观，依照以下4个等级的基准对上述装饰品的外观进行评价。
A：认为完全不具有覆膜的浮起、剥落等。
B：认为基本不具有覆膜的浮起。
C：认为覆膜的浮起明显。
D：认为覆膜的裂纹、剥离明显。
[4]耐擦伤性评价
对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行以下所示的试验，评价耐擦伤性。
将不锈钢制成的刷子按压在设置有各装饰品的覆膜的一侧的表面上，使该刷子滑动50个来回。这时的按压载荷为0.2kgf。
然后，通过目视来观察装饰品表面，依照以下4个等级的基准对上述装饰品表面的外观进行评价。
A：认为在覆膜的表面完全未产生损伤。
B：认为在覆膜的表面基本未产生损伤。
C：认为在覆膜的表面稍微产生损伤。
D：认为在覆膜的表面显著产生损伤。
[5]耐撞痕性(造成撞痕的难易度)评价
通过对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行以下所示的试验，评价耐撞痕性。
使不锈钢制成的球(直径1cm)从各装饰品的上方的高度50cm的位置落下，进行装饰品表面的凹坑大小(凹痕的直径)的测定，依照以下4个等级的基准进行评价。
A：凹痕的直径不足1mm或认为不具有凹痕。
B：凹痕的直径为1mm以上且不足2mm。
C：凹痕的直径为2mm以上且不足3mm。
D：凹痕的直径为3mm以上。
表2示出这些结果。
【表2】
外观评价 覆膜的紧密贴合性评价 耐擦伤性评价 耐撞痕性评价
实施例1A A A A A
实施例2A A A A A
实施例3A A A A A
实施例4A A A B A
实施例5A A A A B
实施例6A A A A A
实施例7A A A A A
实施例8A A A A A
实施例9A A A B A
实施例l0A A A A B
比较例1A D A A D
比较例2A A C A D
比较例3A A B C B
根据表2可知：具有覆膜的本发明的装饰品都不易造成损伤、撞痕等凹坑，即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼，其中，本发明的装饰品具有的覆膜由TiC构成且具有第1层以及弹性模量(弹性变形做功量)大于该第1层的第2层。与此相对，在上述比较例中无法得到满意的结果。
此外，使用在所述各实施例和比较例中制造出的装饰品组装出图16所示那样的手表。对于这些手表进行与上述相同的评价，能够得到与上述相同的结果。
＜装饰品的第2实施方式的实施例＞
[6]装饰品的制造
(实施例1B)
利用以下所示的方法制造出装饰品(手表外壳)。
首先，使用不锈钢(SUS444)，通过铸造来制作具有手表外壳的形状的基材，然后，切削并研磨必要部位。
接下来，对该基材进行清洗。作为基材的清洗，首先进行30秒钟碱性电解脱脂，接着，进行30秒钟碱性浸渍脱脂。然后，进行中和10秒钟、水洗10秒钟、纯水清洗10秒钟。
对于如上述那样进行清洗后的基材，使用离子镀装置，如以下那样形成由TiC构成的覆膜(平均厚度：1.50μm)。
首先，使离子镀装置的处理室内预热，并使处理室内排气(减压)至3×10-3Pa。
接下来，将清洁用氩气导入处理室内，进行5分钟的清洁处理。通过施加350V的直流电压来进行清洁处理。
接下来，使处理室内排气(减压)至2×10-3Pa后，以45ml/分的流量导入乙炔气体，使处理室内的环境压力(总压力)为4.0×10-3Pa。在这样的状态(继续导入乙炔气体的状态)下，使用Ti作为靶材进行规定时间的气相沉积。然后，以使被导入处理室内的乙炔气体的量(每单位时间的导入量)随时间增加的方式来调节乙炔气体的流量。在乙炔气体的流量变成60ml/分的时刻使气体流量恒定，而且，在该状态下进行规定时间的气相沉积。然后，以使被导入处理室内的乙炔气体的量(每单位时间的导入量)随时间增加的方式来调节乙炔气体的流量。在乙炔气体的流量变成70ml/分的时刻使气体流量恒定，而且，在该状态下进行规定时间的气相沉积。
其结果是，形成了由TiC构成且平均厚度为1.5μm的覆膜。所形成的覆膜从基材侧起依次具有：具有大致固定的组成的第3区域、C的含有率朝向外表面侧倾斜地增加的第5区域、具有大致固定的组成的第2区域、C的含有率朝向外表面侧倾斜地增加的第4区域、以及具有大致固定的组成的第1区域。
覆膜的第1区域、即包含覆膜的外表面的区域中的C的含有率的质量百分比为50.0％。此外，覆膜的第2区域中的C的含有率的质量百分比为45.0％。此外，覆膜的第3区域、即包含与基材接触的面的区域中的C的含有率的质量百分比为25.0％。另外，依照由JISH 5821规定的显微镜剖面试验方法测定了覆膜的厚度。
第1区域的弹性模量K1、第2区域的弹性模量K2、第3区域的弹性模量K3满足K1＜K2＜K3的关系。
以与构成覆膜的第1区域、第2区域和第3区域的形成条件相同的条件，分别在SUS304制成的实施了镜面精加工的基材的表面上形成单层膜。
对于这些单层膜利用纳米压痕法进行测定，由此求出各区域的弹性变形做功量。
测定中使用ENT-2100(Elionix公司生产)，并使用Berkovic压头No.5964作为测定压头。
此外，利用纳米压痕法进行的测定的条件被设成：测定温度：25℃，最大载荷：1mN，负载速度：2mN/分，去载速度：2mN/分，最大载荷保持时间：0秒。
其结果是，第1区域的弹性变形做功量为90pJ，第2区域的弹性变形做功量为150pJ，第3区域的弹性变形做功量为220pJ。
此外，沿覆膜的厚度方向对以上述的方式制造出的装饰品进行切割，对于该切割面也利用纳米压痕法进行测定，求出对于构成覆膜的第1区域、第2区域和第3区域的弹性变形做功量。
在切割装饰品之后，将硬化性树脂埋入切割面，使该硬化性树脂硬化，而且，进行埋入有硬化性树脂的切割面的研磨处理，在这之后进行对于切割面的测定。
使用IsoMet5000(BUEHLER公司生产)作为自动精密切割机进行装饰品的切割。这时，作为切割磨具，使用平和テクニカ公司生产的A100N。此外，将切割装饰品时的磨具旋转速度设为4000rpm。
此外，使用SimpliMet3000(BUEHLER公司生产)以成型时间：4分钟进行对切割面的树脂的埋入。
此外，使用BUEHLER公司生产的标乐金相热压镶嵌树脂(二氧化钛共混热硬化性环氧树脂)作为埋入树脂，利用紫外线照射使其完全硬化。
关于切割面的研磨，使用Ecomet300(BUEHLER公司生产)来进行涂覆磨料粒度P400的粗研磨以及之后的涂覆磨料粒度P1500的精研磨。
利用纳米压痕法进行的测定中，使用ENT-2100(Elionix公司生产)，并使用Berkovic压头No.5964作为测定压头。
此外，利用纳米压痕法进行的测定的条件被设成：测定温度：25℃，最大载荷：1mN，负载速度：2mN/分，去载速度：2mN/分，最大载荷保持时间：0秒。
其结果是，与对于所述单层膜的测定同样地，第1区域的弹性变形做功量为90pJ，第2区域的弹性变形做功量为150pJ，第3区域的弹性变形做功量为220pJ。
(实施例2B～5B)
通过变更构成覆膜的各区域的形成条件将覆膜的结构形成为表3所示的那样，除此以外，以与所述实施例1B相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
(实施例6B)
除了使用Ti来代替不锈钢制作基材以外，以与所述实施例1B相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
通过以下叙述的金属粉末注射成型(MIM)来制作基材。
首先，准备利用气体雾化法制造出的平均粒径为52μm的Ti粉末。
混匀出由下述材料构成的材料：该Ti粉末的体积百分比为75％、聚乙烯的体积百分比为8％、聚丙烯的体积百分比为7％、石蜡的体积百分比为10％。所述材料的混匀中使用了叶片混砂机。此外，混匀时的材料温度为60℃。
接下来，将得到的混匀物粉碎、分级，形成平均粒径3mm的小球。使用该小球，利用注射成型机进行金属粉末射出成型(MIM)，制造出具有手表外壳的形状的成型体。这时，成型体是考虑到脱除粘合剂处理以及烧结时的收缩而成型的。注射成型时的成型条件为：模具温度40℃、注射压力80kgf/cm2、注射时间20秒、冷却时间40秒。
接下来，对所述成型体实施使用脱脂炉的脱除粘合剂处理，得到脱脂体。在1.0×10-1Pa的氩气环境中，在80℃下进行1小时该脱除粘合剂处理，接着，以10℃/小时的速度升温至400℃。测定热处理时的样品的重量，设重量不再降低的时刻为脱除粘合剂结束时刻。
接下来，使用烧结炉对这样得到的脱脂体进行烧结，得到基材。通过在1.3×10-3～1.3×10-4Pa的氩气环境中实施900～1100℃×6小时的热处理的方式来进行该烧结。
对于通过以上方式得到的基材，在切削并研磨其必要部位之后，对该基材进行清洗。作为基材的清洗，首先进行30秒钟碱性电解脱脂，接着，进行30秒钟碱性浸渍脱脂。然后，进行中和10秒钟、水洗10秒钟、纯水清洗10秒钟。
(实施例7B～10B)
通过变更构成覆膜的各区域的形成条件将覆膜的结构形成为表3所示的那样，除此以外，以与所述实施例6B相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
(比较例1B)
利用以下所示的方法制造出装饰品(手表外壳)。
首先，以与所述实施例6B相同的方式制作Ti制成的基材。
接下来，对该基材进行清洗。作为基材的清洗，首先进行30秒钟碱性电解脱脂，接着，进行30秒钟碱性浸渍脱脂。然后，进行中和10秒钟、水洗10秒钟、纯水清洗10秒钟。
对通过上述方式进行了清洗后的基材实施渗碳处理，由此得到装饰品(手表外壳)。
通过以下说明的等离子渗碳处理进行渗碳处理。
即，准备以下述这样的方式形成的渗碳处理装置：该渗碳处理装置在加热炉内具有由石墨纤维等隔热材料围成的处理室，利用由石墨棒构成的发热体对该处理室内进行加热，并且，将直流辉光放电的正极与处理室内的上部连接，将阴极与处理件的载置台连接，此外，在处理室内的重要部位设置气体歧管以适当导入烃、氮、氩、氢等工艺气体(渗碳用气体和稀释用气体)。
然后，首先在渗碳处理装置的处理室内设置基材，使处理室内减压至1.3Pa。这样，在处理室内被减压的状态下，利用加热器将基材加热至大约300℃。
接下来，将清洁用氩气导入处理室内，进行5分钟的清洁处理。通过施加350V的直流电压来进行清洁处理。
然后，将丙烷气体导入处理室内，由此使处理室内的气体组成为大致100％丙烷气体，使气体压力为53Pa并施加400V的直流电压保持120分钟，由此进行等离子渗碳处理。然后，将氩气和氮气压入处理室内使基材冷却至常温。利用这样的渗碳处理形成大约15μm厚度的渗碳层。
(比较例2B)
通过变更覆膜形成时的条件来形成在各部位具有均一的组成且由C的含有率的质量百分比为50.0％的TiC构成的覆膜，除此以外，以与所述实施例1B相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
(比较例3B)
通过变更覆膜形成时的条件而使得覆膜在各部位具有均一的组成且由C的含有率的质量百分比为45.0％的TiC构成，除此以外，以与所述实施例1B相同的方式制造出装饰品(手表外壳)。
在表3中汇总示出实施例1B～10B和比较例1B～3B的装饰品的结构。另外，关于构成装饰品的各部位，表3中所示的成分的含有率的质量百分比都为99.9％以上。此外，关于所述各实施例和比较例，在与上述条件相同的条件下，对单层膜和装饰品的切割面进行纳米压痕法下的测定。其结果是，在所述各实施例中，对于单层膜和装饰品的切割面中的任意一种，第1区域的弹性变形做功量都为70pJ以上110pJ以下范围内的值，第2区域的弹性变形做功量都为130pJ以上170pJ以下范围内的值，第3区域的弹性变形做功量都为190pJ以上250pJ以下的范围内的值。另一方面，在比较例1B中，渗碳层的弹性变形做功量为75pJ。
【表3】
Figure GDA0001984216140000341
[7]装饰品的外观评价
通过目视和显微镜对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行观察，依照以下4个等级的基准对上述各装饰品的外观进行评价。
A：外观优良。
B：外观良好。
C：外观稍稍不良。
D：外观不良。
[8]覆膜的紧密贴合性评价
对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行以下所示的试验，评价覆膜的紧密贴合性。
对各装饰品进行以下的热循环试验。
首先，将装饰品在20℃的环境下静置1.5小时，接着，在60℃的环境下静置2小时，接着，在20℃的环境下静置1.5小时，接着，在-20℃的环境下静置3小时。然后，再次使环境温度恢复到20℃，将此操作作为1个循环(8小时)，共计重复3次该循环(共计24小时)。
然后，通过目视来观察装饰品的外观，依照以下4个等级的基准对上述装饰品的外观进行评价。
A：认为完全不具有覆膜的浮起、剥落等。
B：认为基本不具有覆膜的浮起。
C：认为覆膜的浮起明显。
D：认为覆膜的裂纹、剥离明显。
[9]耐擦伤性评价
对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行以下所示的试验，评价耐擦伤性。
将不锈钢制成的刷子按压在设置有各装饰品的覆膜的一侧的表面上使该刷子滑动50个来回。这时的按压载荷为0.2kgf。
然后，通过目视来观察装饰品表面，依照以下4个等级的基准对上述装饰品表面的外观进行评价。
A：认为在覆膜的表面完全未产生损伤。
B：认为在覆膜的表面基本未产生损伤。
C：认为在覆膜的表面稍微产生损伤。
D：认为在覆膜的表面显著产生损伤。
[10]耐撞痕性(造成撞痕的难易度)评价
通过对在上述各实施例和比较例中制造出的各装饰品进行以下所示的试验，评价耐撞痕性。
使不锈钢制成的球(直径1cm)从各装饰品的上方的高度50cm的位置落下，进行装饰品表面的凹坑大小(凹痕的直径)的测定，依照以下4个等级的基准进行评价。
A：凹痕的直径不足1mm或认为不具有凹痕。
B：凹痕的直径为1mm以上且不足2mm。
C：凹痕的直径为2mm以上且不足3mm。
D：凹痕的直径为3mm以上。
表4示出这些结果。
【表4】
外观评价 覆膜的紧密贴合性评价 耐擦伤性评价 耐撞痕性评价
实施例1B A A A A
实施例2B A A A A
实施例3B A A A A
实施例4B A A B A
实施例5B A A A B
实施例6B A A A A
实施例7B A A A A
实施例8B A A A A
实施例9B A A B A
实施例10B A A A B
比较例1B D A A D
比较例2B A C A D
比较例3B A B C B
根据表4可知：具有覆膜的本发明的装饰品都不易造成损伤、撞痕等凹坑，即使在被施加较大的外力而产生了凹坑的情况下该凹坑也不易显眼，其中，本发明的装饰品具有的覆膜由TiC构成且具有第1区域以及弹性模量(弹性变形做功量)大于该第1区域的第2区域。与此相对，在上述比较例中无法得到满意的结果。
此外，使用在所述各实施例和比较例中制造出的装饰品组装出图16所示那样的手表。对于这些手表进行与上述相同的评价，能够得到与上述相同的结果。

Claims (14)

1.一种钟表用外装部件，其特征在于，该钟表用外装部件具有基材和覆膜，所述基材的至少表面的一部分主要由Ti或不锈钢构成，所述覆膜设置于所述基材上，
所述覆膜至少具有主要由TiC构成的作为第1层的第1区域和主要由TiC构成的作为第2层的第2区域，所述第2区域设置于比该第1区域离所述基材近的一侧，其中，所述第1层是所述覆膜的最外层，
所述第2区域的弹性模量比所述第1区域的弹性模量大，
当设所述第1区域中的C的含有率的质量百分比为X1％、所述第2区域中的C的含有率的质量百分比为X2％时，满足5≤X1-X2≤25的关系。
2.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述第1区域中的C的含有率的质量百分比为45％以上60％以下。
3.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述第2区域中的C的含有率的质量百分比为35％以上55％以下。
4.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述覆膜具有沿着其厚度方向而C的含有率倾斜地变化的区域。
5.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述覆膜在比所述第2区域离所述基材近的一侧还具有弹性模量比所述第2区域大的第3区域。
6.根据权利要求5所述的钟表用外装部件，其中，
所述第3区域中的C的含有率的质量百分比为15％以上35％以下。
7.根据权利要求5所述的钟表用外装部件，其中，
当设所述第2区域中的C的含有率的质量百分比为X2％、所述第3区域中的C的含有率的质量百分比为X3％时，满足5≤X2-X3≤40的关系。
8.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述第1层的平均厚度为0.10μm以上0.30μm以下。
9.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述第2层的平均厚度为0.60μm以上1.0μm以下。
10.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述覆膜在所述第2层的与所述基材对置的一面侧还具有弹性模量比所述第2层大的第3层。
11.根据权利要求10所述的钟表用外装部件，其中，
所述第3层的平均厚度为0.40μm以上0.60μm以下。
12.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述覆膜的平均厚度为1.1μm以上1.9μm以下。
13.根据权利要求1所述的钟表用外装部件，其中，
所述钟表用外装部件是表圈、主体、表冠、后盖、表带中的任意一个。
14.一种钟表，其特征在于，
所述钟表具有权利要求1～13中的任一项所述的钟表用外装部件。
CN201710138420.XA 2016-03-28 2017-03-09 钟表用外装部件以及钟表 Active CN107236924B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-063497 2016-03-28
JP2016063497 2016-03-28
JP2016-063184 2016-03-28
JP2016063184 2016-03-28
JP2016123486A JP6693295B2 (ja) 2016-03-28 2016-06-22 時計用外装部品および時計
JP2016-123487 2016-06-22
JP2016-123486 2016-06-22
JP2016123487A JP6786904B2 (ja) 2016-03-28 2016-06-22 時計用外装部品および時計

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107236924A CN107236924A (zh) 2017-10-10
CN107236924B true CN107236924B (zh) 2021-08-17

Family

ID=59897118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710138420.XA Active CN107236924B (zh) 2016-03-28 2017-03-09 钟表用外装部件以及钟表

Country Status (2)

Country Link
US (2) US10520893B2 (zh)
CN (1) CN107236924B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107236924B (zh) * 2016-03-28 2021-08-17 精工爱普生株式会社 钟表用外装部件以及钟表
EP3273313A1 (fr) * 2016-07-19 2018-01-24 The Swatch Group Research and Development Ltd. Élément d'habillage d'aspect métallique à système de communication intégré
CN107653441B (zh) * 2017-09-01 2019-05-24 麦世枝 一种在塑胶上生产pvd防菌膜的方法
US11464303B2 (en) 2019-01-11 2022-10-11 Frederick Goldman, Inc. Black diamond like carbon (DLC) coated articles and methods of making the same
EP3699695B1 (fr) 2019-02-25 2022-07-06 Comadur S.A. Composant multidecors et/ou multicolore d'horlogerie avec structure en céramique

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989397A (en) * 1996-11-12 1999-11-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Gradient multilayer film generation process control
US6284376B1 (en) * 1997-07-31 2001-09-04 Kyocera Corporation Ornamental article and process for producing the same
CN104746076A (zh) * 2015-02-10 2015-07-01 深圳金曜来科技有限公司 一种在贝壳手表刻度盘上真空镀膜的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980335A (ja) 1982-10-29 1984-05-09 株式会社　サタケ 竪軸研削精米機の排出量調節装置
US5075181A (en) * 1989-05-05 1991-12-24 Kennametal Inc. High hardness/high compressive stress multilayer coated tool
EP0581013B1 (en) * 1992-06-25 1998-11-25 Canon Kabushiki Kaisha Mold for forming optical element and method for producing the same
JP2941260B1 (ja) 1998-05-19 1999-08-25 株式会社田中 チタン金属製腕時計用外装部品およびその表面処理方法
DE60239635D1 (de) 2001-12-28 2011-05-12 Citizen Holdings Co Ltd Zierartikel mit weissem überzug und herstellungsverfahren dafür
JP4072950B2 (ja) 2001-12-28 2008-04-09 シチズンホールディングス株式会社 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
JP4067434B2 (ja) 2002-05-23 2008-03-26 シチズンホールディングス株式会社 白色被膜を有する装飾品及びその製造方法
JP2004137541A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Tigold Co Ltd Ｄｌｃ傾斜構造硬質被膜及びその製造方法
JP2005097651A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Seiko Epson Corp 装飾品の表面処理方法および装飾品
JP2005253894A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Seiko Epson Corp 装飾品、装飾品の製造方法および時計
JP2005253893A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Seiko Epson Corp 装飾品、装飾品の製造方法および時計
JP3642427B1 (ja) 2004-03-16 2005-04-27 セイコーエプソン株式会社 装飾品および時計
JP2006212341A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Seiko Epson Corp 装飾品および時計
JP2006212340A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Seiko Epson Corp 装飾品および時計
JP2008133542A (ja) 2007-12-07 2008-06-12 Seiko Epson Corp 装飾品の表面処理方法および装飾品
US9120933B2 (en) 2010-09-21 2015-09-01 Citizen Holdings Co., Ltd. White hard decorative member
CN103160778A (zh) * 2011-12-17 2013-06-19 深圳富泰宏精密工业有限公司 真空镀膜件及其制造方法
JP6015225B2 (ja) 2012-08-09 2016-10-26 セイコーエプソン株式会社 装飾品および時計
EP3027572B1 (en) * 2013-08-01 2018-03-07 Corning Incorporated Methods and apparatus providing a substrate having a coating with an elastic modulus gradient
CN107236924B (zh) * 2016-03-28 2021-08-17 精工爱普生株式会社 钟表用外装部件以及钟表

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989397A (en) * 1996-11-12 1999-11-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Gradient multilayer film generation process control
US6284376B1 (en) * 1997-07-31 2001-09-04 Kyocera Corporation Ornamental article and process for producing the same
CN104746076A (zh) * 2015-02-10 2015-07-01 深圳金曜来科技有限公司 一种在贝壳手表刻度盘上真空镀膜的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200081402A1 (en) 2020-03-12
US20170277127A1 (en) 2017-09-28
US11126143B2 (en) 2021-09-21
US10520893B2 (en) 2019-12-31
CN107236924A (zh) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107236924B (zh) 钟表用外装部件以及钟表
US7261956B2 (en) Decorative article and timepiece
JP4479812B2 (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP5327018B2 (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP6015225B2 (ja) 装飾品および時計
US20030224201A1 (en) Surface processing method for decorative articles, a decorative article, and a timepiece
JP2008133542A (ja) 装飾品の表面処理方法および装飾品
JP2005097651A (ja) 装飾品の表面処理方法および装飾品
JP6786904B2 (ja) 時計用外装部品および時計
JP6693295B2 (ja) 時計用外装部品および時計
JP2007275144A (ja) 装飾品および時計
JP2007101271A (ja) 装飾品、装飾品の製造方法および時計
JP2006212341A (ja) 装飾品および時計
JP2006212340A (ja) 装飾品および時計
JP2013224965A (ja) 装飾品および時計
JP2006249510A (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP2009222603A (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP2002249887A (ja) 装飾品の表面処理方法および装飾品
JP2007101272A (ja) 装飾品、装飾品の製造方法および時計
JP2009222605A (ja) 装飾品の製造方法、装飾品および時計
JP2005253893A (ja) 装飾品、装飾品の製造方法および時計
JP2005253894A (ja) 装飾品、装飾品の製造方法および時計
JP2004143577A (ja) 装飾品の表面処理方法、装飾品および時計
JP2004107795A (ja) 装飾品の表面処理方法、装飾品および時計

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant