CN1668674A - 用于生产聚芳硫醚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产聚芳硫醚的方法，包括如下步骤：在加热下在极性有机溶剂中使芳香族二卤化物与碱金属化合物进行聚合反应，并冷却包含反应混合物的***以回收聚芳硫醚(PAS)微粒。反应后，以0.2至1.0℃/分钟的平均冷却速率有选择地在低于或高于最大***粘度温度1℃的温度范围内逐渐冷却该***。结果，可以在相对短的聚合周期内实施该方法，并提供具有高且稳定的堆积密度、从而在输送和贮存过程中显示出良好的可加工性、并且在挤出机或成型机的进料斗或螺杆中显示出优异的可输送性的产物PAS颗粒。

Description

用于生产聚芳硫醚的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产聚芳硫醚(下文有时缩写为“PAS”)的方法，更特别地，涉及一种用于有效生产高质量PAS的方法。
背景技术
以聚苯硫醚(下文有时缩写为“PPS”)为代表的PAS是一种具有优良性能如耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电性能与尺寸稳定性的工程塑料。通过常规的熔融成型方法，例如挤出、注射成型和压模成型，可以将PAS成型为各种成形的产物、薄膜、片、纤维等，因此PAS被广泛用于各种领域，包括电气与电子工业以及汽车工业。此外，粉状PAS还可被用于例如金属及其他材料的涂层的领域中。
一种用于生产PAS的典型方法可以包含如下步骤：在加热条件下，在极性有机溶剂例如有机酰胺中，由芳香族二卤化物与碱金属化合物进行聚合(以及缩合)反应的步骤(下文称“反应步骤”或者“聚合步骤”)，以及在该反应步骤之前或之后的处理步骤。在该反应步骤之后的主要的处理步骤可以包括：将包含所生产的PAS的反应混合物冷却至或低于该反应混合物的蒸气压低于大气压时的温度的步骤(下文称为“冷却步骤”)，以及将PAS从包含PAS的冷却混合物中分离出来的步骤(以下简称“洗涤-过滤-干燥步骤”)。
在某些情况下，在通过加入芳族二卤化物进行的(聚合)反应步骤之前安排一个用于调节***中湿度的脱水步骤。更具体地说，在这种情况下，通过下列单独步骤的结合生产PAS，这些步骤包括：脱水步骤、聚合步骤、冷却步骤、冲洗-过滤-干燥步骤、回收未反应原料的步骤、以及回收极性有机溶剂的步骤。
关于冷却步骤，日本专利特许公开申请(JP-A)59-49232中描述了一种用于生产聚芳硫醚的方法，其中在聚合之后，将该***以慢于50℃/分钟的速度逐渐从聚合温度冷却至240℃或更低的温度，从而沉淀该聚合物颗粒并提供大小至少为60的精细聚合物晶体。然而，该日本文献包括了多种关于逐渐冷却温度和逐渐冷却速率的描述，例如对于逐渐冷却温度范围，有降至240℃或更低、优选降至至少200℃或更低，而对于逐渐冷却速率，有速度低于50℃/分钟、优选低于10℃/分钟。特别地，在发明实施例中，公开了以1℃/分钟的速度从260℃降至150℃的逐渐冷却模式(实施例1)和以0.5℃/分钟的速度从260℃降至100℃的逐渐冷却模式(实施例2)。因此，这些实施例从260℃冷却至150℃的温度分别需要110分钟和220分钟。
JP-A 2001-89569基于如下认识：聚合物颗粒的形成以及所获聚合物颗粒中副产物的量受芳香族多卤化物与极性有机溶剂的摩尔比以及聚合反应后冷却速率的影响，公开了一种通过在245℃或更低的温度范围将冷却速率控制在0.2-1.3℃/分钟的范围内，在较短的聚合反应时间内生产高纯度的PAS颗粒的方法。该日本对比文献仅描述了作为逐渐冷却的结果，当加热产物PAS时，以气体生成的产物副产物的量减少了，但根本没有提及PAS的任何其它性质。而且，关于冷却温度范围，实施例1指出了245℃至218℃；实施例2指出了245℃至212℃；而实施例3指出了245℃至210℃。这意味着，如果在245℃至218℃的温度范围内以1.3℃/分钟的冷却速率上限进行逐渐冷却，逐渐冷却需要的时间至少为20分钟，并且包括冷却步骤的聚合周期的缩短仍没有达到令人满意的程度。
发明内容
鉴于现有技术的上述情况，本发明的一个主要目标是提供一种在较短的聚合循环时间内生产具有高且稳定的堆积密度、从而在输送及贮存过程中显示出良好的可加工性、并且在挤出机或成型机的进料斗或螺杆中显示出优异的可输送性的PAS颗粒的方法。
本发明的另一个目标是将上述方法运用到一个包含能够生产高分子量PAS颗粒的相分离聚合***的PAS生产方法中。
通过对上述目标的研究，我们发现，在加热下进行聚合后的冷却过程中，一个极为有限的温度范围，即最大***粘度温度±1℃的温度范围，选择性地且从根本上决定了以产物PAS颗粒的堆积密度为代表的颗粒性质。这里，最大***粘度温度是指在冷却过程中反应***(即反应器中的内含物)具有最大粘度时的温度。更具体地说，已知在包含能够生产高分子量PAS的相分离聚合***的聚合完成之后，在反应器中，PAS以熔融状态存在，并且被相分离为稠密相和稀释相。然后，如果在搅拌下冷却该***，PAS就由熔融状态固化，并会以粉状、微粒或粒状固体存在于悬浮状态。在此阶段，***粘度发生改变。更具体地说，当在搅拌条件下冷却包含熔融PAS的分散物系时，由于冷却致使PAS粘度增大，整个***的表观粘度逐渐增大，并且在低于某一温度(即最大***粘度温度)时，整个***的表观粘度变得较低。通过观察恒定搅拌速度下的搅拌扭矩或向搅拌器提供的电能，可以检测最大***粘度温度。此外，依据我们的研究，已经发现在最大***粘度温度±1℃这一极为有限的温度范围内的冷却速率决定了以产物PAS颗粒堆积密度为代表的颗粒性质(也就是说，在0.2-0.1℃/分钟范围内的较低冷却速率将使产物PAS颗粒具有较高的堆积密度)，而在该温度范围之外的温度下的冷却速率不会从根本上影响产物PAS颗粒的颗粒性质。因此，如果在上述最大***粘度±1℃的温度范围内逐渐冷却***，并在该温度范围之外的温度范围以尽可能大的冷却速率冷却该***(优选通过采取可以使快速冷却得以进行的冷却方法)，可以生产出具有良好颗粒性质的PAS颗粒，同时通过缩短整体冷却时间缩短整个聚合循环。
因此，根据本发明，提供了一种用于生产聚芳硫醚的方法，包括：在加热下在极性有机溶剂中使芳香族二卤化物与碱金属化合物发生聚合反应，并冷却包含反应混合物的***以回收聚芳硫醚微粒，其中在反应后选择性地在最大***粘度温度±1℃的温度范围内以0.2至1.0℃/分钟的平均冷却速率逐渐冷却该***。
优选实施方案的说明
在下文中，将对优选的实施方案进行更具体的说明。
(碱金属化合物)
用于本发明的碱金属化合物的实例可以包括：碱金属硫化物，例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、以及上述两种或多种的混合物。这些碱金属硫化物通常是以水合物的形式出售的，并且可以以这种形式使用。水合物的实例可以包括：硫化钠九水合物(Na2S·9H2O)和硫化钠五水合物(Na2S·5H2O)。还可以以含水混合物的形式使用碱金属硫化物。此外，还可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在有机酰胺溶剂中现场制备碱金属硫化物。还可以将碱金属氢氧化物与碱金属硫化物一起使用，以便使得该碱金属氢氧化物与可能包含于该碱金属硫化物中的少量碱金属氢硫化物或者碱金属硫代硫酸盐反应，从而将该少量成分除去或者将其转化为碱金属硫化物。在碱金属硫化物中，考虑到硫化钠和氢硫化钠价格低廉，因此特别优选它们。
本发明方法中脱水步骤中被除去的水可以包括：上述水合物的结合水、含水混合物的水性介质、碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物之间的反应生成的副产物水，等等。
(芳香族二卤化物)
用于本发明的芳香族二卤化物为具有两个直接与芳环相连的卤原子的芳族化合物。芳香族二卤化物的具体实例可以包括：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜、和二卤代二苯甲酮。这里，卤原子分别指氟、氯、溴或碘原子，并且包含在一个芳香族二卤化物中的两个卤素原子可以是相同的或者不同的。芳香族二卤化物可以具有一个或多个取代基，例如羧基、羟基、硝基、氨基与磺酸基。在具有多个取代基的情况下，取代基的种类可以是单一的或者是不同种类的结合。这些芳香族二卤化物可以分别单独使用或者以两种或多种的结合使用，其使用的量相对于1摩尔的所加入的碱金属硫化物为0.9至1.20摩尔。
(分子量调节剂，支化或交联剂)
除了芳香族二卤化物之外，还可以使用单卤化合物(如需要，可以是非芳族化合物)，以便形成产物PAS的末端，调节聚合反应或调节产物PAS的分子量。还可以共用具有三个或更多卤素原子的多卤化合物(如需要，可以是非芳族化合物)、含活性氢的芳族卤化物、卤化的芳香硝基化合物等等，以形成枝状或交联的聚合物。作为支化或交联剂的多卤化物的优选实例可以是三卤代苯。
(极性有机溶剂)
在本发明中，优选使用为非质子极性有机溶剂的有机酰胺溶剂作为用于聚合反应以及产物PAS回收的溶剂。该有机酰胺溶剂可以优选为在高温下对碱稳定的有机溶剂。有机酰胺溶剂的具体实例可以包括：酰胺化合物，例如N，N-二甲基甲酰胺、和N，N-二甲基乙酰胺；N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文有时称为“NMP”)和N-环己基-2-吡咯烷酮；N，N-二烷基咪唑啉酮(N，N-dialkyl imidazolidinone)化合物，例如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮；四烷基脲化合物，例如四甲基脲；和六烷基磷酸三酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺。这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用或者以其两种或多种的结合使用。在这些有机酰胺溶剂中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物和N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，并特别优选NMP、N-甲基-ε-己内酰胺和1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。用于该聚合反应的有机酰胺溶剂的量通常在每摩尔碱金属硫化物0.1至10kg的范围内。
(相分离剂)
在本发明中，优选使用相分离剂以产生两个相，即稠密聚合物相和稀释聚合物相，以便加速聚合反应，在短时间内得到高聚合度的PAS。相分离剂的具体实例可以包括：有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐和水，其通常已知为用于PAS的聚合助剂。这些相分离剂可以单独使用或者以两种或多种的结合使用。取决于化学物类的不同，相分离剂的量可以不同，但通常可从每摩尔加入的碱金属硫化物0.01至10摩尔的范围选择。该相分离剂可以从加入其它原料的阶段开始共存，或者可以在聚合过程中加入，以便提供足以引起相分离的量。
(在加热下反应)
在本发明中，可以通过在加热下在有机酰胺溶剂中使碱金属硫化物与芳香族二卤化物进行聚合反应制备PAS。在加热下的反应步骤可以分为脱水步骤与聚合步骤。更具体地说，在聚合步骤之前，将含有有机酰胺溶剂和碱金属硫化物并包含水的混合物在加热下脱水，以调节该聚合***中的含水量(脱水步骤)。在脱水步骤之后，将脱水步骤所得的混合物与芳香族二卤化物混合，在有机酰胺溶剂中加热碱金属硫化物与芳香族二卤化物以进行聚合反应(聚合步骤)。
(脱水步骤)
脱水步骤是通过在有机酰胺溶剂中加热碱金属(理想地，在惰性气氛中进行)以便将水从反应体系中馏出而实施的。碱金属硫化物通常是以水合物或含水混合物的形式使用的，并且因而包含大于必需量的水。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化物来源的情形中，向其中加入了几乎等摩尔的碱金属氢氧化物，并且这两种碱金属化合物在该有机酰胺溶剂中当场发生反应而转化为碱金属硫化物。在该转化步骤中，产生了作为副产物的水。在脱水步骤，将包括这些水合水(结晶水)、水性介质和副产物水的水的量降至必需的水平。更具体地说，通常将该脱水步骤进行到共存于该聚合***中的含水量被降至每摩尔碱金属硫化物大约0.3至5摩尔。如果在脱水步骤中含水量减少过度，可以在聚合步骤之前加入水以便提供理想的含水量。
通常可在室温至300℃、优选室温至200℃的温度范围内加入上述原料。可以以任意次序向反应器中加入原料，并且可以在脱水操作过程中另外加入各种原料。如上所述，使用有机酰胺溶剂作为脱水步骤的溶剂，并且可以是与聚合步骤中的有机酰胺溶剂种类相同的溶剂，特别优选为NMP。通常所使用的溶剂的量为每摩尔加入的碱金属硫化物0.1至10kg。
可以通过将加入材料的组合物在通常最高300℃、优选60℃至280℃的温度范围内加热通常15分钟至24小时、优选30分钟至10小时的时间，以实施上述该脱水操作。可以在恒温下、在逐渐升高或连续升高的温下、或者这些温度条件的结合下进行加热。可以通过分批、连续或其组合的方式实施脱水操作。可以在与随后聚合步骤所用反应器的同一或不同的装置中实施脱水操作。在脱水步骤中，部分有机酰胺溶剂通过蒸馏与水一起被馏出，并且可以通过随后蒸馏将水从有机酰胺溶剂中分离出来。此外，硫化氢也和水或者有机酰胺溶剂一起被排出。可以通过适宜的方法，例如使用碱性水溶液吸收，回收排出的硫化氢。
(聚合步骤)
聚合步骤是通过在脱水步骤完成之后，将组合物与芳香族二卤化物混合，并加热所得的混合物而实施的。在制备该混合物时，可以调节其中共同存在的有机酰胺溶剂与水的量，并且还可以加入其他的材料，例如聚合助剂。在脱水步骤之后该组合物与芳香族二卤化物的混合可以在通常为100至350℃、优选120至350℃的温度范围内进行。混合的次序并无特别限制，并且这两种组分可以分部分地加入或者一次性全部加入。此外，还可以以合适的次序混合用于回收在脱水步骤中排出的硫化氢的硫化氢吸收液。
可以在通常为100至350℃、优选150至330℃的温度范围内进行聚合反应。可以在恒温下、在逐渐升高或连续升高的温度下、或者这些温度条件的结合下对反应进行加热。聚合反应时间一般选自通常为10分钟至72小时、优选30分钟至48小时的范围。用于聚合步骤的有机酰胺溶剂通常为每摩尔用于聚合步骤的硫，0.1至10kg、优选0.15至1kg的有机酰胺溶剂。在聚合期间，溶剂的量可以在上述范围内变化。
在本发明中，优选采用能够提供较高分子量的PAS的相分离聚合方式，其中可在从聚合开始到聚合完成的任意时间内向聚合***中加入相分离剂。关于相分离剂，基于成本以及从聚合物中除去的容易程度等方面的考虑，优选使用水。在通过增加共存于聚合***中的水的量引起相分离的情形中，可以从聚合开始至聚合结束的任意时间内加入水。关于涉及在聚合过程中水含量增加的聚合方法的实例，已知一种方法，其中在每摩尔碱金属硫化物0.5至2.4摩尔的量的水的存在下使反应进行，直至50至98摩尔％的芳香族二卤化物被转化，然后加入水以提供每摩尔碱金属硫化物2.5至7.0摩尔的含水量，且将温度上升至245至290℃以继续反应(日本专利公告(JP-B)63-33775)，且特别优选将该方法用于本发明中。
(冷却)
然后，在搅拌下冷却反应***(即聚合反应器中的内含物)。可以根据使用热介质经由热传递表面引起热交换的所谓间接热转移方案并且使用冷却装置进行冷却，冷却装置有例如与反应混合物的液相接触的反应器侧壁夹套、安装在液相中的传热管、安装在反应器中与气相接触的侧壁夹套与传热管、以及伴有通过使用例如回流冷凝器而进行的冷凝作用的热交换器。根据需要，这些冷却装置可以单独使用或者结合使用。
然而，我们已经发现，为了改善产物PAS颗粒的性质，在冷却过程中，应当有选择地在极为接近最大***粘度温度的范围内进行逐渐冷却。因此，优选在上述范围之外的温度范围内实现尽可能大的冷却速率，由此缩短整体冷却时间，并因而缩短整体聚合循环时间，以达到良好的生产效率。为此，在上述冷却方法中，优选采用具有更佳冷却效率的快速冷却装置进行冷却，即安装在反应器上部的回流冷凝器(在某种意义上包括反应器中暴露在气相下的冷却盘管)，用于冷凝气相中包括水在内的可冷凝组分，并在搅拌条件下使冷凝的液体与聚合液相混合。在这种情况下，优选在回流冷凝器顶部从气相中除去至少部分不可冷凝的气态组分，以改善冷凝热传递效率(如日本专利申请2001-296545所述)。可以通过例如从***中吹扫出去的方式将不可冷凝的气态组分从气相中除去。
在聚合反应之后，以尽可能大的冷却速率将***冷却至接近最大***粘度温度，然后有选择地在最大***粘度温度±1℃的温度范围内逐渐冷却，然后再以增加的冷却速率降至反应混合物的蒸气压低于大气压时的温度。可以容易地检测最大***粘度温度，该温度是向搅拌器提供最大电源或电流时的、或者与搅拌轴连接的扭矩测量仪具有最大读数时的温度。
上述操作周期是一个基于我们的发现-在尽可能短的冷却期内获得具有以良好的堆积密度为代表的颗粒性质的产物PAS颗粒-的理想的方法。然而，在实际的聚合反应***中，不可能忽视包括反应器的热容在内的热惰性。因此，在实际的冷却操作中，优选对聚合反应***进行预试验，以得到包括最大***粘度温度和用于实现在最大***粘度温度附近进行选择性逐渐冷却的温度循环在内的***参数，从而设置可实现的冷却温度循环模式，并且根据该冷却温度循环模式进行包括冷却装置的启动、停止和更换以及冷却介质供给速度的增减在内的控制操作。
更具体地说，在本发明的方法中，在***的冷却过程中，有选择地在最大***粘度温度±1℃的范围内以0.2至1.0℃/分钟的平均冷却速率逐渐冷却该***。然而，考虑到***的热惰性，实际上不可能在最大***粘度温度±1℃范围之外的整个范围(包括该范围附近)满足上述条件并同时实现冷却速率超过1.0℃/分钟。因此，本发明的“在反应后有选择地在最大***粘度温度±1℃的温度范围以0.2至1.0℃/分钟的平均冷却速率逐渐冷却***”的条件，是指在最大***粘度温度±3℃、优选最大***粘度温度±2℃的范围之外的温度范围内，以超过1.0℃/分钟、优选2.0℃/分钟、更优选3.0℃/分钟的冷却速率(不是平均冷却速率)冷却该***。为了稳定地改善产物PAS颗粒的颗粒性质，而不引起冷却循环时间的实质性增加，还优选在最大***粘度温度±2℃的范围内将平均冷却速率保持在0.2至1.0℃/分钟的范围。另外，在所选择的温度范围内接近最大***粘度温度的温度，低于0.2℃/分钟的逐渐冷却速率将导致在该温度范围内冷却时间的增加，这是不可忽视并且因而是不优选的。
(后处理)
可以通过常规方式对包含通过上述冷却步骤得到的产物PAS颗粒的浆料进行后处理。例如，可以在用水等稀释该冷却的产物浆料时或稀释之后对其进行过滤，并可对所回收的PAS颗粒反复进行水洗和过滤，随后干燥，得到产物PAS。在上述过滤或过筛之后，可以使用有机溶剂例如与聚合溶剂为同一种的有机酰胺溶剂、酮或醇、或高温水洗涤PAS。还可以使用酸或盐例如氯化铵对产物PAS进行处理。
(产物聚合物)
可以将通过本发明方法得到的产物PAS单独，或者与各种无机填料、纤维填料或各种合成树脂混合，成型为各种注模制品和压出制品，例如片、薄膜、纤维和管。
[实施例]
以下将基于实施例和对比例对本发明进行更具体的描述。但应理解本发明不限于这些实施例。此外，此处所述的物理性能是基于如下方法所测量得到的值。
(1)在310℃及1200/秒的剪切速度下测量聚合物熔融粘度。
(2)在聚合后，使用具有150μm开孔直径的筛(100目)对各产品进行筛选，以回收其中的聚合物颗粒。假设在脱水步骤之后所有存在于高压釜(反应器)中的硫化钠完全转化为PAS，据此计算PAS的重量(理论值)，将微粒聚合物的产率计算为其相对于PAS的重量(理论值)的重量百分数。
(3)根据JIS-K6721，使用堆积比重计(东京Kuramochi Kagaku KikiSeisakusho K.K.制造)测量聚合物的堆积密度。
(4)基于通过安装在高压釜搅拌器马达上的夹式功率表(“CW140”，Yokogawa Denki K.K.制造所测量的消耗功率的最大值测定最大***粘度温度。
(实施例1)
使用包括20升高压釜(反应器)、和垂直安装在高压釜顶部的内径为40mm、高250mm的圆柱形冷凝器的装置进行聚合和冷却。高压釜还装备有能从侧壁表面导热的电热器、用于检测内部温度和压力的温度计和压力计、及搅拌器。冷凝器安装有用于测量上部气相的温度的温度计。
更具体地说，向反应器中加入6,000g NMP和3500g包含45.9重量％硫化钠(Na2S)的硫化钠五水合物，并在充入氮气后在搅拌下将该***逐渐加热到200℃，从而馏出1449g水以及1015g NMP。在这种情况下，通过蒸发排出0.43摩尔的H2S。因此，脱水后反应器中Na2S的有效量降为20.14摩尔。蒸发的H2S对应于2.10摩尔％的加入的Na2S。
然后，将包含20.14摩尔有效Na2S的反应器冷却至180℃，然后进一步向该容器中加入3004g对二氯苯(pDCB)[pDCB/Na2S＝1.015(摩尔比)]、3073g NMP、114g水(总含水量/Na2S＝1.50(摩尔比)]和35g NaOH(纯度：97％)，以提供相对于容器中有效Na2S的6.00摩尔％的NaOH。顺便指出，容器中已经包含通过蒸发H2S产生的0.86摩尔NaOH。
搅拌器以250rpm运行，将***加热至220℃使反应进行4.5小时，然后加压注入472g水作为相分离剂(使得容器中总的水/Na2S的摩尔比＝2.8)，并将***加热至260℃反应5小时，以完成聚合。
在聚合完成后，通过如下方式冷却该***。顺便指出，该实施例中所用装置的尺寸较小，因此可以通过控制上述加热器和冷凝器的操作条件并结合聚合容器外部的风扇冷却来控制冷却速率。然而，在更大尺寸的装置中，将使用供有热介质的侧壁夹套或容器内冷却盘管进行间接热交换，以此代替风扇冷却(和加热器)，以控制冷却速率。
更具体地说，在聚合完成后，在容器内部温度为260℃时切断侧壁加热器的电源，并向冷凝器中提供冷却水以开始冷却。其后，控制向冷凝器的供水速度和向聚合容器外壁的供气速度，且根据将不可冷凝气体从聚合容器中吹扫出的需要将位于冷凝器顶部的阀门打开，从而根据如表1中所述的温度概图进行冷却。在冷却过程中，冷却开始后7.5分钟，在229.7℃(容器内部)的温度下检测到最大搅拌功率(162W)，可断定此时为最大***粘度，并且温度在2分钟后达到228.7℃。表1显示了对应于最大***粘度温度+5℃、+3℃、+2℃、+1℃、±0℃(最大***粘度温度)、-1℃、-2℃、-3℃、和-5℃的温度、冷却开始后到达各温度的时间、在最大***粘度温度±1℃的温度范围内的平均冷却速率、和在该温度范围之外的温度范围的平均冷却速率。
从开始冷却到150℃的时间为31分钟。其后，将反应液体从反应器中取出。
(洗涤-干燥)
加入丙酮，对这样得到的反应混合物进行3个循环的洗涤-过滤，接着加入室温的水进行4次洗涤。用加入其中的乙酸水溶液对产物浆料进行洗涤并过滤，接着再用水洗涤4次并过筛，以回收固体湿树脂。在盘架干燥器中在105℃的温度下干燥该湿树脂13小时。结果，回收到1922g干燥的树脂(PPS)(产率：88％)，其熔融粘度为194Pa.s，堆积密度为0.37g/cm3。
温度概图数据和产物的堆积密度数据如下文中表1和表2所示。表1和表2同时还显示了如下所述实施例和对比例的温度概图数据和产物的堆积密度数据；
(实施例2)
按照与实施例1相同的方式进行聚合、冷却和洗涤-干燥，不同之处在于，改变在聚合之后向冷凝器的供水条件和向聚合容器外壁的供气条件，并在容器内部温度为260℃时关闭侧壁加热器，如表1所示改变冷却温度概图。结果，得到熔融粘度为226Pa.s且堆积密度为0.37g/cm3的微粒PPS，其产率为87％。从开始冷却至150℃的时间为50分钟。
(对比例1)
按照与实施例1相同的方式进行聚合、冷却和洗涤-干燥，不同之处在于，改变在聚合之后向冷凝器的供水条件和向聚合容器外壁的供气条件，并在容器内部温度为260℃时关闭侧壁加热器，如表2所示改变冷却温度概图。更具体地说，在切断加热器的电源后，不向冷凝器供水或向聚合外壁供气，通过静置使***冷却。在***开始静置冷却77分钟时，确认234.3℃为最大***粘度温度，并且在其后3.6分钟，温度达到233.3℃。此时，开始向聚合容器的外壁供气以加速冷却。从开始冷却至150℃的时间为150分钟。
结果，得到熔融粘度为150Pa.s且堆积密度为0.36g/cm3的微粒PPS，其产率为90％。
产物PAS颗粒的堆积密度与实施例1和2类似，因此可以认为，在整个冷却过程进行逐渐冷却不会使产物PAS的颗粒性质进一步改善。
(对比例2)
按照与实施例1相同的方式进行聚合、冷却和洗涤-干燥，不同之处在于，改变在聚合之后向冷凝器的供水条件和向聚合容器外壁的供气条件，并在容器内部温度为260℃时关闭侧壁加热器，如表2所示改变冷却温度概图。没有为在最大***粘度温度附近实现较低的冷却速率而关闭向冷凝器的供水(在前面实施例中是这样进行的)。结果，得到熔融粘度为145Pa.s且堆积密度为0.28g/cm3的微粒PPS，其产率为90％。从开始冷却至150℃的时间为59分钟。
因此，尽管在包括最大***粘度温度的236-226℃的温度范围内采用了1.7℃/分钟的均匀冷却速率，并且从开始冷却至150℃的冷却时间比实施例1和实施例2中的更长，但是，由于在最大***粘度温度±1℃(和±2℃)的温度范围内1.7℃/分钟的平均冷却速率过大，产物PAS颗粒的堆积密度大为降低，降至0.28g/cm3。
(对比例3)
按照与实施例1相同的方式进行聚合、冷却和洗涤-干燥，不同之处在于，改变在聚合之后向冷凝器的供水条件和向聚合容器外壁的供气条件，并在容器内部温度为260℃时关闭侧壁加热器，如表2所示改变冷却温度概图。没有为在最大***粘度温度附近实现较低的冷却速率而关闭向冷凝器的供水。结果，得到熔融粘度为145Pa.s且堆积密度为0.24g/cm3的微粒PPS，其产率为90％。从开始冷却至150℃的时间为29分钟。
大概是因为在最大***粘度温度附近的冷却速率比对比2中的更高，因此产物PAS颗粒的堆积密度进一步降至0.24g/cm3，这样，可认为颗粒丧失了适于输送、贮存等的颗粒性质。
上述实施例和对比例中的冷却特点和产物堆积密度都显示在下表1和表2中。
表1：冷却阶段的温度概图和产物堆积密度(实施例)。
与MSVT*的温差(℃)                  实施例1                  实施例2
   时间(分钟)   温度(℃)   冷却速率(℃/分钟)   时间(分钟)   温度(℃)   冷却速率(℃/分钟)
    冷却开始+5+3+2+10-1-2-3-5冷却结束     05.05.55.96.57.59.510.510.911.531   260234.7232.7231.7230.7229.7228.7227.7226.7224.7150 5.14.02.51.6↑0.7↓1.02.53.32.5   011.810.910.4121416.517.718.118.950   260236.1234.1233.1232.1231.1230.1229.1228.1226.1150 2.02.22.00.6↑0.4↓0.82.52.52.4
    堆积密度(g/cm3) 0.37 0.37
MSVT*＝最大***粘度温度
表2：在冷却阶段的温度分布图和产品堆积密度(比较实施例)。
与MSVT*的温差(℃)               比较实施例1                  比较实施例2               比较实施例3
  时间(分钟)   温度(℃)    冷却速度(℃/分钟)     时间(分钟)   温度(℃)    冷却速度(℃/分钟)   时间(分钟)   温度(℃)   冷却速度(℃/分钟)
    冷却开始+5+3+2+10-1-2-3-5冷却结束   062.568.571.474.27780.683.586.590.5150   260239.3237.3236.3235.3234.3233.3232.3231.3229.3150 0.30.30.30.4↑0.3↓0.30.30.51.3     011.112.212.813.41414.615.215.817.059   260236.2234.2233.2232.2231.2230.2229.2228.2226.2150 2.11.81.71.7↑1.7↓1.71.71.71.8   03.03.23.33.43.53.63.84.14.829   260227.5225.5224.5223.5222.5221.5220.5219.5217.5150 11101010↑10↓5.03.32.92.8
    堆积密度(g/cm3) 0.36 0.28 0.24
MSVT*＝最大***粘度温度
[工业实用性]
如上所述，根据本发明，提供了一种在较短的聚合循环时间内生产具有高且稳定的堆积密度、从而在输送和贮存过程中显示出良好的可加工性、并且在挤出机或成型机的进料斗或螺杆中显示出优异可输送性的产物PAS颗粒。

Claims (11)

1.一种用于生产聚芳硫醚的方法，包括：在加热下在极性有机溶剂中使芳香族二卤化物与碱金属化合物发生聚合反应，并冷却包含反应混合物的***以回收聚芳硫醚微粒，其中在反应后有选择地在最大***粘度温度±1℃的温度范围内以0.2至1.0℃/分钟的平均冷却速率逐渐冷却该***。
2.根据权利要求1的方法，其中在加热下的反应中，在反应开始至反应结束的合适的时间内向反应***中加入相分离剂，以形成包括产物聚合物的稠密相和稀释相的液-液相分离状态，并然后开始冷却该***。
3.根据权利要求2的方法，其中所述相分离剂为水。
4.根据权利要求3的方法，其中所述碱金属化合物为碱金属硫化物，并且所述相分离剂为水；
在加热下的反应包括：在180℃至235℃范围内的温度下、在每摩尔加入的碱金属硫化物0.5至2.4摩尔水的存在下的在先反应步骤，以形成转化率为50至98摩尔％的芳香族二卤化物的预聚物，以及随后加入水以提供在反应***中每摩尔加入的碱金属硫化物超过2.5摩尔且至多7.0摩尔的水的量，并将该***加热至245至290℃以继续反应的步骤；并
在反应后，开始冷却。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中在一个顶部安装有回流冷凝器作为主要的用于冷却的冷却方式的反应器中进行所述反应和冷却。
6.根据权利要求5的方法，其中，在冷却期间，将至少部分不可冷凝的气态组分从回流冷凝器中的顶部气相中除去，以提高回流冷凝器的冷却能力。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中在最大***粘度温度±3℃之外以超过1.0℃/分钟的冷却速率冷却该***。
8.根据权利要求7的方法，其中在最大***粘度温度±3℃之外以至少2.0℃/分钟的冷却速率冷却该***。
9.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中在最大***粘度温度±2℃之外以超过1.0℃/分钟的冷却速率冷却***。
10.根据权利要求9的方法，其中在最大***粘度温度±2℃之外以至少2.0℃/分钟的冷却速率冷却该***。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在最大***粘度温度±2℃的温度范围内以0.2至1.0℃的平均冷却速率冷却该***。
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