CN1664698A - 可聚合组合物和平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

一种可聚合组合物，其包含：聚氨酯树脂，其是通过使用由式(I)表示的化合物作为原料之一合成的；光聚合或热聚合引发剂，和含有烯式不饱和键的可加聚化合物：其中，X表示三价或更高价的原子；R1和R2独立地表示单键或任选具有取代基的亚烷基，前提条件是R1和R2不同时表示单键；A表示直链连接基团；且n是1至5的整数。

Description

可聚合组合物和平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种可聚合组合物和平版印刷版前体。更具体而言，它涉及一种阴图型可聚合组合物和能够用于使用激光束的高敏感记录的平版印刷版前体。
背景技术
对于光敏平版印刷版前体，已经广泛使用的是包含亲水性载体和在其上形成的亲脂性光敏树脂层的PS版。对于为此的制版方法，常规是通过制版胶片进行掩模曝光(表面曝光)，接着溶解和去除非图像部分，因此得到所需要的印刷版。
对于光敏平版印刷版前体，已经广泛使用的是包含亲水性载体和在其上形成的亲脂性光敏树脂层的PS版。对于为此的制版方法，常规是通过制版胶片进行掩模曝光(表面曝光)，接着溶解和去除非图像部分，因此得到所需要的印刷版。近年来，已经广泛普及数字化技术，由此使用计算机电子处理，储存和输出图像数据。因此，用于这些数字化技术的各种图像输出***已经投入实际应用。结果，迫切需要建立计算机至版(CTP)(computer-to-plate)技术，由此根据数字数据，用高定向灯例如激光束扫描图像，因此不用借助制版胶片直接制备印刷版。因此，重要的技术问题在于提供适用此技术的平版印刷版前体。
对于可以用于扫描曝光中的这种平版印刷版前体，已经建议包含亲水性载体和在载体上形成的含光敏化合物的亲脂性光敏树脂层(以下，也称为光敏层)的结构，所述的光敏化合物通过激光曝光可以产生活性种类例如自由基或布朗斯台德酸，且这种产品已经投放到市场。当这种类型的平版印刷版前体是根据数字数据而激光扫描时，因此产生的活性种类引起光敏层中的物理或化学变化，且使其不溶解。接着，对平版印刷版前体进行显影，因此得到阴图型平版印刷版。在所有这些当中，具有亲水性载体和光聚合型光敏层的平版印刷版前体，所述的光聚合型光敏层形成在该载体上和含有显示有利光敏速度的光聚合引发剂，可进行加聚的烯式(ethylenically)不饱和化合物和在碱性显影溶液中溶解的粘合剂聚合物，如果需要，与隔氧保护层一起，具有优点例如高生产率，方便显影，高分辨率和有利的油墨印痕，因此，可以作为具有理想印刷性能的印刷版使用。
为了改善印刷版的印刷寿命，使用的是氨基甲酸乙酯树脂粘合剂(参见，例如，JP-B-7-120040，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947和JP-A-1-271741)。但是，在这些文献中，对通过激光扫描曝光的图像制图没有描述。虽然存在这样的平版印刷版，其包含氨基甲酸乙酯粘合剂且适宜于激光扫描曝光，但这些印刷版的印刷寿命和生产率仍然不足。即，为了进一步提高生产率，提高扫描速度，降低每单位面积的曝光能量，因此减少曝光部分/非曝光部分的区别。结果，产生一个问题，即由显影溶液中的碱性组分常常损坏图像部分，因此不能得到有利的印刷寿命。
发明内容
发明概述
本发明，是通过考虑现有技术中产生的问题作出的，目的在于提供一种平版印刷版前体，其具有优异印刷寿命，适宜于用激光束的扫描曝光，能够高速记录和具有高的生产率，并且提供一种可以用于其光敏层中的可聚合组合物。
为了达到上面所述目的，作为深入细致研究的结果，本发明人发现：通过使用具有特定羧酸单元的聚氨酯作为构成光敏层的聚合物粘合剂，可以达到上面所述目的，由此完成了本发明。
因此，根据本发明的可聚合组合物是一种可聚合组合物，其包含聚氨酯树脂，其是通过使用由式(I)表示的化合物作为原料之一合成的(以下任意称为“特定聚氨酯树脂”)，光聚合或热聚合引发剂和含有烯式不饱和键的可加聚化合物：
Figure A20051005298900071
在上式(I)中，X表示三价或更高价的原子(三-或更高价的原子)。R1和R2各自独立地表示单键或任选具有取代基的亚烷基，前提条件是R1和R2不同时表示单键(排除R1和R2都表示单键的情况)。A表示直链连接基团。n是1至5的整数。
根据本发明的平版印刷版前体是这样一种平版印刷版前体，其在载体上具有含根据本发明的可聚合组合物的光敏层。
根据本发明在光敏层中包含特定聚氨酯的可聚合组合物的平版印刷版前体具有足够的印刷寿命，且即使在这种曝光条件下，即单位面积具有低的照射能量下，也可以显示高生产率。
尽管不清楚本发明的机理仍不清楚，但是认为其为如下：
根据本发明，在可聚合组合物中和平版印刷版前体使用的特定聚氨酯树脂在显影溶液中具有优异的扩散性能和碱反应(即，在碱性水溶液中的溶解性)，并且即使在低酸含量(即，在不足的酸值)下的显影溶液中也是高度可溶性的。因此，它表明在光敏层中包含这种特定聚氨酯树脂的平版印刷版前体可以保持高显影性能，同时防止由于酸含量造成的显影剂渗透的破坏。由于包含特定聚氨酯树脂，根据本发明的平版印刷版前体可以具有优异的性能，以便在曝光部分防止显影剂渗透的破坏，在曝光区域严格承受具有硬表面的图像部分，和在非曝光部分没有由于在碱性显影溶液中的高溶解速度而导致的玷污出现。因此，认为平版印刷版前体可以显示优异性能：在图像部分的高印刷寿命和在非图像部分中的有利显影性能，即使在这种曝光条件下，即单位面积具有低的照射能量，返过来，达到高生产率。
根据本发明，可以提供一种平版印刷版前体，其具有优异印刷寿命，适宜于用激光束的扫描曝光，能够高速记录和具有高的生产率，并且可以提供一种可以用于其光敏层中的可聚合组合物。
发明详述
<可聚合组合物>
根据本发明的可聚合组合物的特征在于含有通过使用由下式(I)表示的化合物作为原料之一合成的聚氨酯树脂，光聚合或热聚合引发剂和含有烯式不饱和键的可加聚化合物。
Figure A20051005298900081
在上式(I)中，X表示三价或更高价的原子。R1和R2各自独立地表示单键或任选具有取代基的亚烷基，前提条件是R1和R2不同时表示单键。A表示直链连接基团。n是1至5的整数。
这种可聚合组合物具有这样的机理，其中聚合引发剂由于光或热而分解产生自由基，且可聚合化合物由于因此产生的自由基而进行聚合。根据本发明的可聚合组合物可以在各种使用中使用。即，它可以适宜地用作允许通过红外线激光束等直接制图的平版印刷版前体，图像记录材料和高敏光模(photomodeling)材料的光敏层。此外，它可以用作涉及聚合和电子材料如光刻胶生产中使用折射指数中变化的全息材料。在所有这些当中，它特别适宜作为允许通过红外线激光束等直接制图的平版印刷版前体的光敏层。
根据本发明的可聚合组合物将通过参考其中它是最适宜使用的平版印刷版前体(根据本发明的平版印刷版前体)更详细描述。
<平版印刷版前体>
根据本发明的平版印刷版前体的特征在于：具有包含上面所述的根据本发明的可聚合组合物的光敏层。根据本发明的平版印刷版前体特别适宜于用波长为300至1,200nm的激光束直接制图的制版，结果，与现有的平版印刷版前体相比，可以达到高印刷寿命。
[光敏层]
首先，将详细描述根据本发明的平版印刷版前体的光敏层。
根据本发明的平版印刷版前体的光敏层是这样一种光敏层，其包含含由式(I)表示的化合物作为单体组分的聚氨酯树脂，光聚合或热聚合引发剂和含有烯式不饱和键(以下还简称为“可加聚”)的可加聚化合物作为基本组分，如果需要，任选与各种添加剂例如共敏化剂，着色剂，增塑剂和聚合抑制剂一起。接着，将描述本发明组成光敏层的单独组分。
(特定聚氨酯树脂)
根据本发明的平版印刷版前体的光敏层包含含由式(I)表示的化合物作为单体组分的聚氨酯树脂(特定聚氨酯树脂)。
首先，将更详细地描述由式(I)表示的化合物。
在式(I)中，X表示三价或更高价的原子。对于三价或更高价的原子的实例，可以列举的有氮原子，碳原子，硅原子等。在所有这些当中，优选氮原子和碳原子。事实上，由X表示的三价或更高价的原子是指X具有至少连接R1，R2和端基-COOH(由连接基团A居中)的三个键。X还可以含有氢原子或取代基。可以引入X的取代基的实例包括由选自氢原子，氧原子，硫原子和卤素原子中的一种或多种原子组成的取代基。更具体而言，因此优选含有1至50个碳原子的烃基。
在式(I)中，R1和R2各自独立地表示单键或任选具有取代基的亚烷基，前提条件是R1和R2不同时表示单键。A表示直链连接基团，n是1至5的整数。对于亚烷基，优选含有1至20个碳原子的亚烷基，再优选含有2至10个碳原子的亚烷基。可以引入亚烷基的取代基的实例包括卤素原子(-F，-Br，-Cl和-I)，任选含有取代基的烷基等。
在式(I)中，A表示直链连接基团。这里使用的术语“直链连接基团”不包括具有环结构作为它的部分结构的那些。由A表示直链连接基团的实例包括由选自碳原子，氢原子，氧原子，氮原子和硫原子中的两种或多种原子组成的直链连接基团。更具体而言，优选由A表示的连接基团组成的主骨架含有1至30个原子，再优选为含有3至25个碳原子，最理想的是5至10个原子。这里使用的“连接基团的主骨架”是指在式(I)中专门用于连接X与端基COOH的原子或原子团。具体而言，在具有多种连接路径的情况下，它是指原子或原子团组成具有最少原子数量的路径。
在最理想的实施方案中，由A表示的连接基团含有由5至10个原子组成的主骨架。
接着，将列出由式(I)表示的化合物的结构实例。此外，将描述每个实例中构成由A表示的连接基团的主骨架的原子数目及其计算方法。
                                                             构成连接基团的
                                                             主骨架的原子数目
                       ：5
 ：9
      ：9
        ：8
在式(I)中，由A表示的连接基团的更具体实例包括亚烷基，取代的亚烷基，亚芳基和取代的亚芳基。这些二价基团可以具有包含-O-，-S-，-N(R4)-，-C(＝O)-，-OC(＝O)-，-C(＝O)O-，-NHC(＝O)O-，NHC(＝O)NH-等单独或者其相互连接的结构。R4表示氢原子或含有1至10个碳原子的单价烃基。
具有链结构的连接基团的实例包括亚乙基，亚丙基等。此外，可以将其中这种亚烷基通过酯键相互连接的结构作为优选实例而举例。
在式(I)中，n是1至5的整数。从印刷寿命考虑，优选n是1。
在由式(I)表示的化合物中，优选由下式(II)表示的化合物，再优选由下式(III)表示的化合物：
Figure A20051005298900111
在式(II)中，R1，R2和A’分别具有与上式(I)定义的R1，R2和A相同的含义。R3表示亚烷基。R4表示直链或环烷基。Y表示氧原子，氮原子或硫原子。n是1至5的整数。
在(III)中，R1，R2，A’和n分别具有与上式(I)定义的R1，R2，A和n相同的含义。R3表示亚烷基。R3表示亚烷基。Y表示氧原子，氮原子或硫原子。
在式(II)或(III)中，优选由A’表示的直链连接基团的主骨架含有1至20个原子，再优选2至10个原子，且更优选3至7个原子。
在式(II)或(III)中，优选由R3表示亚烷基含有1至20个碳原子，再优选1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子。亚烷基可以具有取代基。可以引入其中的取代基实例包括烷基，环氧乙烷基等。优选亚烷基处于未取代状态。
对于在式(II)中由R4表示的烷基，优选烷基含有1至50个碳原子，再优选烷基含有1至15个碳原子。烷基的具体实例包括甲基，乙基等。烷基还可以具有取代基。可以引入其中的取代基的实例包括卤素原子，烷基等。
接着，将列出由式(I)表示的化合物的优选实例，但是本发明不受此限制。
Figure A20051005298900121
特定聚氨酯树脂可以包含源于由式(I)表示化合物的结构的一种或多种类型。
在特定聚氨酯树脂中，源于由式(I)表示化合物的重复单元的总含量可以根据其结构，光敏层的设计等适宜地决定。基于聚合物组分的总摩尔量，优选其含量为1至50摩尔％，再优选为10至50摩尔％，且更优选为20至50摩尔％。
-特定聚氨酯树脂的基本结构-
本发明中的特定聚氨酯树脂是这样一种聚氨酯树脂，其具有由式(1)表示的至少一种二异氰酸酯化合物和由式(2)表示的至少一种二元醇化合物之间的反应产物表示的结构单元作为基本骨架。在本发明中，由下式(2)表示的至少一种二元醇化合物是由上式(I)表示的化合物。
OCN-X0-NCO             (1)
HO-Y0-OH               (2)
在式(1)和(2)中，X0和Y0各自独立地表示二价有机基团。
特定聚氨酯树脂可以单独由二异氰酸酯基团和由(I)表示的化合物制成。但是，它通常是与其它二元醇化合物一起合成的。
考虑到通过曝光的图像形成性能和印刷寿命，优选特定聚氨酯树脂的重均分子量为5000至500000，再优选为8000至300000，且最理想为10000至150000。
至于根据本发明的特定聚氨酯树脂，优选使用在其侧链含有含不饱和键的官能团的聚氨酯树脂。对于这种含不饱和键的官能团，优选由下式(3)至(5)表示的基团，最理想的是具有由式(3)表示的基团的那些。接着，将更详细地描述由式(3)至(5)表示的基团。
在上式(3)中，R1至R3各自独立地表示单价有机基团。优选R1是氢原子或任选具有取代基的烷基。在所有这些当中，优选氢原子或甲基，因为具有高的自由基反应性。R2和R3各自独立地表示氢原子，卤素原子，氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基和任选具有取代基的烷基，任选具有取代基的芳基，任选具有取代基的烷氧基，任选具有取代基的芳氧基，任选具有取代基的烷基氨基，任选具有取代基的芳基氨基，任选具有取代基的烷基磺酰基，任选具有取代基的芳基磺酰基等。在所有这些当中，优选氢原子，羧基，烷氧羰基，任选具有取代基的烷基，任选具有取代基的芳基，原因在于具有高的自由基反应性。
在式(3)中，X表示氧原子，硫原子或-N(R12)-，其中R12表示氢原子或单价有机基团。R12的实例包括任选具有取代基的烷基，且在所有这些当中，优选氢原子，甲基，乙基或异丙基，原因在于因为具有高的自由基反应性。
可以引入其中的取代基的实例包括烷基，链烯基，炔基，芳基，烷氧基，芳氧基，卤素原子，氨基，烷基氨基，芳基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，酰胺基，烷基磺酰基，芳基磺酰基等。
在上式(4)中，R4至R8各自独立地表示单价有机基团。R4至R8的优选实例包括氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选具有取代基的烷基，任选具有取代基的芳基，任选具有取代基的烷氧基，任选具有取代基的芳氧基，任选具有取代基的烷基氨基，任选具有取代基的芳基氨基，任选具有取代基的烷基磺酰基，任选具有取代基的芳基磺酰基等。在所有这些当中，优选氢原子，羧基，烷氧羰基，任选具有取代基的烷基和任选具有取代基的芳基。
可以引入其中的取代基的实例与式(3)中的那些相同。Y表示氧原子，硫原子或-N(R12)-，其中R12具有与式(3)相同的含义，优选其实例也相同。
Figure A20051005298900181
在式(5)中，R9优选表示氢原子，任选具有取代基的烷基等。在所有这些当中，由于具有高的自由基反应性，优选氢原子或甲基。R10至R11各自独立地表示氢原子，卤素原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧羰基，磺基，硝基，氰基，任选具有取代基的烷基，任选具有取代基的芳基，任选具有取代基的烷氧基，任选具有取代基的芳氧基，任选具有取代基的烷基氨基，任选具有取代基的芳基氨基，任选具有取代基的烷基磺酰基，任选具有取代基的芳基磺酰基等。在所有这些当中，由于具有高的自由基反应性，优选氢原子，羧基，烷氧羰基，任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基。
可以引入其中的取代基的实例与式(3)中的那些相同。Z表示氧原子，硫原子，-N(R13)-或任选具有取代基的亚苯基。R13表示任选具有取代基的烷基，在所有这些当中，因为具有高的自由基反应性，优选甲基，乙基或异丙基。
可以引入特定聚氨酯树脂的侧链的不饱和键如下，即，在由式(1)表示的二异氰酸酯化合物和由式(2)表示的二元醇化合物中的至少一种具有由式(3)至(5)表示的基团中的至少一种的情况下，具有由式(3)至(5)表示的一种或多种基团的特定聚氨酯树脂形成为上面所述的二异氰酸酯化合物和二元醇化合物之间的反应产物。根据这种方法，与用于聚氨酯树脂的反应完成后通过取代引入所需要的侧链的情况相比，可以容易地制备特定聚氨酯树脂。
至于用于将不包含键引入到特定聚氨酯树脂侧链的二异氰酸酯化合物，可以列举的有：通过三异氰酸酯化合物与一当量含有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物加成反应而得到的产物。
接着，将列举三异氰酸酯化合物的实例，但本发明不受此限制。
Figure A20051005298900191
接着，将列举具有不饱和键的单官能醇或单官能胺化合物的实例，但本发明不受此限制。
n：2至10的整数
Figure A20051005298900221
Figure A20051005298900231
R：氢或甲基
l，m，n，o：1至20的整数
Figure A20051005298900232
R：氢或甲基
l，m，n，o：1至20的整数
R：氢或甲基
Figure A20051005298900234
l，m，n，o：1至20的整数
n：1至20的整数
n：1至20的整数
n：1至20的整数
n：1至20的整数
至于将不饱和基团引入到聚氨酯树脂的侧链的方法，可以适宜使用的有：这样一种方法，包含使用在其侧链中具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物作为制备聚氨酯树脂的材料。接着，将列举通过三异氰酸酯化合物与一当量具有不饱和基团的单官能醇或单官能胺化合物加成反应而得到的，在其侧链中具有不饱和基团的二异氰酸酯化合物的化合物的实例，但是本发明不受此限制。
Figure A20051005298900261
Figure A20051005298900271
Figure A20051005298900311
Figure A20051005298900321
至于将不饱和基团引入到特定聚氨酯树脂的侧链的方法，还适宜地使用的这样一种方法，包含使用在它的侧链具有不饱和基团的二元醇化合物作为制备聚氨酯树脂的材料。对于这样的二元醇化合物，可以使用的有：商品例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚，或可以容易通过卤化二元醇化合物，三元醇化合物或氨基二元醇化合物与羧酸，酰基氯，异氰酸酯，醇，胺，硫醇或具有不饱和基团的卤化烷基化合物反应而得到的化合物。这些化合物的具体实例包括在JP-A-2002-251008中的[0064]至[0066]段中列举的化合物等。
在制备特定聚氨酯树脂中，除了上面所列举的那些外，可以没有特别限制将公众已知的二异氰酸酯化合物和二元醇化合物，与由上式(I)表示的化合物组合使用，只要本发明的优点不因此而恶化即可。对于其具体实例，可以列出在Kobunshi Deta Handobukku -Kiso hen-，(由The Society ofPolymer Science，Baifukan编辑，1986)中列举的化合物。可以使用另外的二异氰酸酯化合物和另外的二元醇化合物中的一种或组合使用其两种或多种。
另外的二异氰酸酯化合物的具体实例包括芳族二异氰酸酯化合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体，2，6-甲苯二异氰酸酯，对-苯二亚甲基二异氰酸酯，间-苯二亚甲基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯和3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯；脂族二异氰酸酯化合物，例如1，6-己二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯和1，3-(异氰基甲基)环己烷；和作为二醇和二异氰酸酯反应产物得到的二异氰酸酯化合物，例如1摩尔1，3-丁二醇和2摩尔的甲苯二异氰酸酯的加合物。
另外的二元醇化合物的具体实例包括聚醚二元醇化合物，聚酯二元醇化合物和聚碳酸酯二元醇化合物，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，双丙甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2-亚丁基-1，4-二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-二-β-羟基乙氧基环己烷，环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，氢化双酚A，氢化双酚F，双酚A的环氧乙烷加合物，双酚A的环氧丙烷加合物，双酚F的环氧乙烷加合物，双酚A的环氧丙烷加合物，氢化双酚A的环氧乙烷加合物，氢化双酚A的环氧丙烷加合物，对苯二酚二羟乙基醚，对-亚二甲苯基二甲醇，二羟乙基砜，二(2-羟乙基)-2，4-甲苯二氨基甲酸酯，2，4-苯亚甲基-二(2-羟乙基脲)，二(2-羟乙基)-间-亚二甲苯基二氨基甲酸酯，二(2-羟乙基)间苯二酸酯，二(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，2-亚丁基-1，4-二醇，顺式-2-亚丁基-1，4-二醇，反式-2-亚丁基-1，4-二醇，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，4-愈创木酚，4-叔-丁基邻苯二酚，4-乙酰基邻苯二酚，3-甲氧基邻苯二酚，4-苯基邻苯二酚，4-甲基间苯二酚，4-乙基间苯二酚，4-叔-丁基间苯二酚，4-己基间苯二酚，4-氯间苯二酚，4-苄基间苯二酚，4-乙酰基间苯二酚，4-甲酯基间苯二酚，2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，叔-丁基对苯二酚，2，5-二-叔-丁基对苯二酚，2，5-二-叔-戊基对苯二酚，四甲基对苯二酚，四氯对苯二酚，甲基碳氨基(methylcarboamino)对苯二酚，甲基脲基对苯二酚，甲硫基对苯二酚，苯并降冰片烯-3，6-二醇，双酚A，双酚S，3，3’-二氯双酚S，4，4’-二羟基二苯甲酮，4，4’-二羟基联苯，4，4’-硫代二苯酚，2，2’-二羟基二苯基甲烷，3，4-二(对-羟苯基)己烷，1，4-二(2-(对-羟苯基)丙基)苯，二(4-羟苯基)甲胺，1，3-二羟基萘，1，4-二羟基萘，1，5-二羟基萘，2，6-二羟基萘，1，5-二羟基蒽醌，2-羟基苄醇，4-羟基苄醇，2-羟基-3，5-二-叔-丁基苄醇，4-羟基-3，5-二-叔-丁基苄醇，4-羟基苯乙醇，2-羟乙基-4-羟基苯甲酸酯，2-羟乙基-4-羟苯基乙酸酯，间苯二酚单-2-羟乙基醚，二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，六甘醇，七甘醇，八甘醇，二-1，2-丙二醇，三-1，2-丙二醇，四-1，2-丙二醇，六-1，2-丙二醇，二-1，3-丙二醇，三-1，3-丙二醇，四-1，3-丙二醇，二-1，3-丁二醇，三-1，3-丁二醇，六-1，3-丁二醇，重均分子量为1000的聚乙二醇，重均分子量为1500的聚乙二醇，重均分子量为2000的聚乙二醇，重均分子量为3000的聚乙二醇，重均分子量为7500的聚乙二醇，重均分子量为400的聚丙二醇，重均分子量为700的聚丙二醇，重均分子量为1000的聚丙二醇，重均分子量为2000的聚丙二醇，重均分子量为3000的聚丙二醇，重均分子量为4000的聚丙二醇，PTMG650，PTMG1000，PTMC2000，PTMG3000，NEWPOL PE-61，NEWPOL PE-62，NEWPOLPE-64，NEWPOL PE-68，NEWPOL PE-71，NEWPOL PE-74，NEWFOLPE-75，NEWPOL PE-78，NEWPOL PE-108，NEWPOL PE-128，NEWPOLBPE-20，NEWPOL BPE-20F，NEWPOL BPE-20NK，NEWIPOL BPE-20T，NEWPOL BPE-20G，NEWPOL BPE-40，NEWPOL BPE-60，NEWPOLBPE-100，NEWPOL BPE-180，NEWPOL BPE-2P，NEWPOL BPE-23P，NEWPOL BPE-3P，NEWPOL BPE-5P，NEWPOL 50HB-100，NEWPOL50HB-260，NEWPOL 50HB-400，NEWPOL 50HB-660，NEWPOL50HB-2000，NEWPOL 50HB-5100(每种都是商品名，由SANYO KASEI Co.，Ltd.制备)。
还可以组合使用含有羧基的二元醇化合物例如3，5-二羟基苯酸，2，2-二(羟基甲基)丙酸，2，2-二(2-羟基乙基)丙酸，2，2-二(3-羟基二丙基)丙酸，二(羟基甲基)乙酸，二(4-羟基苯基)乙酸，2，2-二(羟基甲基)丁酸，4，4-二(4-羟基苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羟基乙基甘氨酸和N，N-二(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺。
此外，可以使用脂族二胺化合物例如1，2-乙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，1，12-十二烷二胺，丙烷-1，2-二胺，二(3-氨基丙基)甲基胺，1，3-二(3-氨基丙基)四甲基硅氧烷，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，4-氨基-2，2-6，6-四甲基哌啶，N，N-二甲基乙二胺，赖氨酸，L-胱氨酸和异佛尔酮二胺；芳族二胺化合物例如邻-苯二胺，间-苯二胺，对-苯二胺，2，4-甲苯二胺，联苯胺，邻-二甲苯胺，间-二茴香胺，4-硝基-间-苯二胺，2，5-二甲氧基-对-苯二胺，二-(4-氨基苯基)砜，4-羧基-邻-苯二胺，3-羧基-间-苯二胺，4，4’-二氨基苯基醚和1，8-萘二胺；杂环胺化合物例如2-氨基咪唑，3-氨基***，5-氨基-1H-四唑，4-氨基吡唑，2-氨基苯并咪唑，2-氨基-5-羧基-***，2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪，2，6-二氨基吡啶，L-组氨酸，DL-色氨酸和腺嘌呤；和氨基醇或氨基苯酚化合物例如乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，1-氨基-2-丙醇，1-氨基-3-丙醇，2-氨基乙氧基乙醇，2-氨基硫代乙氧基乙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，对-氨基苯酚，间-氨基苯酚，邻-氨基苯酚，4-甲基-2-氨基苯酚，2-氯-4-氨基苯酚，4-甲氧基-3-氨基苯酚，4-羟基苄胺，4-氨基-1-萘酚，4-氨基水杨酸，4-羟基-N-苯基甘氨酸，2-氨基苄醇，4-氨基苯乙醇，2-羧基-5-氨基-1-萘酚和L-酪氨酸。
在聚合物合成中，优选用具有可自由基聚合基团的醇化合物封端(cap)未反应的异氰酸酯端基。这是因为在封端反应后得到的氨基甲酸酯聚合物进一步提高了印刷寿命。具有可自由基聚合基团的醇化合物的实例包括：(甲基)丙烯酸(2-羟基乙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羟基丙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羟基-3-氯丙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羟基-3-烯丙氧基丙)酯，(甲基)丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙)酯，(甲基)丙烯酸(4-羟基丁)酯，丙三醇二丙烯酸酯，丙三醇丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，季戊四醇丙烯酸酯，异氰酸三(丙烯酰氧基乙)酯等。
可以使用在本发明中特定聚氨酯中的任何一种或者组合其两种或多种，还可以加入本领域公知的一种或多种聚合物粘合剂，以得到混合物。在作为使用混合物的情况下，基于包括特定聚氨酯树脂的聚合物粘合剂组分的总质量，所加入的聚合物粘合剂的使用量优选为1至60质量％(按重量)，更优选为1至40质量％，且再更优选为1至20质量％。在作为使用混合物的情况下，不限制在光敏层中含有的所有粘合剂的量且可以在目的范围内任何决定，但是，基于光敏层中的总固体含量，在光敏层中含有的所有粘合剂的量优选为10至90质量％，更优选为20至80质量％，且再更优选为30至60质量％。对于加入的聚合物粘合剂，可以没有限制地使用任何公知的任何一种。更具体而言，优选在本领域普遍采用的具有丙酸酸主链的粘合剂，氨基甲酸乙酯粘合剂，缩醛-改性聚乙烯醇树脂(例如，丁醛树脂(butylal Resin))等。不限制在光敏层中含有的特定聚氨酯树脂的量且可以在目的范围内任何决定，但是，基于光敏层中的总固体含量，在光敏层中含有的特定聚氨酯树脂的量优选为10至90质量％，更优选为20至80质量％，且再更优选为30至60质量％(基于可聚合组合物中的非挥发性组分，在可聚合组合物中含有的特定聚氨酯树脂的量优选为10至90质量％，更优选为20至80质量％，且再更优选为30至60质量％)。
接着，将描述除聚合物粘合剂例如特定聚氨酯树脂外的光敏层组分。
(可加聚化合物)
本发明中使用的含有烯式不饱和键的可加聚化合物(可加聚化合物)是具有至少一个烯式不饱和键的可加聚化合物，其选自含有至少一个烯式不饱和键，优选含两个或多个烯式不饱和键的化合物。这种化合物，在本领域中为人熟知，可以在本发明中不受特别限制地使用。这些化合物包括那些具有化学形式例如单体，预聚体(即：二聚体，三聚体和低聚体)，其混合物和共聚物的那些。单体及其共聚物的实例包括：不饱和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸等)，及其酯及其酰胺。优选使用不饱和羧酸和脂族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸和脂族多价胺化合物的酰胺。此外，可以适宜地使用的有：含亲核取代基例如羟基，氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能团或多官能团异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，以及其与单官能团或多官能团羧酸的脱水缩合反应产物，等。此外，还适宜使用含亲电取代基例如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与一元或多元醇，胺或硫醇的加成反应产物，以及含消去取代基例如卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺和一元或多元醇，胺或硫醇的取代反应产物。作为进一步的实例，还可以使用通过上面所述羧酸被不饱和膦酸，苯乙烯，乙烯基醚等取代而制备的化合物。
对于脂族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体实例，可以列举的有：丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和聚酯丙烯酸低聚体。
甲基丙烯酸酯的实例包括：1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，山梨糖醇三甲基丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷，以及二[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
衣康酸酯的实例包括：乙二醇二衣康酸酯，丙二醇二衣康酸酯，1，3-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。
巴豆酸酯的实例包括：乙二醇二巴豆酸酯，1，4-丁二醇二巴豆酸酯，季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
异巴豆酸酯的实例包括乙二醇二异巴豆酸酯，季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。
马来酸酯的实例包括乙二醇二马来酸酯，三甘醇二马来酸酯，季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
至于酯的其它实例，可以适宜地使用的有：在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂肪醇类酯，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所述的含芳族骨架的那些，在JP-A-1-165613中所述的含氨基的那些，等。此外，不.还可以使用如上所述的这些酯单体的混合物。
脂族多价胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体实例包括：亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1，6-亚己基双丙烯酰胺，1，6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，亚二甲苯双丙烯酰胺，亚二甲苯双甲基丙烯酰胺等。
酰胺类单体的其它优选实例包括在JP-B-54-21726中所述的具有亚环己基结构的那些。
此外，可以适宜使用通过用异氰酸酯和羟基的加成反应而制备的氨基甲酸乙酯基可加聚化合物。其具体实例包括：一个分子中含两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物，该化合物是通过将由下式表示的含羟基的乙烯基单体加入到一个分子中含两个或多个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中而得到的，例如，如JP-B-48-41708中所述。
       CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH         (i)
在式(i)中，R4和R5各自代表H或CH3。
此外，可以适宜使用的有：JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所述的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所述的具有环氧乙烷化型骨架的氨基甲酸乙酯化合物，等。
此外，通过使用JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所述的分子中含氨基结构或硫醚结构的可加聚化合物，可以获得具有高度有利的光敏化速度的可热聚合组合物。
可聚合化合物的其它实例包括：聚酯丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如JP-A-48-64138，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所述的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯。此外，可以列举JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所述的特定不饱和化合物，以及JP-A-2-25493中所述的乙烯基膦酸类化合物。此外，在某些情况下，适合使用JP-A-61-22048中所述的具有含全氟烷基的结构。还可以使用Nippon Secchaku Kyokai-shi，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中报道的光硬化单体和低聚体。
使用可聚合化合物的详细内容(即它的结构，单独使用或组合使用，加入量等)，可以根据使用的目的，例如根据本发明的平版印刷版前体的记录材料的性能设计而任意选择。例如，可以由下面的观点进行选择。考虑到光敏速度，优选使用每个分子中包含多个不饱和基团的结构(在许多情况下，优选双官能或更多官能的)。为了提高图像部分(即固化薄膜)的强度，优选三官能团或更多官能团的化合物。此外，结合使用具有不同官能团价态和具有不同可聚合基团的化合物(例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯类化合物和乙烯醚类化合物)以控制敏感性和强度也是有效的。尽管从光敏速度和膜强度考虑，具有高分子量和高疏水性的化合物是有利的，但是考虑到显影速度和从显影溶液中的沉积，这些化合物有时不是理想的。考虑与图像记录层中的其它组分(例如粘合剂聚合物，引发剂和着色剂)的相容性和分散性，适宜选择和使用可加聚化合物是非常重要的。例如，在有些情况下，可以通过使用低纯度化合物或者结合使用两种或多种化合物来提高相容性。
为了提高与与稍后描述的基材或者外涂层的粘合力，还可以选择一种特殊结构。考虑到记录层中可聚合化合物的组成比，从灵敏度观点考虑，组成越高越好。但是，过分高含量的可聚合化合物将导致不合需要的相分离，由于组合物的粘合力造成制备过程中的问题(例如敏感组分的转移和由粘附性造成的制备失败)，和从显影溶液中的沉积。从这些观点考虑，基于光敏层中的非挥发性组分(基于总固体含量)，优选可聚合化合物的含量为5至80质量％，更优选为25至75质量％(基于可聚合组合物中的非挥发性组分，优选可聚合化合物的含量为5至80质量％，更优选为25至75质量％)。可以使用一种可聚合化合物或者其两种或多种。此外，在使用可聚合组合物中，它的结构，组成和加入量，可以根据对氧的聚合抑制度，分辨率，成雾性，折射系数的改变，表面粘合力等适宜地选择。在某些情况下，还可以采用这样的层构造和涂布方法，如形成底涂层或外涂层。
(光聚合或热聚合引发剂)
对于光聚合引发剂，可以使用的有根据采用的光源的波长而选自下列中的适宜一种：专利和文献中报道的各种公知的光聚合引发剂，或包含组合两种或多种光聚合引发剂的混合物的***(光聚合引发剂***)。
在使用蓝色半导体激光器，Ar激光器，红外线半导体激光器的第二高谐波或SHG-YAG激光器作为光源的情况下，已经提出了各种光聚合引发剂(***)，例如，特定光还原染料例如玫瑰红，曙红或赤藓红或USP2,850,445中描述的包含染料与引发剂的混合物的***，包含例如染料与胺的复合引发***(JP-B-44-20189)，包含六芳基二咪唑，自由基生成剂和染料的混合物的***(JP-B-45-37377)，包含六芳基二咪唑和对二烷基氨基苯亚甲基酮的***(JP-B-47-2528和JP-A-54-155292)，包含环状半胱氨酸-α-二羰基化合物和染料的***(JP-A-48-84183)，包含环状三嗪和部花青着色剂的***(JP-A-54-151024)，包含3-酮香豆素和活性剂的***(JP-A-52-112681和JP-A-58-15503)，包含双咪唑，苯乙烯衍生物和硫醇的***(JP-A-59-140203)，包含有机过氧化物和着色剂的***(JP-A-59-1504，JP-A-59-140203，JP-A-59-189340，JP-A-62-174203，JP-B-62-1641和USP4766055)，包含染料和活性卤素化合物的***(JP-A-63-1718105，JP-A-63-258903，JP-A-3-264771等)，包含染料和硼酸盐化合物的***(JP-A-62-143044，JP-A-150242，JP-A-64-13140，JP-A-64-13141，JP-A-64-13142，JP-A-64-13143，JF-A-64-13144，JP-A-64-17048，JP-A-1-229003，JP-A-1-298348，JP-A-1-138204，等)，包含具有绕丹宁环的着色剂和自由基生成剂的***(JP-A-2-179643和JP-A-2-244050)，包含二茂钛和3-酮香豆素着色剂的***(JP-A-63-221110)，包含二茂钛和呫吨着色剂的混合物和具有氨基或氨基甲酸乙酯基的可加聚和烯式不饱和化合物的***(JP-A-4-221958和JP-A-4-219756)，包含二茂钛和特定部花青着色剂的***(JP-A-6-295061)，包含二茂钛和含有苯吡喃环的***(JP-A-8-334897)，等。
在根据本发明的平版印刷版前体的光敏层中，一种特别优选的光聚合引发剂(***)包含至少一种二茂钛。对于本发明中作为光聚合引发剂使用的二茂钛，可以使用的有：任何二茂钛化合物，只要它可以与另一种敏化着色剂一起通过光照射产生活性自由基即可。例如，可以使用适宜地选自在JP-A-59-152396，JPA-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403和JP-A-6-41170中描述的公知化合物中的化合物。
其具体实例包括：二-环戊二烯基-Ti-二氯化物，二-环戊二烯基-Ti-二-苯基，二-环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(以下也称为“T-1”)，二-环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二-环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基，二-环戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基，二-甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基，二-环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基，二-环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基，二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(吡喃-1基)苯基)钛(以下也称为“T-2”)等。
这些二茂钛化合物还可以进行各种化学改性，以改善光敏层性能。例如，可以使用的有：与敏化着色剂，可加聚不饱和化合物或另外的自由基生成部分的结合，亲水部分的引入，相容性的改善，用于抑制结晶的取代基的引入，改善粘合力的取代基的引入，聚合等。
如上面所述的可加聚化合物的情况，使用这种二茂钛化合物的详细内容可以根据例如平版印刷版前体的性能设计而任意和适宜地选择。例如，可以通过使用两种或多种二茂钛化合物提高与光敏层的相容性。考虑到光敏化，通常有利地采用大量的光聚合引发剂，例如上面所述二茂钛化合物。即，可以通过在光敏层中使用0.5至80质量份，优选1至50质量份的二茂钛/100质量份非挥发性组分，达到足够的光敏性能。在环照光(黄色等)下使用的情况下，考虑到与约500nm的光的成雾性，少量使用二茂钛是有利的。通过适宜组合其它敏化着色剂，可以通过使用6质量份或更少，特别是1.9质量份或更少且更优选为1.4质量份或更少的二茂钛，可以得到足够的光敏性能。
对于在本发明中使用的，用于引发和促进上面所述的加聚化合物的硬化反应的热聚合引发剂，采用热分解型自由基生成剂是有用的，热分解型自由基生成剂通过加热分解且生成自由基。当这种自由基生成剂与上面所述的红外线吸收剂一起使用时，红外线吸收剂产生热，因此导致自由基生成。由于这种组合，因此可以进行记录。
自由基生成剂的实例包括鎓盐，含有三卤代甲基的三嗪化合物，过氧化物，偶氮聚合引发剂，叠氮化合物，醌二叠氮化合物，肟酯化合物，三硼酸芳基单烷基酯等。在所有这些当中，优选鎓盐或肟酯化合物，原因在于为高敏感性的。现在，将举例说明优选用作本发明中聚合引发剂的鎓盐。优选鎓盐的实例包括碘鎓盐，重氮盐和锍盐。在本发明中，这种鎓盐不是作为酸生成剂，而是作为自由基聚合引发剂起作用。在本发明中优选采用由下式(A)至(C)表示的鎓盐：
式(A)Ar11-I+-Ar12(Z11)-
式(B)Ar21-N+≡N(Z21)-
式(C)
Figure A20051005298900421
在式(A)中，Ar11和Ar12各自独立地表示含有不超过20个碳原子的任选取代的芳基。在芳基具有取代基的情况下，取代基优选的实例包括卤素原子，硝基，含有不超过12个碳原子的烷基，含有不超过12个碳原子的烷氧基和含有不超过12个碳原子的芳氧基。Z11-表示抗衡阴离子，其选自卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子，羧酸根离子和磺酸根离子。它优选表示高氯酸根离子，六氟磷酸根离子，羧酸根离子或磺酸根离子。
在式(B)中，Ar21表示含有不超过20个碳原子的任选取代的芳基。取代基优选的实例包括卤素原子，硝基，含有不超过12个碳原子的烷基，含有不超过12个碳原子的烷氧基，含有不超过12个碳原子的芳氧基，含有不超过12个碳原子的烷基氨基，含有不超过12个碳原子的二烷基氨基，含有不超过12个碳原子的芳基氨基，含有不超过12个碳原子的二芳基氨基。Z21-表示与Z11-相同的抗衡离子。
在式(C)中，R31，R32和R33可以相同或不同，各自表示含有不超过20个碳原子的任选取代的烃基。取代基优选的实例包括卤素原子，硝基，含有不超过12个碳原子的烷基，含有不超过12个碳原子的烷氧基和含有不超过12个碳原子的芳氧基。Z31-表示与Z11-相同的抗衡离子。
在本发明中可适宜使用的鎓盐的具体实例包括JP-A-2001-133696中描述的化合物。接着，将列举由式(A)表示的鎓盐([O1-1]至[O1-10])，由式(B)表示的鎓盐([ON-1]至[ON-5])，式(C)表示的鎓盐([OS-1]至[OS-7])的具体实例，但是本发明不受此限制。
Figure A20051005298900441
Figure A20051005298900451
Figure A20051005298900471
优选本发明使用的鎓盐的最大吸收波长为400nm或以下，再优选为360nm或以下。由此，通过控制最大吸收波长在紫外线区域范围之内，可以在白光下处理平版印刷版前体。
对于其它优选的聚合引发剂，可以列举的有：日本专利申请2000-266797，日本专利申请2001-177150，日本专利申请2000-160323和日本专利申请2000-184603中描述的具体芳族锍盐。接着，将给出其典型实例。
此外，还列出本发明中可以作为其它优选的聚合引发剂的典型实例。
Figure A20051005298900481
接着，将举例说明在本发明中可以优选作为聚合引发剂的肟酯化合物。优选由下式(D)表示的肟酯化合物：
Figure A20051005298900492
在式(D)中，X表示羰基，砜基或亚砜基。Y表示含有1至12个碳原子的环或链型烷基，链烯基，炔基，含有6至18个碳原子的芳基或杂环基。术语“芳基”是指芳烃化合物例如苯环，萘环，蒽环，菲环，芘环或苯并[9，10]菲环。术语“杂环基”是指在它的环结构中至少含有氮，硫和氧原子之一的芳族化合物，且其实例包括：吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，***基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，吩噁嗪基和吩噻嗪基。由Y表示的取代基可以被下列取代：卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基或芳基，或含有下列的化合物：链烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫基，二硫基，亚砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亚氨基，卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基或羰基醚基。
在式(D)中，Z具有与Y相同的含义或表示腈基，卤素原子，氢原子或氨基。由Z表示的化合物可以被下列所取代：卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基或芳基或含有下列的化合物的化合物：链烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫基，二硫基，亚砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亚氨基，卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基或羰基醚基。
在式(D)中，W表示二价有机基团例如亚甲基，羰基，亚砜基，砜基或亚氨基。亚甲基和亚氨基可以被含有下列的化合物取代：烷基，芳基，醚基，腈基，羰基醚基，磺基，酯基等。N是整数0或1。
在式(D)中，V表示含有1至12个碳原子的环或链型烷基，链烯基，炔基，含有6至18个碳原子的芳基或芳氧基。术语“芳基”是指芳烃化合物例如苯环，萘环，蒽环，菲环，芘环或苯并[9，10]菲环，吡咯基，呋喃基，噻吩基，硒吩基，吡唑基，咪唑基，***基，四唑基，噁唑基，噻唑基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并噁唑基，苯并噻唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，喹啉基，咔唑基，吖啶基，或含杂原子的化合物，如吩噁嗪和吩噻嗪。由V表示的化合物可以被下列取代：卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，醛基，烷基，硫醇基或芳基，或含有下列的化合物：链烯基，炔基，醚基，酯基，脲基，氨基，酰胺基，硫基，二硫基，亚砜基，磺基，砜基，肼基，羰基，亚氨基，卤素原子，羟基，腈基，硝基，羧基，羰基，氨基甲酸乙酯基，烷基，硫醇基，芳基，氧磷基，二氧磷基或羰基醚基。
备选地，V和Z可以相互结合形成环。
考虑到敏感性，在由上式(D)表示的肟酯化合物中，优选Y是芳基或苯甲酰基，Z是烷基或芳基，W是羰基且V是芳基。再优选由V表示的芳基具有硫醚取代基。
在上式(D)中，N-O键可以或者是E-形式或Z-形式。
本发明中可以适宜使用的其它肟化合物是在Progress in OrganicCoatings，13(1985)123-1：50；J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660；Journal ofPhotopolymer Science and Technology(1995)205-232；J.C.S.Perkin 11(1979156-162；JP-A-2000-66385；和JP-A-2000-80068中描述的化合物。
接着，将给出本发明中可适宜使用的肟酯化合物的具体实例，但是本发明不受此限制。
Figure A20051005298900551
Figure A20051005298900591
从在印刷中发生在非图像部分域中的敏感性和玷污考虑，基于光敏层中的总固体含量，可以加入这种聚合引发剂的量优选为0.1至50质量％，更优选为0.5至30质量％，再更优选为1至20质量％(基于可聚合组合物中的总固体含量，可以加入这种聚合引发剂的量优选为0.1至50质量％，更优选为0.5至30质量％，再更优选为1至20质量％)。可以单独使用这些聚合引发剂中的任一种或组合使用其两种或多种。聚合引发剂可以与其它组分一起加入到单层中。备选地，还可以单独形成加入聚合引发剂的层。
(敏化着色剂)
根据本发明的可聚合组合物可以包含敏化着色剂。优选在350至850nm具有吸收峰的敏化着色剂，且优选在350至700nm具有吸收峰的敏化着色剂。这种敏化着色剂的实例包括光谱敏化着色剂和可以吸收光源的光线和与光聚合引发剂相互作用的染料和颜料。
光谱敏化着色剂或染料的优选实例包括：苝多核芳族化合物(例如，芘，苝和苯并[9，10]菲)，呫吨类(例如荧光素，曙红，赤藓红，若丹明B和玫瑰红)，花青类(例如硫代羰花青和噁羰花青)，部花青类(例如部花青和羰部花青)，噻嗪类(例如硫堇，亚甲蓝和甲苯胺蓝)，吖啶类(例如吖啶橙，氯黄素和吖啶黄素)，酞菁类(例如酞菁和金属酞菁)，卟啉类(例如四苯基卟啉和中心金属取代的卟啉)，叶绿素类(例如叶绿素，叶绿酸和中心金属取代的叶绿素)，金属配合物，蒽醌类(例如蒽醌)，和方鎓类(例如方鎓)。
光谱敏化着色剂或染料的更优选实例包括：JP-B-37-13034中所述的苯乙烯基着色剂，JP-A-62-143044中所述的阳离子染料，JP-B-59-24147中所述的喹喔啉鎓盐，JP-A-64-33104中所述的新亚甲基蓝化合物，JP-A-64-56767中所述的蒽醌类，JP-A-2-1714中所述的苯并呫吨染料，JP-A-2-226148和JP-A-2-226149中所述的吖啶类，JP-B-40-28499中所述的吡喃鎓盐，JP-B-46-42363中所述的花青类，JP-A-2-63053中所述的苯并呋喃染料，JP-A-2-85858和JP-A-2-216154中所述的共轭酮着色剂，JP-A-57-10605中所述的着色剂，JP-B-2-30321中所述的偶氮亚肉桂基衍生物，JP-A-1-287105中所述的花青着色剂，JP-A-62-31844，62-31848和62-143043中所述的呫吨着色剂，JP-B-59-28325中所述的氨基苯乙烯基酮类，JP-B-61-9621中所述的部花青着色剂，JP-A-2-179643中所述的着色剂，JP-A-2-244050中所述的部花青着色剂，JP-A-59-28326中所述的部花青着色剂，JP-A-59-89303中所述的部花青着色剂，JP-8-129257中所述的部花青着色剂，和JP-A-8-334897中所述的苯吡喃着色剂等。
(红外吸收剂)
在本发明中使用在760至1,200nm发射红外线的激光器作为光源进行曝光的情况下，通常采用红外吸收剂。红外吸收剂具有吸收红外线然后将它们转化为热的功能。由于因此产生的热，自由基生成剂(聚合引发剂)热分解并产生自由基。本发明中使用的红外吸收剂是在760至1,200nm的波长具有吸收峰的染料或颜料。
对于染料，可以使用的有：商购染料和在文献例如Senrvo Binran(TheSociety of Synthetic Organic Chemistry，Japan编辑，1970)等中所述的公知染料。其具体实例包括偶氮染料，金属配合物盐偶氮染料，吡咯啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方鎓染料，吡喃鎓染料和金属硫醇盐配合物等。
染料的优选实例包括JP-A-58-125246，JP-A-59-84356，JP-A-59-202829，JP-A-60-78787等中所述的花青染料；JP-A-58-173696，JP-A-58-181690，JP-A-58-194595等中所述的次甲基染料；JP-A-58-112793，JP-A-58-224793，JP-A-59-48187，JP-A-59-73996，JP-A-60-52940，JP-A-60-63744等中所述的萘醌染料，JP-A-58-112792等中所述的方鎓着色剂；和英国专利434,875中所述的花青染料，等。
此外，还适宜使用美国专利5,156,938中所述的近红外吸收敏化剂。此外，还可以优选使用美国专利3,881,924中所述的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，JP-A-57-142645(美国专利4,327,169)中所述的三次甲基噻吡喃鎓盐，JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中所述的吡喃鎓化合物，JP-A-59-216146中所述的花青染料，美国专利4,283,475中所述的五次甲基硫代吡喃鎓盐，和JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中所述的吡喃鎓化合物。对于优选的染料实例，还可以列举美国专利4,756,993中由式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
对于本发明中使用的红外吸收着色剂的另外优选实例，可以列举日本专利申请2001-6325和日本专利申请2001-237840中所述的具体假吲哚花青着色剂。
Figure A20051005298900631
这些染料中，特别优选的实例包括花青着色剂，方鎓染料，吡喃鎓染料，硫代吡喃鎓染料，镍硫醇盐配合物，和假吲哚花青着色剂，更优选花青着色剂和假吲哚花青着色剂。作为特别优选的实例，列举的是下式(a)至(e)表示的花青着色剂。
式(a)：
在式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-NPh2，X2-L1，或如以下所述的基团。X2表示氧原子，氮原子或硫原子，而L1表示含有1至12个碳原子的烃基，含杂原子的芳族环，或含杂原子且含有1至12个碳原子的烃基。此处所用的术语杂原子是指N，S，O，卤素原子或Se。Xa-的含义与下面所定义的Za-相同，且Ra表示选自氢原子，烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子中的取代基。
Figure A20051005298900641
R1和R2各自独立地表示含有1至12个碳原子的烃基。考虑到光敏层用涂布液的贮存稳定性，优选R1和R2各自为含有2个或更多个碳原子的烃基。再优选R1和R2彼此连接形成5元环或6元环。
Ar1和Ar2可以相同或不同，各自表示可以含有任选取代基的芳族烃基。芳族烃基的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括含有12个或更少碳原子的烃基，卤素原子，和含有12个或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自表示硫原子，或含有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，各自表示可以含有20个或更少碳原子的任选取代烃基。取代基的优选实例包括含有12个或更少碳原子的烷氧基，羧基和磺基。R5，R6，R7和R8可以相同或不同，各自表示氢原子，或含有12个或更少碳原子的烃基。考虑到原料的易获得性，氢原子是有利的。Za-表示抗衡阴离子。但是，在由式(a)表示的花青着色剂的情况下，Za-不是必须，所述花青着色剂在其结构中含有阴离子取代基，因此不需要电荷中和。考虑到光敏层用涂布液的贮存稳定性，Za-的优选实例包括卤素离子，高氯酸根离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸根离子和磺酸根离子。具体而言，由此优选高氯酸根离子，六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以适宜地用于本发明的由式(a)表示的花青着色剂的具体实例包括：如下面所述的那些，以及在日本专利申请11-310623(第[0017]至[0019]段)，日本专利申请2000-244031(第[0012]至[0038]段)和日本专利申请2000-211147(第[0012]至[0023]段)中所述的那些。
Figure A20051005298900671
式(b)
在式(b)中，L表示含有7个或更多共扼碳原子的次甲基链。这种次甲基链可以具有取代基，其可以相互结合形成环状结构。Zb+表示抗衡阳离子。抗衡阳离子的优选实例包括铵，碘鎓，锍，吡喃鎓盐，碱金属阳离子(Na+，K+，Li+)等。R9至R14和R15至R20各自独立地表示氢原子或卤素原子，选自下列的取代基：氰基，烷基，芳基，链烯基，炔基，羰基，硫基，磺酰基，亚磺酰基，氧基和氨基，或者这些取代基的两种或三种的组合，其可以相互结合形成环状结构。考虑到可获得性和效果，优选由上式(b)表示的化合物，其中L表示含有7个共扼碳原子的次甲基链和R9至R14和R15至R20全部表示氢原子。
本发明中可适宜使用的、由式(b)表示的染料的具体实例包括下列这些。
式(c)
在式(c)中，Y3和Y4各自独立地表示氧原子，硫原子，硒原子或碲原子。M表示含有5个或更多个共扼碳原子的次甲基链。R21至R24和R25至R28可以相同或不同，各自表示氢原子，卤素原子，氰基，烷基，芳基，链烯基，炔基，羰基，硫基，磺酰基，亚磺酰基，氧基或氨基。在该式中，Za-表示抗衡阴离子，其定义与上面所述的式(a)中Za-的定义相同。
可在本发明中适宜使用的、由(c)表示的染料的具体实例是如下的那些。
Figure A20051005298900701
式(d)
Figure A20051005298900711
在式(d)中，R29至R31各自独立地表示氢原子，烷基或芳基。R33和R34各自独立地表示烷基，取代的氧基或卤素原子，n和m各自独立表示从0至4的整数。R29和R30或R31和R32可以相互结合形成环。备选地，R29和/或R30可以与R33结合，同时R31和/或R32可以与R34结合形成环。在存在多个R33或R34的情况下，多个R33或R34可以相互结合形成环。X2和X3各自独立地表示氢原子，烷基或芳基，前提条件是X2和X3中的至少一个表示氢原子或烷基。Q表示任选的取代的三次甲基或五甲炔基，其可以与二价有机基团一起形成环状结构。Zc-表示抗衡阴离子，其定义与上面所述的在式(a)中Za-的定义相同。
在本发明中可适宜使用的、由式(d)表示的染料的具体实例如下。
式(e)
Figure A20051005298900721
在式(e)中，R35至R50各自独立地表示氢原子，卤素原子，氰基，烷基，芳基，链烯基，炔基，羰基，硫基，磺酰基，亚磺酰基，氧基，氨基或鎓盐结构，如果可能，这些基团中的每个可以具有取代基。M表示两个氢原子或金属原子，卤化金属基团或氧化金属基团。其中包含的金属原子的实例包括：元素周期表中第IA，IIA，IIIB和IVB族的原子，第一，第二和第三周期中的过渡原子和镧系元素。在所有这些当中，由此优选铜，镁，铁，锌，钴，铝，钛和钒。
在本发明中可适宜使用的、由式(e)表示的染料的具体实例如下。
Figure A20051005298900731
对于本发明中使用的颜料的实例，可以列举商购的颜料和在ColorIndex (C.I.)Binran，Saishin Ganryo Binran(由Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai编辑，1977)，Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)和Insatsu lnkiGijutsu(CMC Shuppan，1984)中描述的颜料。
关于颜料的种类，可以使用的有：黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，棕色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料和聚合物粘合染料。更具体而言，可以使用的有：偶氮颜料，偶氮色淀颜料，稠合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁类颜料，蒽醌类颜料，苝和苝类颜料，硫靛类颜料，喹吖啶酮类颜料，二噁嗪类颜料，异吲哚啉酮类颜料，喹啉并酞酮类颜料，釉底色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料，碳黑等。这些颜料中，优选碳黑。
可以在没有任何表面处理的条件下使用这类颜料。备选地，它在使用前可以经过表面处理。对于表面处理的方法，可以建议：一种用树脂或蜡涂布表面的方法，一种粘附表面活性剂的方法，一种向颜料表面结合反应物质(例如硅烷偶合剂，环氧化合物，聚异氰酸酯等)的方法。这些表面处理方法报道于：Kinzoku Sekken no Seishitu to Oyo(Saiwai Shobo)，InsatsuInki Gijutsu(CMC Shuppan，1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMCShuppan，1986)。
优选颜料的颗粒直径为0.01μm至10μm，再优选为0.05至1μm，特别优选为0.1至1μm。考虑在图像光敏层的涂布溶液中的分散稳定性，颜料的颗粒直径低于0.01μm是不理想的。另一方面，考虑到图像光敏层的均匀性，颜料的颗粒直径超过10μm是不理想的。
为了分散颜料，可以采用在制备油墨，调色剂等中采用的公知分散技术。分散机的实例包括：超声波分散机，砂磨机，超微磨碎机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，扩散器，KD磨机，胶磨机，负阻管(dynatron)，三辊磨机，压力捏和机等。详细内容描述于Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)。
虽然可以将上面所述的红外吸收剂加入到光敏层中，但是还可以的是形成除光敏层外的层例如外涂层或低涂层，并向其中加入红外吸收剂。在形成阴图型平版印刷版前体中，优选光敏层在300nm至1,200nm波长范围内的最大吸收波长处的光密度为0.1至3.0。当光密度不在此范围内的情况下，容易降低灵敏度。由于光密度是由上面所述的红外吸收剂的加入量和光敏层的厚度决定的，可以通过控制这些因数来获得指定的光密度。光敏层的光密度可以用常规的方法测量。测量方法的实例包括：一种方法，其中在透明或白色载体上形成光敏层，光敏层具有在一定范围内适宜确定的厚度，以便干燥后得到平版印刷版所需要的涂布量，然后用扫描光密度计测量其光密度，和一种方法，其中在诸如铝的反射载体上形成光敏层且测量反射密度。
除了上面所述组分外，在根据本发明的平版印刷版前体中的阴图型可光聚合或可热聚合光敏层可以进一步包含其它适宜用途、制备方法等的组分。下面举例说明优选的添加剂。
(共敏化剂)
通过向可聚合光敏层中加入共敏化剂，可以进一步提高其敏感性。以下称这些化合物为共敏化剂。尽管其功能机理尚不清楚，但是认为这些敏化剂的大部分基于下述化学过程起作用。即，认为共敏化剂与各种中间体活性种类(自由基，阳离子，氧化剂，还原剂等)反应，以产生新的活性自由基，所述中间体活性种类是在由热聚合引发剂引发的光反应和随后的加成聚合反应过程中生成的。可粗略地将这些共敏化剂分为：(a)在还原后生成活性自由基的那些，(b)在氧化后产生活性自由基的那些，和(c)与更低活性自由基反应以转变成更具高活性的自由基或用作链转移剂的那些。然而，在很多情况下，对于有关单个化合物的贡献没有共同的观点。
(a)还原后产生活性自由基的化合物
具有碳-卤素键的化合物：认为碳-卤素键被还原断裂以产生活性自由基。更具体而言，可适宜使用三卤甲基-s-三嗪，三卤甲基噁二唑等。
具有氮-氮键的化合物：认为氮-氮键被还原断裂以产生活性自由基。更具体而言，可适宜使用六芳基二咪唑等。
具有氧-氧键的化合物：认为氧-氧键被还原断裂以产生活性自由基。更具体而言，可适宜使用有机过氧化物等。
鎓化合物：认为碳-杂键或氧-氮键被还原断裂以产生活性自由基。更具体而言，可适宜使用二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐和N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)盐等。二茂铁，铁芳烃络合物：可被还原产生活性自由基。
(b)氧化后产生活性自由基的化合物
烷基化物络合物：认为碳-杂键被氧化断裂以产生活性自由基。更具体而言，可适宜使用硼酸三芳基烷基酯等。
烷基胺化合物：认为临近氮的碳上C-X键由于氧化而断裂以产生活性自由基。优选X表示氢原子，羧基，三甲基甲硅烷基，苄基等。更具体而言，可适宜使用乙醇胺，N-苯基甘氨酸，N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺等。
含硫或含锡的化合物：通过用硫原子或锡原子代替上面所述胺的氮原子而获得的化合物可通过相同的机理产生活性自由基。还已知由于S-S断裂，具有S-S键的化合物具有敏化作用。
α-取代的甲基羰基化合物：可通过断裂羰基-α-碳键生成活性自由基，所述断裂是由于氧化引起的。此外，由羰基被肟醚取代的化合物显示了相同的作用。更具体而言，可以列举2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代紫环酮(pronones)-1和通过将它们与羟胺反应且醚化N-OH而获得的肟醚。
亚磺酸盐类：可被还原产生活性自由基。更具体而言，可以列举芳基亚磺酸钠。
(c)与更低活性自由基反应以转变成更具高活性的自由基或用作链转移剂的化合物：可以使用的有例如具有SH，PH，SiH或GeH的化合物。这类化合物提供氢原子给低活性的自由基种类，由此产生自由基。备选地，它氧化后，然后消去质子，因此产生自由基。更具体而言，可以列举2-巯基苯并咪唑。
对于这些共敏化剂的更具体实例，大量的化合物描述于例如JP-A-9-236913中作为提高敏感性的添加剂。接着，通过举例列出这些化合物的部分，但是本发明不受此限制。
这些共敏化剂可以进行各种化学改性以改善光敏层的特性。例如，可以使用的有：与敏化着色剂，二茂钛，可加聚不饱和化合物或其它自由基生成部分结合，亲水部分的引入，相容性的改善，用于抑制结晶的取代基的引入，用于提高粘合力的取代基的引入，聚合等。
可单独使用这些共敏化剂的任何一种或组合其两种或多种。按100质量份含有烯式不饱和键的化合物，共敏化剂的适宜使用量是0.05至100质量份，优选1至80质量份，再优选3至50质量份。
(聚合抑制剂)
在本发明中优选添加少量的热聚合抑制剂，以在根据本发明的平版印刷版前体中的阴图型可光聚合或可热聚合光敏层中使用的阴图型组合物的生产或贮存期间，抑制可聚合化合物不必要的热聚合。热聚合抑制剂的合适的实例包括对苯二酚，对-甲氧基苯酚，二-叔-丁基-对-甲酚，连苯三酚，叔-丁基邻苯二酚，苯醌，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)和N-亚硝基苯胲一代(primary)铈盐等。基于非挥发性组分的总质量，优选热聚合抑制剂的加入量约为0.01质量％至约5质量％。如果需要，可以加入高级脂肪酸衍生物例如山嵛酸或山嵛酸酰胺，其在涂布后的干燥的过程中定位于光敏层的表面上，以防止聚合的酶抑制。基于整个组合物中的非挥发性组分，优选高级脂肪酸衍生物的含量为约0.5质量％至约10质量％。
(着色剂)
对于颜色，根据本发明的的平版印刷版前体的光敏层还可以包含染料或颜料。因此，可改善所谓的印刷版检查特性，例如制版之后的可视度和对图像密度测量仪器的适应性。因为很多染料导致热聚合型光敏层的敏感性下降，特别优选将颜料用作着色剂。其具体实例包括颜料例如酞菁颜料，偶氮颜料，炭黑和二氧化钛和染料例如乙基紫，结晶紫，偶氮染料，蒽醌染料和花青染料。基于光敏层中包含的所有组合物，染料和颜料的加入量优选为约0.5质量％至约5质量％。
(其它添加剂)
根据本发明的的平版印刷版前体可以进一步包含其它公知的添加剂，例如改善硬化膜的物理性能的无机填料，增塑剂和改善光敏层表面油墨印象(ink impression)的脂肪敏化剂。
上面所述增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸双十二酯，三甘醇二辛酸酯，二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，三乙酰甘油等。基于具有烯式不饱和双键的化合物和聚合物粘合剂的质量之和，可添加10质量％或更少量的这类增塑剂。
为了增强加热和曝光的效果，由此提高将在下文描述的膜强度(印刷寿命)，还可以添加UV引发剂，热交联剂等。
如下面将论述的，可以通过在溶剂中溶解光敏层组分，并且将由此得到的溶液涂布在载体或中间层上，来制备光敏层。
此处使用的溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，环己烷，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，乙二醇单甲醚，乙二醇单***，乙二醇二甲醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单***，乙酰丙酮，环己酮，双丙酮醇，乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇***乙酸酯，乙二醇单异丙醚，乙二醇单丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基乙氧基乙醇，二甘醇单甲醚，二甘醇单***，二甘醇二甲醚，二甘醇二***，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单***乙酸酯，乙酸(3-甲氧基丙)酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，γ-丁内酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯等。可以使用这些溶剂的任何一种或其混合物。在涂布液中固体物质的浓度适宜地为2至50质量％。
理想的是根据目的适宜地选择光敏层的涂布量，原因在于由此影响光敏层的敏感性，显影特性，曝光膜的强度和印刷寿命等。在涂布量过小的情况下，印刷寿命不足。另一方面，涂布量过大是不理想的，因为敏感性降低，需要长时间曝光，而且显影需要延长的时间。在用于扫描曝光的平版印刷版前体，即本发明的主要目的的情况下，以干燥后的质量表示，通常适宜的是涂布量为约0.1至约10g/m2，更优选为0.5至5g/m2。
[载体]
对于根据本发明的平版印刷版前体中使用的载体，可以没有限制，地使用平版印刷版前体中采用的任何公知的亲水性载体。
优选使用的载体是高尺寸稳定的板型材料。其实例包括纸，具有塑料(如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等)层压其上的纸，金属板(如铝，锌，铜等)，塑料膜(如二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩醛等)，和具有上面所述的金属层压或沉积(evaporated)其上的纸或塑料膜。如果需要，可以对载体由公知的物理或化学处理进行适宜的表面处理，以赋予亲水性或增加强度。
对于特别优选的载体，可以列举纸，聚酯膜和铝板。具体而言，优选铝板，原因在于具有优异的尺寸稳定性，相对便宜且如果需要，可以通过表面处理提供具有优异亲水性或强度的表面。还可以优选使用如在JP-B-48-18327中所述的，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和粘接其上的铝板的复合板。
铝板是包含铝作为主要组分的尺寸稳定的金属板，其选自纯铝板，包含铝作为主要组分并且含有痕量杂质元素的合金板，和其上层压有或沉积有铝的塑料膜或纸。在下面的描述中，由铝或铝合金制成的载体统称为铝载体。含于铝合金中的杂质元素的实例包括：硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍，钛等。合金中这类杂质元素的含量最大为10重量％。虽然适宜将纯铝作为本发明中使用的铝载体，但是考虑到精炼技术，很难制备完全纯的铝。因此，可以使用含少量杂质元素的铝。即，对用于本发明的铝板的组成没有限制，而可以适宜地使用公知并且使用的铝板，例如JISA1050，JISA 1100，JISA 3103和JISA 3005。
用于本发明中的铝板的厚度为约0.1至0.6mm。可以适宜地根据打印机的尺寸，印刷板的尺寸和使用者的需要来改变该厚度。如果需要，可以对铝载体进行稍后描述的表面处理。当然，在某些情况下，不需要进行表面处理。
(表面粗糙化)
可以通过各种方法，例如机械粗糙化方法，化学蚀刻和电解粒化进行铝板表面的粗糙化处理。此外，可以采用的有：电化学表面粗糙化方法，由此在盐酸或硝酸的电解质溶液中电化学粗糙表面；机械粗糙化方法，如线刷方法，由此用金属线刮擦铝表面；球粒化方法，由此使用研磨球和研磨剂喷砂铝表面，或刷粒化方法，由此使用尼龙刷和研磨剂粗糙化表面。可以使用这些表面粗糙化方法的任何一种或其组合。所有这些中，电化学方法是最常用的表面粗糙化方法，其中是在盐酸或硝酸的电解质溶液中化学粗糙化表面。在这种处理中，适宜的阳极电量为50C/cm2至400C/cm2。更具体而言，优选在下面的条件下进行：交流电或直流电，含有0.1至50％的盐酸或硝酸的电解质溶液，温度为20至80℃，时间为1秒至30分钟且电流密度为100C/cm2至400C/cm2。
如果需要，可以用酸或碱将表面粗糙化的铝板进一步进行化学蚀刻。可以适宜使用的蚀刻剂包括氢氧化钠，碳酸钠，铝酸钠，偏硅酸钠，磷酸钠，氢氧化钾，氢氧化锂等。优选其浓度为1至50％，同时优选处理温度为20至100℃。完成蚀刻后，用酸冲洗表面以除去保留在其上的玷污(污点)。对于酸，可以使用硝酸，硫酸，铬酸，氢氟酸，氟硼酸等。对于电化学表面粗糙化后去污点的方法，优选采用如JP-A-53-12739中所述的使表面与15至65质量％的50至90℃的硫酸接触的方法，或如JP-B-48-28123所述的碱蚀刻方法。只要完成上面所述的处理后，处理过的表面的中心线平均粗糙度为0.2至0.5μm，对于其方法和条件没有特别限制。
(阳极氧化)
优选对由此处理过的铝载体进一步进行阳极氧化。
在阳极氧化中，采用草酸或硼酸/硼酸钠(单独或其混和物)的水溶液作为电解浴的主要成分。在此步骤中，不言而喻，电解液可以含有通常在Al合金板，电极，自来水，地下水等中含有的组分。此外，它还可以含有第二和第三组分。第二和第三组分的实例包括阳离子，如Na，K，Mg，Li，Ca，Ti，Al，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn的金属离子和铵离子，和阴离子如硝酸根离子，硅酸根离子和硼酸根离子。这些组分的浓度可以为0至约10000ppm。虽然不特别限制阳极氧化条件，但是优选在下面的条件下进行：30至500g/l，10至70℃的处理溶液温度和0.1至40A/m2的电流密度，交流电或直流电。因此形成的阳极氧化膜的厚度为0.5至1.5μm，优选为0.5至1.0μm。优选这样选择处理条件，以便得到在由此构造的载体的阳极氧化膜中的微孔，所述微孔的孔径为5至10nm，并且孔密度为8×1015至2×1016个孔/m2。
对于载体表面的亲水化，可以采用各种公知的方法。在特别优选的情况下，优选用硅酸盐，聚乙烯基膦酸等进行亲水化处理。形成薄膜，以便得到的Si或P含量(作为元素)为2至40mg/m2，优选为4至30mg/m2。可以通过荧光X射线分析方法，测量涂布量。
通过如下进行亲水化：将如上所述其上形成有阳极氧化膜的铝载体浸渍于15至80℃的水溶液中0.5至120秒，所述的水溶液含有1至30质量％(优选为2至15质量％)碱金属硅酸盐或聚乙烯基膦酸且于25℃的pH为10至13。
对于在上面所述的亲水化处理中使用的碱金属硅酸盐，可以使用的有：硅酸钠，硅酸钾，硅酸铝等。用于提高碱金属硅酸盐水溶液pH的氢氧化物的实例包括：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂等。上面所述的处理溶液还可以含有碱土金属盐或第IVB族金属盐。碱土金属盐的实例包括：水溶性盐如硝酸盐例如硝酸钙，硝酸锶，硝酸镁和硝酸钡，硫酸盐，盐酸盐，磷酸盐，草酸盐和硼酸盐。第IVB族金属盐的实例包括：四氯化钛，三氯化钛，氟化钛钾，草酸钛钾，硫酸钛，四碘化钛，氯化锆氧化物(zirconiumchloride oxide)，二氧化锆，氯氧化锆，四氯化锆等。
可以使用这些碱土金属盐和第IVB族金属盐的任何一种或者其两种或多种的组合。这种金属盐的使用量优选为0.01至10质量％，再优选为0.05至5.0质量％。此外，采用如USP 3,658,662中所述的硅酸盐电沉积也是有效的。此外，进行包含如在JP-A-52-58602和JP-A-52-30503中所公开的电粒化过载体与上面所述的阳极氧化和亲水氧化相结合的表面处理是有用的。
[中间层]
为了改善在光敏层和基材之间的粘合力或耐玷污性，根据本发明的平版印刷板前体可以具有中间层(也称作底涂层)。中间层的具体实例包括描述于下列中的那些：JP-B-50-7481，JP-A-54-72104，JP-A-51-71123，JP-A-54-72104，JP-A-59-101651，JP-A-60-149491，JP-A-60-232998，JP-A-2-304441，JP-A-3-56177，JP-A-4-282637，JP-A-5-16558，JP-A-5-246171，JP-A-341532，JP-A-7-159983，JP-A-7-314937，JP-A-8-202025，JP-A-8-320551，JP-A-9-34104，JP-A-9-236911，JP-A-9-269593，JP-A-10-69092，JP-A-10-115931，JP-A-10-161317，JP-A-10-260536，JP-A-10-282679，JP-A-10-282682，JP-A-11-84674，JP-A-10-69092，JP-A-10-115931，JP-A-11-38635，JP-A-11-38629，JP-A-10-282645，JP-A-10-301262，JP-A-11-24277，JP-A-11-109641，JP-A-10-319600，JP-A-11-84674，JP-A-11-327152，JP-A-2000-10292，JP-A-11-36377和日本专利申请11-165861，日本专利申请11-284091，日本专利申请2000-14697等。
[保护层]
因为通常是在空气中曝光，根据本发明具有阴图型可光聚合或可热聚合光敏层的平版印刷版前体还在上面所述的光敏层上具有保护层(也称作外涂层)。保护层防止了存在于空气中的低分子量化合物如氧气和碱性物质侵入光敏层中，和抑制由于曝光在光敏层中进行的图像形成的反应，因此能够在空气中曝光。因此，要求这种保护层具有：对诸如氧气的低分子量化合物具有低渗透性，但是基本上不抑制用于曝光的光线的透射，和对光敏层具有优异的粘附性，并且在曝光后的显影步骤中容易除去。关于这种保护层，设计已经做出，如详细报道于美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
对于保护层中可使用的材料，有利地采用例如具有相对高结晶性的水溶性聚合物。更具体而言，水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纤维素，明胶，***树胶和聚丙烯酸是己知的。这些聚合物中，通过使用聚乙烯醇作为主要组分可以得到基本特性(隔氧性，显影清除性等)方面的最理想结果。用于保护层的聚乙烯醇可以部分被酯，醚或缩醛所取代，只要其携带对于达到所需要的隔氧性和水溶性的未取代乙烯醇单元即可。类似地，它可以部分地含有其它共聚用单体。聚乙烯醇的具体实例包括水解度为71至100％且分子量为300至2400的那些。
更具体而言，可以使用的有：各自由KURARAY制备的PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613，L-8等。
考虑隔氧性和显影清除性以及成雾性，粘附性和耐刮擦性而选择保护层的组分(例如，PVA型，一种或多种添加剂的使用)，涂布量等。一般而言，所采用的PVA的水解度越高(即，保护层中未取代乙烯醇单元的含量越高)且膜厚度越厚，所带来的隔氧性越强，且这在敏感性方面是有利的。但是，当过分地提高隔氧性时，在制备或保存期间可以发生一些问题例如不需要的聚合反应，和在图像曝光期间产生不需要的成雾或线加粗。此外，对图像部分的粘附性以及耐刮擦性在处理方面是非常重要的因素。即，当将含有由水溶性聚合物制成的亲水层叠加在亲油性记录层上时，由于不足的附着力常常导致膜分离，且分离部分由于氧的聚合抑制而导致问题，如膜硬化失败。为了克服此问题，已经提出了各种建议，以改善这两层间的压敏性粘合力。例如，美国专利292,501和美国专利44,563中报道了：将主要包含聚乙烯醇的亲水性聚合物与20至60质量％的丙烯酸乳剂，水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等混合，并叠加在光敏层上，可以获得足够的压敏性粘合力。
可以将这些公知的技术的任何一种用于本发明中的保护层。涂布保护层的方法描述于例如美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。
根据本发明，由平版印刷版前体得到平版印刷版的其它制版方法如下。
[制版]
对于根据本发明中的平版印刷版前体的制版，至少应当进行曝光和显影过程。
对于在曝光中使用的光源，可以没有限制地使用公知的光源。理想光源是波长为300nm至1200nm的光源。更具体而言，可以适宜将各种激光器用作光源。在所有这些当中，适宜使用波长为780nm至1200nm的红外线激光器。
对于曝光机械，可以采用内鼓***，外鼓***和平床***中的任一种。
对于用于本发明中的平版印刷版前体的其它曝光光源，可以使用的有：超高压，高压，中压和低压汞灯，化学制品灯，碳弧灯，氙灯，金属卤化物灯，各种可见光和紫外光型激光灯，荧光灯，钨灯，日光等。
在曝光完成后，对本发明的平版印刷版前体进行显影。对于显影中使用的显影溶液，优选pH为14或以下的碱性水溶液。还优选使用含有阴离子表面活性剂的pH为8至12的碱性水溶液。其实例包括无机碱盐例如三代磷酸钠，三代磷酸钾，三代磷酸铵，二代磷酸钠，二代磷酸钾，二代磷酸铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾和氢氧化锂。此外，可以使用的有：有机碱试剂如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，正丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，吖丙啶，1，2-乙二胺和吡啶。可以使用这些碱试剂的任何一种或其两种或多种的组合。
在根据本发明的平版印刷版前体的显影中，优选向显影溶液中加入1至20质量％，再优选为3至10质量％的阴离子表面活性剂。当表面活性剂的含量太少时，几乎不可能得到改善显影性能的满意效果。另一方面，当表面活性剂以过分大的量加入时，常常产生一些问题，例如图像强度(耐磨性等)的下降。阴离子表面活性剂的优选实例包括：月桂醇硫酸的钠盐，月桂醇硫酸的铵盐，辛醇硫酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐如异丙基萘磺酸的钠盐，异丁基萘磺酸的钠盐，聚氧乙烯二醇单萘基乙基硫酸酯的钠盐，十二烷基苯磺酸的钠盐，间硝基苯磺酸的钠盐，和含有8至22个碳原子的高级醇的硫酸酯，如烷基硫酸二代钠盐，脂肪醇磷酸酯盐如十六醇磷酸酯的钠盐，烷基酰胺的磺酸盐，如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na，二元脂族酯的磺酸盐，如磺基琥珀酸二辛基酯钠和磺基琥珀酸二己基钠。
如果需要，可以将与水混溶的有机溶剂如苄醇加入至显影溶液中。对于有机溶剂的优选实例，列举在水中的溶解度为约10质量％或以下，再优选为5质量％或以下的那些。例如，可以使用的有：1-苯基乙醇，2-苯基乙醇，2-苯基丙醇，1，4-苯基丁醇，2，2-苯基丁醇，1，2-苯氧基乙醇，2-苄氧基乙醇，邻-甲氧基苄醇，间-甲氧基苄醇，对-甲氧基苄醇，苄醇，环己醇，2-甲基环己醇，4-甲基环己醇，3-甲基环己醇等。适宜的是有机溶剂的含量为使用中的显影溶液总质量的1至5质量％。有机溶剂的使用量与表面活性剂的量紧密相关。即有利的是，随着有机溶剂量的增加，表面活性剂的量也增加。这是因为大量的有机溶剂在仅使用少量的表面活性剂的情况下不能溶解，因此不能保证良好的显影性。
此外，显影溶液可以包含其它添加剂如消泡剂和硬水软化剂。硬水软化剂的实例包括：多磷酸盐如Na2P2O7，Na5P3O3，Na3P3O3，Na2O4P(NaO3P)PO3Na2和calgon(聚偏磷酸钠)，氨基多羧酸(例如，乙二胺四乙酸，其钾盐和钠盐；二乙三胺五乙酸，其钾盐和钠盐；三乙四胺六乙酸，其钾盐和钠盐；羟乙基乙二胺三乙酸，其钾盐和钠盐；氨三乙酸，其钾盐和钠盐；1，2-二氨基环己烷四乙酸，其钾盐和钠盐；和1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸，其钾盐和钠盐)，其它多羧酸(例如，2-膦酰丁烷三羧酸-1，2，4，其钾盐和钠盐；2-膦酰丁烷三羧酸-2，3，4，其钾盐和钠盐)；有机膦酸(例如，1-膦酰乙烷三羧酸-1，2，2，其钾盐和钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，其钾盐和钠盐；和氨基三(亚甲基膦酸)，其钾盐和钠盐)。这种硬水软化剂的最佳量根据所使用的硬水的硬度及其量而变化。其以0.01至5质量％，再优选为0.01至0.5质量％的量向显影溶液中加入。
在使用自动显影机对平版印刷版前体进行显影的情况下，显影溶液将会随着处理的进行而疲劳。因此，可以通过使用补充溶液或新鲜显影溶液来恢复显影性能。在此情况下，优选通过美国专利4,882,246所述的方法进行补充。还优选采用在JP-A-50-26601，JP-A-58-54341和JP-B-56-39464，JP-B-56-42860和JP-B-57-7427中报道的显影剂溶液。
如JP-A-54-8002，JP-A-55-115045，JP-A-59-58431等所述，在如上所述显影后，印刷版可以用冲洗水，含有表面活性剂等的漂洗溶液，和含有***胶和淀粉衍生物的油脂脱敏溶液进行后处理。根据本发明的平版印刷印刷版前体的后处理可以通过组合这些程序来进行。
如果需要，在制版过程中，即在曝光前，曝光中，或在曝光和显影之间，可以对根据本发明在平版印刷版前体作为整体进行加热。由于加热，促进了光敏层的图像形成反应，其带来一些好处，例如敏感性和印刷寿命的改善和敏感性的稳定。此外，还有效的是整个显影过的图像进行加热或曝光，以便提高图像强度和印刷寿命。
考虑到防止不需要的硬化反应，通常优选的是，在150℃或以下的温和条件下进行显影前的加热。可以在非常强烈的条件下进行显影后的加热。考虑到强化在图像部分中图像并防止热分解，通常在200至500℃的温度下进行加热。
通过这些处理得到的平版印刷版可以用于通过使用胶印机等的多张印刷中。
用印刷版清洁剂可以去除在印刷时印刷版的浮渣。对于用于去除在印刷时印刷版上的浮渣的印刷版清洁剂，可以使用的有：已知的PS版用印刷版清洁剂，例如CL-1，CL-2，CP，CN-4，CN，CG-1，PC-1，SR和IC(各自由Fuji Photo Film制备)。
具体实施方式
实施例
接着，通过参考下面的实施例更详细举例说明本发明。但是应当理解的是本发明不应当看作受到这些限制。
[合成实施例1：聚氨酯树脂(P-1)]
(1)在丙酮(300ml)中悬浮1，1，1-三(羟甲基)乙烷(120.2g)和2-甲氧基丙烯(75.0g)。在0℃下加入一滴浓硫酸后，搅拌混合物1小时，然后于室温再搅拌2小时。在蒸馏出丙酮后，收集在70℃减压(1.7mmHg)下得到的馏分，以得到(1，4，4-三甲基-3，5-二氧丙环基)甲-1-醇(155.2g)。
(2)接着，在丙酮(150ml)中溶解琥珀酐(32g)，上面得到的(1，4，4-三甲基-3，5-二氧丙环基)甲-1-醇(46.3g)和三乙胺(35g)，且在室温下搅拌溶液20小时。在蒸馏出丙酮后，将剩余物倾倒入3L的0.5摩尔/升的碳酸氢钠的水溶液中，接着搅拌30分钟。然后加入500ml的乙酸乙酯，并且收集水层。用1摩尔/升盐酸水溶液调节因此收集的水层至pH为1至2，且在室温下搅拌2小时。在向该水溶液中加入300g氯化钠之后，进一步加入1.5L的乙酸乙酯，并且收集乙酸乙酯层。向因此收集的乙酸乙酯溶液中加入无水硫酸镁，且过滤混合物。从得到的滤出液中，蒸馏出乙酸乙酯，得到化合物DA-1(30g)。
(3)向配备有冷凝器和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中，加入上面得到的化合物DA-1(12.66g)，环己烷二异氰酸酯(3.87g，由Wako Pure ChemicalIndustries，Inc.制备)，二苯基甲烷二异氰酸酯(23.02g，由Wako PureChemical Industries，Inc.制备)，平均分子量为1000的聚丙二醇(34.50g，由Wako Pure Chemical Industries，Inc.制备)，四甘醇(4.47g，由Wako PureChemical Industries，Inc.制备)，N，N-二甲基乙酰胺(65.00g，由Wako PureChemical Industries，Inc.制备)和二-正-丁基二月桂酸锡(5滴，由Tokyo KaseiKogyo制备)，且在100℃下加热8小时。然后，用甲醇(100ml)和N，N-二甲基乙酰胺(200ml)稀释混合物。将反应溶液倾倒入在搅拌下的水(4L)中，因此沉淀白色聚合物。通过过滤分离这种聚合物，用水冲洗且真空干燥，得到根据本发明的聚氨酯树脂(P-1)(51.35g)。
这种聚氨酯树脂(P-1)由凝胶渗透色谱法测量的重均分子量(标准：聚苯乙烯)为62,000，同时它的酸值为0.73meq/g。
如在上面所述的合成实施例1中，但是使用在表1至5中列出的二异氰酸酯化合物和二元醇化合物，得到本发明的聚氨酯树脂(P-2)至(P-15)和用于比较的聚氨酯树脂(CP-1)至(CP-3)。
[表1]
Figure A20051005298900881
[表2]
[表3]
[表4]
Figure A20051005298900911
[表5]
Figure A20051005298900921
(实施例1至15，比较例1至3)
以下面的方式构造如表6中所示的实施例1至15和比较例1至3的阴图型平版印刷版前体，并且印刷性能的评估。表6也显示结果。
[载体的构造]
如下连续处理厚度为0.24mm和宽度为1030mm的铝板(JIS A 1050)。
(a)通过使用常规机械粗糙化装置，用旋转尼龙刷辊对铝板进行表面粗糙化，同时向表面进料在水中的比重为1.12的研磨剂(浮石)的悬浮液(研磨淤浆)。研磨剂的平均颗粒直径为40至45μm，而其最大颗粒直径是200μm。尼龙刷由6·10尼龙制成，且其刷毛长度和刷毛直径分别为50mm和0.3mm。尼龙刷具有紧密安置在不锈钢制成的圆柱体(直径：300mm)上的刷毛。使用三个旋转刷。在旋转刷下面，提供两个托辊(直径：20mm)，其间距是300mm。按压刷辊，直至旋转刷的驱动电机的负荷增至高于将旋转刷压到铝板前上的负荷7kW的水平。刷的旋转方向与铝板移动的方向相同，且旋转速度为200rpm。
(b)通过用70℃的2.6质量％的氢氧化钠溶液和6.5质量％的铝离子喷淋，来蚀刻铝板，因此蚀刻0.3g/m2的铝板。然后，用水喷淋洗涤。
(c)然后，通过喷淋30℃的1质量％的硝酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)，对铝板进行去污点处理，且用水喷淋洗涤。至于在去污点中使用的硝酸水溶液，使用的是来自于在硝酸水溶液中，交流电下的电化学粗糙化步骤中的废液。
(d)在60Hz的交流电下，对铝板连续进行电化学表面粗糙化处理。使用的电解液是40℃的1质量％硝酸水溶液(包括0.5质量％铝离子和0.007质量％的铵离子)。在采用的交流电源中，使电流值从0达到峰值所需的时间TP为2msec，并且负载比为1∶1。通过组合使用梯形波和方波作为交流电，使用碳电极作为反电极来进行电化学表面粗糙化。使用铁氧体作为辅助电极。峰值时的电流密度为30A/dm2，且在铝板作为阳极时以总电流表示的电量为225C/dm2。来自电源的5％电流被分流。其后，用水喷淋洗涤铝板。
(e)接着，在32℃的蚀刻温度下，用氢氧化钠浓度为26质量％且铝离子浓度为2.6质量％的水溶液以0.20g/m2的量蚀刻铝板。因此，以去除主要包含氢氧化铝的污点成分，所述氢氧化铝在上面所述的交流电下的电化学表面粗糙化中产生的，并且溶解因此形成的蚀痕边缘，以使边缘光滑。然后，用水喷淋洗涤铝板。
(f)通过喷淋硫酸浓度为25质量％的水溶液(含0.5质量％的铝离子)，对铝板进行去污点，接着用水喷淋冲洗。
(g)接着，由下面的方法进行阳极氧化：在38℃的温度下，在电解部分的硫酸浓度为170g/L(含0.5质量％的铝离子)下，使用用于两段馈电/电解方法的常规阳极氧化装置(第一和第二电解部分的长度：各6m，第一馈电部分长度：3m，第二馈电部分长度：3mm，第一和第二馈电电极长度：各2.4m)。接着用水喷淋洗涤铝板。在阳极氧化装置中，来自于电源的电流流入至在第一馈电部分中提供的第一馈电电极，然后通过电解溶液流入至铝板，以便在第一电解部分中的铝板表面上形成氧化膜。接着，通过第一馈电部分中提供的电解电极，电流返回到电源。另一方面，来自于电源的电流流入至在第二馈电部分中提供的第二馈电电极，然后，相似的通过电解溶液流入至铝板，以便在第二电解部分中的铝板表面上形成氧化薄膜。从电源供给第一馈电部分的电流与从电源供给第二馈电部分的电流相同。在第二馈电部分中的氧化膜表面上的馈电电流密度约为25A/dm2。在第二馈电部分中，供给电量，形成1.35g/m2的氧化膜表面。最终的氧化膜量为2.7g/m2。因此形成的铝载体称为[AS-1]。
[亲水化]
用硅酸盐处理铝载体[AS-1]，以提高印刷版的非图像部分的亲水性。通过保持在70℃的1.5％的No.3硅酸钠的水溶液，并且以这样一种方式中输送铝板，以便得到的接触时间为15秒。此外，将其用水洗涤。Si沉积量为10mg/m2。得到的载体称为[AS-2]。
[中间层的形成]
如下制备SG方法中的液体组合物(溶胶)。将下面的组分称重，加入至烧杯，且在25℃搅拌20分钟。
·四乙氧基硅烷                             38g
·3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷         13g
·85％的磷酸水溶液                         12g
·离子交换水                               15g
·甲醇                                     100g
将该溶液转移到三颈烧杯中。在安装回流冷凝器后，将三颈烧瓶浸泡于室温的油浴中。然后，30分钟内将三颈***内容物加热至50℃，同时用磁力搅拌器搅拌。保持浴温于50℃，现时再进行反应1小时，得到液体组合物(溶胶)。用甲醇/1，2-乙二醇＝20/1(质量比率)稀释得到的溶胶至0.5质量％，将得到的稀释液用箔片(foiler)涂布至铝基材[AS-1]上，且于100℃干燥1分钟。涂布量为3.5mg/m2。该涂布量是通过荧光X-线分析方法定量Si元素而确定的。因此构造的载体称为[AS-3]。
接着，由线棒，将下面组合物的溶液涂布铝载体[AS-2]，并且用热空气干燥机于90℃干燥30秒。干燥后，涂布量为10mg/m2。
·甲基丙烯酸乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷磺酸钠共聚物(摩尔比75∶15)                                          0.1g
·2-氨基乙基膦酸                             0.1g
·甲醇                                       50g
·离子交换水                                 50g
因此构造的载体称为[AS-4]。
[光敏层的形成]
在因此处理的铝板上，涂布用于光敏层的下面组合物的涂布溶液，得到的涂布量为1.0至1.2g/m2，且于100℃干燥1分钟，形成光敏层。
(用于光敏层的涂布溶液)
·可加聚化合物(表6中列出)                           1.5g
·特定的聚氨酯树脂(表6中列出)                       2.0g
·敏化着色剂(表6中列出)                             0.2g
·光聚合引发剂(表6中列出)                           0.4g
·共敏化着色剂(表6中列出)                           0.4g
·氟型非离子表面活性剂(Megafac F-177，由Dainippon Ink and ChemicalsInc.制备)                                               0.03g
·热聚合引发剂(N-亚硝基苯胲铝盐)                    0.01g
·具有下面组成的着色颜料分散体                      2.0g
·甲基乙基酮                                        20.0g
·丙二醇单甲醚                                      20.0g
-着色颜料分散体的组成
·颜料蓝15:6                                        15质量份
·甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩尔比80/20，质量-平均分子量40,000)                                             10质量份
·环己酮                                            15质量份
·乙酸(甲氧基丙)酯                                  20质量份
·丙二醇单甲醚                                      40质量份
[保护层的形成]
在因此得到的光敏层上，涂布3质量％的聚乙烯醇(皂化度98摩尔％，聚合度550)水溶液，得到的干涂布质量为2g/m2，且在100℃干燥2分钟。
[平版印刷版前体的曝光]
使用因此得到的平版印刷版前体，使用FD-YAG(532nm)激光曝光机(GUTENBERG：由HEIDELBERG制备的印刷版给定装置(plate setter))，通过控制曝光能量以得到200μJ/cm2的印刷版曝光能量密度，并且在175条线/英尺的2540dpi分辨率下，对实心图像和1至99％的半色调图像(间隔：1％)进行扫描曝光，。
[显影/制版]
在曝光后，将表8至6中列出的显影溶液和FINISHER FP-2W(由FujiPhoto Film Co.制备)中的每一种供给入自动显影机FLP-813(由Fuji PhotoFilm Co.制备)中。然后，在30℃的显影溶液温度下，对曝光的印刷版进行显影/制版28秒(显影时间)，得到平版印刷版。
[图像部分的印刷寿命测试]
使用因此得到的平版印刷版，由Printer R201(由Rholand制备)，使用墨水Graph G(N)(由Dainippon Ink and Chemicals制备)进行印刷。观察印刷品的实心图像部分，并且基于挤出墨水之前印刷的纸张数量来评估印刷寿命。纸张的数量越大表明印刷寿命越长。表5总结了结果。
[非图像部分的耐玷污性测试]
通过下面的方法评估非图像部分的耐玷污性：在上面所述的图像部分中的印刷寿命测试中，用肉眼观察每10,000张的印刷品，直到墨水被挤出。将在印刷品的非图像部分中观察不到玷污的情况评估为良好。
[表6]
 聚氨酯树脂  可聚合化合物  聚合引发剂  敏化染料  其它添加剂 保护层 载体  显影溶液  印刷寿命(104张) 非图像部分的耐玷污性 光源(nm)
实施例1  P-1  M-2  I-1  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  28 良好 400
实施例2  P-2  M-1  I-2  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  24 良好 400
实施例3  P-3  M-2  I-1  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  26 良好 400
实施例4  P-4  M-3  I-1  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  27 良好 400
实施例5  P-5  M-4  I-2  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  26 良好 400
实施例6  P-6  M-4  I-3  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  27 良好 400
实施例7  P-7  M-3  I-3  S-2  C-2 有 AS-3  D-2  25 良好 400
实施例8  P-8  M-2  I-2  S-2  C-2 有 AS-3  D-2  26 良好 400
实施例9  P-9  M-1  I-2  S-2  C-2 有 AS-3  D-2  27 良好 400
实施例10  P-10  M-1  I-1  S-2  C-2 有 AS-3  D-2  26 良好 400
实施例11  P-11  M-2  I-1  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  27 良好 400
实施例12  P-12  M-3  I-2  S-2  C-1 有 AS-4  D-3  31 良好 400
实施例13  P-13  M-3  I-3  S-2  C-1 有 AS-4  D-3  30 良好 400
实施例14  P-14  M-4  I-3  S-2  C-2 有 AS-4  D-3  29 良好 400
实施例15  P-15  M-2  I-2  S-2  C-2 有 AS-4  D-3  29 良好 400
比较例1  CP-1  M-2  I-1  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  17 良好 400
比较例2  CP-2  M-1  I-2  S-2  C-1 有 AS-3  D-2  23 玷污 400
比较例3  CP-3  M-4  I-3  S-2  C-2 有 AS-4  D-3  26 玷污 400
接着，将列出表6中所列的可加聚化合物，聚合引发剂，敏化着色剂，红外线吸收剂和其它添加剂，及所采用的显影溶液(包括在以下所述的其它实施例中使用的那些)。
<可加聚化合物>
M-1：季戊四醇四丙烯酸酯(NK ESTER A-TMMT，由Shin NakamuraKogyo制备)
M-2：丙三醇二甲基丙烯酸酯1，6-己二异氰酸酯聚氨酯预聚物(UA010H，由Kyoeisha Kagaku制备)
M-3：二季戊四醇丙烯酯酯(NK Ester A-9530，由Shin Nakamura Kogyo制备)
M-4：
Figure A20051005298900991
<聚合引发剂>
<敏化着色剂>
<红外吸收剂>
<其它添加剂>
Figure A20051005298901021
<显影溶液>
D-1：
具有下列组成的pH值为10的水溶液
·单乙醇胺                             0.1质量份
·三乙醇胺                             1.5质量份
·式1的化合物                          4.0质量份
·式2的化合物                          2.5质量份
·式3的化合物                          0.2质量份
·水                                   91.7质量份
(式1)                                  (式2)
Figure A20051005298901024
(式3)
在上面所述(式1)中，R14表示氢原子或丁基。
D-2：
具有下列组成的PH值为10的水溶液
·1K硅酸钾                             3.0质量份
·氢氧化钾                             1.5质量份
·上式3的化合物                        0.2质量份
·水                                   95.3质量份
D-3：
·一水碳酸钠                           10g
·碳酸氢钾                             10g
·异丙基萘磺酸钠                       15g
·二丁基萘磺酸钠                       15g
·乙二醇单萘基醚单硫酸钠盐             10g
·亚硫酸钠                             1g
·乙二胺四乙酸四钠                     0.1g
·离子交换水                           938.9g
(实施例16至30和比较例4至6)
如实施例1至13和比较例1至3中一样，构造表7中列出的阴图型平版印刷版前体(实施例16至30和比较例4至6)。在如实施例1至13和比较例1至3中一样，评估所述平版印刷版前体的印刷性能。在这些实施例和比较例中，干燥后的光敏层的涂布量被控制为1.3至1.5g/m2。表7也表示结果。
[表7]
 聚氨酯树脂  可聚合化合物  聚合引发剂  敏化染料  其它添加剂 保护层 载体  显影溶液  印刷寿命(104张) 非图像部分的耐玷污性 光源(nm)
实施例16  P-1  M-2  I-1  S-1  C-1 有 AS-1  D-1  25 良好 532
实施例17  P-2  M-1  I-2  S-1  C-2 有 AS-2  D-1  23 良好 532
实施例18  P-3  M-2  I-1  S-1  C-1 有 AS-1  D-1  20 良好 532
实施例19  P-4  M-4  I-1  S-1  C-1 有 AS-1  D-1  25 良好 532
实施例20  P-5  M-2  I-1  S-1  C-1 有 AS-2  D-1  22 良好 532
实施例21  P-6  M-2  I-1  S-1  C-2 有 AS-2  D-1  25 良好 532
实施例22  P-7  M-4  I-2  S-1  - 有 AS-1  D-2  22 良好 532
实施例23  P-8  M-1  I-1  S-1  C-2 有 AS-1  D-2  24 良好 532
实施例24  P-9  M-2  I-2  S-1  C-1 有 AS-1  D-2  25 良好 532
实施例25  P-10  M-3  I-2  S-1  C-1 有 AS-2  D-2  22 良好 532
实施例26  P-11  M-2  I-2  S-1  C-1 有 AS-1  D-1  30 良好 532
实施例27  P-12  M-3  I-1  S-1  C-1 有 AS-2  D-2  29 良好 532
实施例28  P-13  M-3  I-1  S-1  C-2 有 AS-2  D-2  26 良好 532
实施例29  P-14  M-3  I-2  S-1  C-2 有 AS-1  D-1  26 良好 532
实施例30  P-15  M-3  I-3  S-1  - 有 AS-1  D-1  28 良好 532
比较例4  CP-1  M-2  I-1  S-1  C-1 有 AS-1  D-1  18 玷污 532
比较例5  CP-2  M-1  I-2  S-1  C-2 有 AS-2  D-1  12 良好 532
比较例6  CP-3  M-2  I-1  S-1  C-1 有 AS-1  D-1  22 良好 532
(实施例31至46和比较例7至10)
[光敏层的形成]
制备用于光敏层的涂布溶液，并且用线棒涂布在铝载体[AS-1]上，得到干燥后的涂布量为1.4至1.6g/m2，且在115℃用热空气干燥机干燥45秒，形成光敏层。
(用于光敏层的涂布溶液)
·可加聚化合物(表8中列出)                         1.0g
·特定聚氨酯树脂(表8中列出)                       1.0g
·红外吸收剂(S-4)                                 0.08g
·热聚合引发剂(表8中列出)                         0.3g
·氟型非离子表面活性剂(Megafac F-176，由Dainippon Ink and ChemicalsInc.制备)                                             0.01g
·维多利亚纯蓝的萘磺酸酯                          0.04g
·甲基乙基酮                                      9.0g
·丙二醇单甲醚                                    8.0g
·甲醇                                            10.0g
[保护层的形成]
如果需要，在因此得到的光敏层上，涂布3％聚乙烯醇(皂化度98摩尔％，聚合度550)水溶液，得到的干涂布质量为2g/m2，且于100℃干燥2分钟。
[平版印刷版前体的曝光]
通过使用配备有40W的水冷却红外线半导体激光器的Trendsetter3244VFS在下面的条件下曝光因此得到的平版印刷版前体：，在9W的功率，210rpm的外面鼓旋转速度，100mJ/cm2的印刷版能量和2400dpi的分辨率为。
[显影/制版]
在曝光后，将表8中列出的显影溶液和用水(1∶1)稀释的FINISHER FN-6(由Fuji Photo Film Co.制备)中的每一种显影溶液供给入自动显影机Stablon900N(由Fuji Photo Film Co.制备)中。然后，在30℃对曝光版进行显影/制版，得到平版印刷版。
[图像部分中的印刷寿命测试]
使用因此得到的平版印刷版，由打印机LITHRONE(由Komori Co.制备)，使用墨水Graph(1(N)(由Dainippon Ink and Chemicals制备)进行印刷。观察印刷品的实心图像部分，并且基于挤出墨水之前印刷的纸张数量来评估印刷寿命。纸张的数量越大表明印刷寿命越长。
[非图像部分的耐玷污性测试]
通过下面的方法评估非图像部分的耐玷污性：在上面所述的图像部分中的印刷寿命测试中，用肉眼观察每10,000张的印刷品，直到墨水被挤出。将在印刷品的非图像部分中观察不到玷污的情况评估为良好。
[表8]
 聚氨酯树脂  可聚合化合物  聚合引发剂 敏化染料  其它添加剂 保护层 载体  显影溶液  印刷寿命(104张) 非图像部分的耐玷污性 光源(nm)
实施例31  P-1  M-2  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-1  30 良好 830
实施例32  P-2  M-1  I-4  S-4  C-3 有 AS-1  D-2  27 良好 830
实施例33  P-3  M-2  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-1  27 良好 830
实施例34  P-4  M-2  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-1  29 良好 830
实施例35  P-5  M-2  I-4  S-4  - 有 AS-1  D-1  27 良好 830
实施例36  P-6  M-4  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-2  28 良好 830
实施例37  P-7  M-3  I-4  S-4  - 有 AS-1  D-1  27 良好 830
实施例38  P-8  M-3  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-1  27 良好 830
实施例39  P-9  M-4  I-4  S-4  - 有 AS-1  D-1  28 良好 830
实施例40  P-10  M-2  I-4  S-4  C-3 有 AS-1  D-2  27 良好 830
实施例41  P-11  M-2  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-1  35 良好 830
实施例42  P-12  M-1  I-4  S-4  - 有 AS-1  D-1  34 良好 830
实施例43  P-13  M-2  I-4  S-4  C-4 无 AS-1  D-1  22 良好 830
实施例44  P-14  M-1  I-4  S-4  - 无 AS-1  D-2  22 良好 830
实施例45  P-15  M-1  I-4  S-4  C-4 无 AS-1  D-2  20 良好 830
实施例46  P-1  M-2  I-4  S-4  C-4 无 AS-1  D-1  19 良好 830
比较例7  CP-1  M-2  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-1  24 玷污 830
比较例8  CP-2  M-1  I-4  S-4  C-3 有 AS-1  D-2  21 良好 830
比较例9  CP-3  M-2  I-4  S-4  C-4 有 AS-1  D-1  26 良好 830
比较例10  CP-1  M-2  I-4  S-4  C-4 无 AS-1  D-1  15 良好 830
从表6至8清楚地看出，具有包含特定聚氨酯树脂的可聚合组合物(即本发明的可聚合组合物)的光敏层的平版印刷版前体，每种都显示了优异的印刷寿命并且在其非图像部分中没有观察到玷污，表明这些平版印刷版前体适合于如实施例中进行的由激光曝光的高速记录。因此，可以得到出结论：即本发明所采用的平版印刷版前体具有的生产率高。
另一方面，比较例中的平版印刷版前体，是以与实施例中平版印刷版前体相同方式构造的，但是使用的是可聚合组合物而不是特定聚氨酯树脂，比实施例中平版印刷版前体的印刷寿命低，并且这些平版印刷版前体中的一些在非图像部分具有的耐玷污性差。
本申请是基于2004年3月4日提交的日本专利申请JP 2004-61114，其全部内容结合在此作为参考，如同全文列出一样。

Claims (14)

1.一种可聚合组合物，其包含：
聚氨酯树脂，其是通过使用由式(I)表示的化合物作为原料之一合成的；
光聚合或热聚合引发剂；和
含有烯式不饱和键的可加聚化合物：
Figure A2005100529890002C1
其中，X表示三价或更高价的原子；R1和R2独立地表示单键或任选具有取代基的亚烷基，前提条件是R1和R2不同时表示单键；A表示直链连接基团；且n是1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述由式(I)表示的化合物是由下式(II)表示的化合物：
Figure A2005100529890002C2
其中，R1和R2独立地表示单键或任选具有取代基的亚烷基，前提条件是R1和R2不同时表示单键；A’表示直链连接基团；R3表示亚烷基；R4表示直链或环烷基；Y表示氧原子，氮原子或硫原子；且n是1至5的整数。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述由式(I)表示的化合物是由下式(III)表示的化合物：
其中，R1和R2独立地表示单键或任选具有取代基的亚烷基，前提条件是R1和R2不同时表示单键；A’表示直链连接基团；n是1至5的整数；R3表示亚烷基；和Y表示氧原子，氮原子或硫原子。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述聚氨酯树脂在其侧链包含含不饱和键的官能团。
5.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述聚氨酯树脂具有的重均分子量为5000至500000。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中由A表示的组成连接基团的主骨架含有1至30个原子。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中由A表示的组成连接基团的主骨架含有3至25个原子。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，进一步包含在350至700nm的波长具有吸收峰的敏化着色剂。
9.根据权利要求1所述的可聚合组合物，进一步包含在760至1,200nm的波长具有吸收峰的红外吸收剂。
10.一种图像记录方法，该方法包含：用波长为350至700nm的激光曝光根据权利要求8所述的可聚合组合物；并且在碱性水溶液中对曝光过的组合物进行显影。
11.一种图像记录方法，该方法包含：用波长为760至1,200nm的激光曝光根据权利要求9所述的可聚合组合物；并且在碱性水溶液中对曝光过的组合物进行显影。
12.一种平版印刷版前体，其包含：载体和含根据权利要求1所述的可聚合组合物的光敏层。
13.根据权利要求12所述的平版印刷版前体，进一步包含保护层，以便所述载体、光敏层和保护层为此顺序。
14.一种方法，该方法包含：用波长为350至1,200nm的激光曝光根据权利要求13所述的平版印刷版前体；并且在碱性水溶液中对曝光过的平版印刷版前体进行显影。
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