CN1663993A - 组件包含官能化苯乙烯/丁二烯弹性体、二氧化硅和苯乙烯/α－甲基苯乙烯树脂的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎，其至少一个橡胶组合物组件(例如胎面)的橡胶组合物包含：含有内硅烷醇和/或甲硅烷氧基的官能化苯乙烯/丁二烯弹性体，其具有侧链硅烷醇和/或烷氧基，并具有多峰(例如，双峰)分子量分布；分散于其中的合成无定形二氧化硅(例如，沉淀法二氧化硅的聚集体)；以及苯乙烯/α－甲基苯乙烯树脂。在一个方面，所述橡胶组合物可包含至少一种另外的二烯基弹性体。在另一个方面，所述合成无定形二氧化硅的至少一部分可呈预处理沉淀法二氧化硅聚集体的形式，它们在与所述官能化苯乙烯/丁二烯弹性体混合之前进行了预处理以减少其表面的羟基。

Description

组件包含官能化苯乙烯/丁二烯弹性体、二氧化硅和苯乙烯/α-甲基苯 乙烯树脂的轮胎
技术领域
本发明涉及至少一种组件(例如，胎面)的橡胶组合物包含以下组分的轮胎：其中含有内硅烷醇和/或甲硅烷氧基的官能化苯乙烯/丁二烯弹性体，具有侧链硅烷醇和/或烷氧基，其具有多峰(例如，双峰)分子量分布；分散于其中的合成无定形二氧化硅(例如，沉淀法二氧化硅的聚集体)；以及苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。在一个方面，所述橡胶组合物可包含至少一种另外的二烯基弹性体。在另一个方面，所述合成无定形二氧化硅的至少一部分可呈预处理沉淀法二氧化硅聚集体的形式，它们在与所述官能化苯乙烯/丁二烯弹性体混合之前进行了预处理以减少其表面上的羟基。
背景技术
轮胎在制造时历来被加上橡胶组合物胎面，该组合物包含各种弹性体，这些弹性体通常是顺式-1，4-聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的组合，但也可存在少量其它弹性体，包括例如，顺式1，4-聚异戊二烯、异戊二烯/丁二烯和3，4-聚异戊二烯。
轮胎胎面胶组合物常规上包含粒状增强填料，它们通常是炭黑和/或合成二氧化硅的聚集体，如沉淀法二氧化硅。各种橡胶组合物用的此类增强填料，包括胎面用的，乃是本领域技术人员熟知的。
回顾过去，美国专利5,877,249涉及一种轮胎，它的胎面的橡胶组合物包含二烯基弹性体，例如苯乙烯/丁二烯弹性体，其由炭黑和沉淀法二氧化硅增强，其中炭黑和二氧化硅据称以相对等量使用，采用约20～约60phr的相当大的炭黑含量，连同苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。未公开或暗示官能化苯乙烯/丁二烯弹性体的应用。
有时，各种各样官能化弹性体被建议与沉淀法二氧化硅配合使用。例如，在美国专利6,013,718中，建议提供一种橡胶组合物，包括官能化二烯聚合物和二氧化硅，其中官能化二烯聚合物带有硅烷醇官能团形式的链端，或具有硅烷醇链端的聚硅氧烷嵌段。作为另一个例子，在美国专利6,071,995中，建议将表面上固定了二氧化硅的炭黑与官能化二烯聚合物配合使用。然而，未公开或暗示苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂配合此种官能化二烯聚合物的应用。
在本发明的说明中，术语“phr”涉及某特定成分相对于100重量份包含在橡胶组合物中的橡胶的重量份数。除非另外指明，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，并且除非另外指明，术语“固化”和“硫化”可以互换使用。
发明内容
按照本发明，提供一种轮胎，其至少一个橡胶组合物组件的橡胶组合物包含以下成分，以100重量份弹性体(phr)为基准计：
(A)100phr弹性体，包含：
(1)约60～约90phr苯乙烯/丁二烯弹性体复合材料(SBR复合材料)，其中所述SBR复合材料包含苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR-1)和官能化苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR-2)，后者在所述弹性体内至少包含硅原子，在所述硅原子处有相关联的羟基和/或烷氧基侧基，作为该(SBR-2)弹性体链的一部分，从而将所述弹性体分为至少2个链段(SBR-2A和SBR-2B)，其中所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基的硅原子位于二者之间，其中所述SBR复合材料由此包含多峰(例如主要是双峰)分子量构型，其包含约35～约55重量％数均分子量(Mn)介于约200,000～约300,000的所述(SBR-1)以及，相应地，约65～约35重量％数均分子量(Mn)介于约400,000～550,000的所述(SBR-2)；其中所述弹性体包含0～最高10重量％至少一种另外的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR-3)，其侧悬在所述硅原子上并且数均分子量(Mn)大于550,000，或者为介于550,000～约650,000；且其苯乙烯含量和Tg值在所述SBR-1和SBR-2的所述范围内；
(2)约10～约40phr至少一种另外的二烯基弹性体，优选顺式1，4-聚丁二烯弹性体；以及
(B)约35～约100，替代地约50～约100phr粒状增强材料，包含：
(1)约45～约100，替代地约81～约95，优选至少85phr合成无定形二氧化硅的聚集体，优选沉淀法二氧化硅，在其表面包含羟基(例如，硅烷醇基团)，优选沉淀法二氧化硅，以及
(2)0～约15，替代地约5～约12，替代地0～最高15phr橡胶增强用炭黑，其特征在于吸碘值(ASTM D-1510)介于约140～约180g/kg的范围，以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(ASTM D-2414)介于约120～约140cc/100g，
其中二氧化硅/炭黑重量比优选至少是5.67/1，更优选至少是8.5/1，以及
(C)约5～约12phr苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂，包含约40～约70％由苯乙烯衍生的单元和，相应地，约60～约30％由α-甲基苯乙烯衍生的单元，以及
(D)偶联剂，是：
(1)偶联剂：
(a)具有这种部分，该部分能与所述二氧化硅聚集体表面上包含的所述羟基和与所述(SBR-2)弹性体的所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基起反应，并且
(b)另一部分，能与所述另外的二烯基弹性体和所述SBR复合材料的所述(SBR-1)和(SBR-2)相互作用，或者
(2)在多硫桥中具有平均2～2.5个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物与在多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的组合，其中所述在其多硫桥中具有平均2～2.5个连接硫原子的多硫化物(不包括所述多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的多硫化物)与所述橡胶组合物在没有硫和硫硫化促进剂的存在下进行混合，且其中所述在其多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的多硫化物随后与所述橡胶组合物在硫和至少一种硫硫化促进剂存在下进行混合，以及
(E)任选地，约1～约10phr淀粉/增塑剂复合材料，包含淀粉及其增塑剂，二者重量比介于约0.5/1～约5/1，其中所述淀粉/增塑剂的软化点介于约110℃～约170℃。
在实施中，所述SBR复合材料((SBR-1)和(SBR-2))弹性体的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)不大于2，优选介于约1.01～约1.15。
在本发明的一个方面，所述(SBR-2)官能化苯乙烯/丁二烯弹性体可具有通式(I)：
其中所述[SBR-2A]和[SBR-2B]是单独的弹性体链段，每个之中结合苯乙烯含量介于约25～约35％，乙烯基1，2-含量介于约50～约70％，以苯乙烯/丁二烯(SBR-2)共聚物各自的丁二烯组分为基准计，Tg介于约-15℃～约-30℃；其中硅(Si)原子连接在(SBR-2A)和(SBR-2B)各自的丁二烯部分上；R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，优选氢(从而生成侧链硅烷醇基团)或是甲基或乙基(因而生成侧链烷氧基)；并且Z2选自具有所述苯乙烯含量和所述Tg的另外的SBR链段、1～约18个碳原子的烷基，或6～约12个碳原子的芳基，优选选自所述烷基和所述芳基，从而生成基本线型的硅偶联弹性体；且其中n是介于0～2的数值，或者介于1～2，优选约2。
因此，在本发明一个方面，所述通式(I)可考虑表示为一种基本线型的硅偶联弹性体(SBR-2)，如通式(IA)或(IB)所示：
或
Figure A20051000635300093
其中R1选自甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，优选乙基，并且n是介于0～2的数值。
R2基团的代表性例子是选自例如异丙基、叔丁基、苯基和甲苯基的基团。
实际上认为所述(SBR-2A)和(SBR-2B)就其单项物理特性而言基本相当。
此类高结构炭黑增强材料的代表性例子可见诸于，例如，《Vanderbilt橡胶手册》第13版(1990)，第416～417页。此种炭黑增强材料的代表性例子，按照ASTM命名，例如是N220、N234、N299、N115、N110和N134，虽然N134炭黑本身并未被列在《Vanderbilt橡胶手册》参考书中，据报道，它的吸碘值为约142g/kg，而DBP吸收值为约130cc/100g。
所述苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂是本发明的重要方面。实际上，该树脂的玻璃化转变温度(Tg)可介于约30℃～约80℃。其软化点(ASTME-28)在约75℃～约110℃范围内，替代地约80℃～约90℃。
树脂的分子量分布，即其重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，或(Mw/Mn)，介于约1.5/1～约2.5/1，在这里被认为是比较窄的范围。据信这是有利的，因为已发现它能促进与SBR复合材料/聚丁二烯橡胶基质的相容性，从而提高组合物在更宽温度范围内的滞后，这在这里被认为对于提高轮胎胎面在更宽条件范围内的湿和干抓地力很重要。
此种树脂在这里被认为是一种苯乙烯与α-甲基苯乙烯的较短链共聚物，其中苯乙烯/α-甲基苯乙烯的摩尔比较好介于约0.4/1～约1.5/1。在一个方面，此种树脂适宜采用例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚来制备。
本发明的一个重要方面是包括了苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂与上述官能化苯乙烯/丁二烯弹性体的组合。这之所以在这里被认为重要是因为，现已发现，这能促进低温(例如，0℃)下滞后的增强，这是具有由此种组合构成的胎面的轮胎的湿抓地力提高的标志。
本发明另一个重要的方面是具有上述碘和DBP值的高结构炭黑的应用。这之所以在这里被认为重要(尤其是当与上述苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂组合使用时)，是因为已观察到，它能促进定伸强度的提高，而这又是具有含有此种组合的胎面的轮胎的轮胎转向性能提高的标志，还因为已观察到这能提高抗磨性，这又是胎面含有此种组合的轮胎耐磨性提高的指示。因此，高结构炭黑增强材料的使用在这里被认为是本发明提高胎面胶组合物的耐久性和轮胎在极端车辆操纵条件下转向性能的重要部分。
本发明的另一个重要方面是任选地包含所述淀粉/增塑剂复合材料和/或所述双-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物偶联剂的所述组合。
在本发明的一个方面，官能化苯乙烯/丁二烯弹性体(SBR-2)和(SBR-1)和(SBR-2)BR-1)和所述(SBR-2)的双峰分子量分布特性，所述具有侧链羟基或烷氧基的官能化(SBR-2)的所述硅原子。苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR-1)和硅偶联的、含硅烷醇和/或硅氧烷的苯乙烯/丁二烯弹性体(SBR-2)的所述(SBR)复合材料的代表性例子，在这里可考虑日本合成橡胶公司(JSR)生产的T596TM。
在本发明的一个方面，希望所述橡胶组合物包含所述淀粉/增塑剂复合材料和双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物偶联剂的所述组合当中的至少一种。
在本发明的一个方面，所述偶联剂可以是有机硫硅烷，具有通式(II)：
     (II)                  (R4O)3-Si-R5-Sx-R5-Si-(R4O)3
其中R4是选自甲基和乙基中的至少一种的烷基，优选乙基，R5是1～18个碳原子的亚烷基，优选2～4个碳原子的，x是2～8之间的数值，平均介于2～约2.6或者约3.5～约4，优选2～2.6。
在本发明的一个方面，沉淀法二氧化硅在与所述弹性体混合之前，可以：
(A)在与所述弹性体和所述偶联剂混合之前用通式(III)的烷基硅烷预处理；
(B)用通式(II)的所述偶联剂预处理；
(C)用通式(IV)的有机巯基硅烷预处理，或者
(D)用通式(III)的所述烷基硅烷与下列成分的组合预处理：
(1)通式(II)的所述偶联剂和/或
(2)通式(IV)的所述有机巯基硅烷，其中所述通式(III)的烷基硅烷表示为：
                  (III)         Xn-Si-R6 4-n
其中R6是1～18个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基；n是1～3的数值；X是选自卤素(优选氯)和选自甲氧基和乙氧基的烷氧基的基团，以及
其中所述通式(IV)的有机巯基硅烷表示为：
   (IV)           (X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH
其中X基团选自卤素，即氯或溴，优选氯，以及1～16，优选1～4个碳原子的烷基，优选地选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；其中R7是1～4个碳原子的烷基，优选地选自甲基和乙基，更优选乙基；其中R8是1～16，优选1～4个碳原子的亚烷基，优选亚丙基；并且n是介于0～3的平均值，优选0。
关于所述二氧化硅的所述预处理的一项重要考虑是减少或消除二氧化硅与所述弹性体混合期间在橡胶组合物内醇的原位生成，例如可能因弹性体组合物中含有的通式(II)偶联剂与二氧化硅表面上包含的羟基(例如，硅烷醇基团)之间的反应所引起的。
因此，按照本发明的该方面，由此考虑一种轮胎，其包含橡胶组合物组件(例如，胎面)，该组合物不含任何可察觉含量的原位生成的醇。
用通式(I)的所述官能化二烯基弹性体作为胎面胶组合物的一个重要考虑，特别是在所述沉淀法二氧化硅用所述通式(II)有机硫硅烷和/或所述通式(III)烷基硅烷预处理的情况下，考虑到偶联剂，减少或消除该沉淀法二氧化硅与所述偶联剂(通式II)与二烯基弹性体和官能化弹性体混合期间醇的生成，在各个成分与各自弹性体混合时希望不释放醇的情况下就有此种考虑，例如在希望不要将醇由此释到橡胶产品制造设施例如轮胎制造厂的大气中的情况下。因此，醇副产物可以局限于并被控制在二氧化硅制造或二氧化硅处理设施处，耐排除在其与橡胶组合物混合的设施之外，借此排除在橡胶产品制造设施外。
用于实施本发明的代表性通式(III)烷基硅烷例如是三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。优选的有机硅烷是二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷和六甲基二硅氮烷。
用于实施本发明的代表性通式(IV)有机巯基硅烷例如是有机巯基硅烷，例如，巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基乙基三丙氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。优选的通式(IV)有机巯基硅烷是巯基丙基三乙氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷。
代表性通式(II)的有机硫硅烷例如是在其多硫桥中具有2～约6，平均2～2.6或3.5～4个连接硫原子的双-(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物。例如，此种物质可选自双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(在其多硫桥中平均具有2～2.6个连接硫原子)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(在其多硫桥中平均具有3.5～4个连接硫原子)中的至少一种。
在本发明一个方面，如上面所讨论，沉淀法二氧化硅可用由通式(III)代表的烷基硅烷作为疏水剂，及任选通式(II)代表的偶联剂进行处理，并且替代地用通式(IV)的有机巯基硅烷(其本身或者与所述烷基硅烷和/或偶联剂组合)进行处理。
在本发明的实施中，各种二烯基弹性体(除了所述官能化二烯基弹性体之外)可用于胎面胶组合物。
此种二烯基弹性体例如可以是共轭二烯例如异戊二烯和1，3-丁二烯的均聚物和共聚物，以及这些二烯与乙烯基芳香化合物的共聚物，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
此种另外的弹性体的代表例如是顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和合成的)、顺式1，4-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(通过含水乳液或有机溶剂聚合法制造)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶和异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶。
在实施中，该橡胶组合物可包含锡和/或硅偶联、优选锡偶联的二烯基弹性体，其通过在合适的锡基催化剂络合物存在下，由异戊二烯与1，3-丁二烯单体的至少一种，或者苯乙烯连同异戊二烯与1，3-丁二烯单体的至少一种经有机溶剂聚合来制备。所述锡和/或硅偶联的弹性体可选自，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。锡和硅偶联的弹性体通过有机溶剂聚合的制备方法乃是本领域技术人员熟知的。
在实施中，橡胶组合物可包含官能化二烯基弹性体。例如，官能化弹性体可制成如上所述包含一个或多个官能团，例如一个或多个羟基、羧基、硅烷醇基团、胺基团和环氧基团的二烯基弹性体，这些基团可参与与例如橡胶增强填料的反应，比如炭黑(实际上是诸如在炭黑表面的少量羧基之类的部分)、在其表面含有二氧化硅区域的炭黑、无定形二氧化硅、粘土(特别是水可溶胀性粘土，例如蒙脱土粘土)和淀粉基增强材料。此种官能化二烯基弹性体及其制备乃是本领域技术人员熟知的。
在实施中，用于本发明的淀粉/增塑剂复合材料是淀粉及其增塑剂的复合材料。此种淀粉可包含直链淀粉单元和支链淀粉单元，其比例例如约10/90～约35/65，替代地约20/80～约30/70，并具有约180℃～约220℃的软化点(按照ASTM No.D1228)；而淀粉/增塑剂复合材料本身则具有约110℃～约170℃的软化点(按照ASTM No.D1228)。
在实施中，淀粉/增塑剂复合材料可能希望以例如自由流动的干粉末或者自由流动的干丸粒形式使用。在实施中，希望合成增塑剂本身与淀粉相容并具有低于淀粉软化点的软化点，以便它能使增塑剂和淀粉的共混物的软化点低于单纯淀粉的。
为本发明的目的，对于淀粉/增塑剂复合材料的增塑效果(指复合材料的软化点低于淀粉的软化点)可通过使用聚合物增塑剂，例如，软化点低于160℃的聚(乙烯-乙烯醇)来获得。其它增塑剂及其混合物也预期可用于本发明，只要它们的软化点低于淀粉的软化点，并优选低于160℃，它们例如可以是一种或多种选自下列的共聚物及其水解共聚物：乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中醋酸乙烯的摩尔含量介于约5～约90％，替代地约20～约70％；乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物。如上面所述，共聚物的水解形式也在考虑之列。例如，相应的乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯醇三元共聚物也可考虑，只要其软化点低于淀粉的并优选地低于160℃。
一般而言，淀粉与增塑剂的混合涉及这里所认为或相信的在淀粉与增塑剂之间较强的化学和/或物理相互作用。
一般而言，淀粉/增塑剂复合材料中，希望淀粉对增塑剂重量比介于约0.5/1～约4/1，替代地约1/1～约2/1，只要淀粉/增塑剂组合物在与弹性体混合之前具有要求的软化点范围，并优选地能呈现为自由流动的干粉末或挤出粒料。
合成增塑剂在室温或者在约23℃，可以是粘稠性的，因而为了本说明的目的而言被认为是液体，但该增塑剂实际上在室温呈粘稠液体形式，因为要知道许多增塑剂属于聚合物本性。
合成增塑剂的代表性例子例如是聚(乙烯-乙烯醇)、纤维素醋酸酯和二元有机酸的二酯，只要它们的软化点充分低于将与它们组合的淀粉的软化点，以便使淀粉/增塑剂复合材料具有要求的软化点范围。
优选的是，合成增塑剂选自聚(乙烯-乙烯醇)和纤维素醋酸酯当中至少之一。
例如，上述聚(乙烯-乙烯醇)可通过醋酸乙烯聚合生成聚(醋酸乙烯)，随后再水解(酸或碱催化)生成聚(乙烯-乙烯醇)而制备。醋酸乙烯的此种反应及其生成产物的水解乃是本领域技术人员熟知的。
例如，乙烯醇/乙烯(60/40摩尔比)共聚物可制成粉末形式，具有不同的分子量和结晶度，例如分子量为约11700，平均粒度为约11.5μm，或者分子量(重均)为约60,000，平均颗粒直径小于50μm。
随后，可按照本领域技术人员熟知的混合方法制备淀粉与乙烯-乙烯醇共聚物的各种共混物。例如，可采用的一种方法载于Bastioli，Bellotti和Del Trediu的专利公开，美国专利5,403,374中，题为“包括变构淀粉和乙烯共聚物的聚合物组合物”。
例如也可制备其它增塑剂，只要它们具有合适的Tg和淀粉相容性要求，其通过一种或多种适当有机二元酸与脂族或芳族二醇按照有时被称作酯化缩合反应发生反应而制成。此种酯化反应乃是本领域技术人员熟知的。
本领域技术人员很容易明白，本发明的轮胎组件的橡胶组合物可按照橡胶混炼领域普遍公知的方法进行混炼，例如，将各种各样可硫硫化的组分橡胶与各种各样通常使用的添加剂材料，例如固化助剂，例如硫、活化剂、防焦剂和促进剂，加工助剂，例如各种油、树脂，除前面所述苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂以外，还包括增粘树脂、二氧化硅和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂以及该高结构增强用炭黑混合在一起。正如本领域技术人员所知，视硫可硫化和硫硫化的材料(橡胶)的预定用途而定，可选择并以通常常规用量使用上面提到的添加剂。
苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂和高结构炭黑之外的上述添加剂的存在以及相对量将不视为本发明的一个方面，本发明更主要地涉及上述官能化弹性体和沉淀法二氧化硅的特定聚集体在轮胎胎面胶组合物中的应用。
可采用本领域技术人员容易明白的各种方法来造型，成形，模塑和固化该轮胎。
本发明将通过下列的实施例取得进一步理解，其中份数和百分数基于重量而言，除非另行指出。
实施例I
制备二烯橡胶基组合物的样品。
样品A在这里称作对比样品A，其包含顺式1，4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶的组合、沉淀法二氧化硅和二氧化硅偶联剂。
样品B在这里称作对比样品B，其包含顺式1，4-聚丁二烯橡胶和溶液聚合制备的、包含内硅氧烷侧基的官能化苯乙烯/丁二烯橡胶的共混物，与沉淀法二氧化硅和二氧化硅偶联剂。
样品C类似于对比样品B，不同的是，它含有苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂，后者据本文观察可提高样品C橡胶组合物胎面的湿抓地力。
各个成分在一个非生产性混合阶段(不加硫和硫固化促进剂)在密炼机中混合约3min，达到约165℃的温度，所形成的橡胶组合物批料从密炼机卸出并冷却至低于40℃，随后将该批料在生产性混合阶段(在其中加入硫和硫固化促进剂)在密炼机中混合约2min，达到约115℃的冷却器混合温度。通过在至少一个非生产性混合阶段接着生产性混合阶段中在密炼机中的顺序混合而制备橡胶混合物的过程，大体按照本领域技术人员熟知的那样进行。
橡胶共混物的例子载于下表1。
                                表1
  材料   对比样品A 对比样品B 样品C
第一非生产性混合阶段(约165℃)
乳液苯乙烯/丁二烯橡胶  1官能化苯乙烯/丁二烯橡胶2顺式1，4-聚丁二烯橡胶3苯乙烯/a-甲基苯乙烯树脂  4加工助剂5高结构炭黑6沉淀法二氧化硅7偶联剂(50％，活性成分)8     7003052808615.8     07525035.9109014.4     07525633.9108613.8
生产性混合阶段(约110℃)
硫，橡胶专用级促进剂9     1.44     1.83.6     1.93.6
1乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，结合苯乙烯含量约40％，Tg约-30℃，从Dow化学公司(荷兰)以商品名Se S1721STM获得。弹性体用油增量至含有约37.5重量份橡胶操作油/100重量份弹性体，且以不包括增量油的干重而载于表格中。
2官能化溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，在其聚合物链中包含内侧链甲硅烷氧基，在这里被视为由通式(I)代表，结合苯乙烯含量约25重量％，且乙烯基含量(以橡胶的丁二烯衍生部分为基准计)约47％。
3顺式1，4-聚丁二烯橡胶，由固特异轮胎橡胶公司以商品名BudeneTM1207获得。
4苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂，由约60％苯乙烯衍生的单元组成，Tg约40℃，软化点约85℃，采用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的阳离子聚合制备，从伊士曼化学公司以Resin 2336TM获得。
5芳族橡胶操作油和微晶石蜡。
6N134(ASTM命名)炭黑，吸碘值约142g/kg，且DBP吸收值约130cc/100g，由Cabot公司以Vulcan 10HTM获得。
7合成无定形沉淀法二氧化硅，由Rhodia以Zeosil 1165 MPTM获得。
8偶联剂，商品名X266STM，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，在其多硫桥中含有约2～约2.6个硫原子，以在碳载体上按50/50重量比的复合材料形式，由Degussa-Huls供应，作为复合材料载于表1并因此是50％活性成分作为偶联剂。
9促进剂，是亚磺酰胺连同二苯基胍的形式。
实施例II
实施例I制备的橡胶样品在约160℃的温度固化约14min，其各种物理性质，包括固化和未固化的(许多列出的数值经过四舍五入)载于下表2中。
                                      表2
                 样品
  对照样品A 对照样品B 样品C
    官能化SBR(phr)苯乙烯/a-甲基苯乙烯树脂(phr)MDR流变仪(150℃)T90(minutes)1 应力-应变，在150℃固化32min300％定伸强度(环形)(MPa)极限拉伸强度(MPa)极限伸长(％)邵氏A硬度(23℃)回弹性(冷)，Zwick(0℃)回弹性，Zwick(23℃)回弹性(热)，Zwick(100℃)RPΛ数据 2贮能模量G′，1％应变，100℃(MPa)tanδ(100℃)     0512.68.518.1600661328553.050.17     75019.69.716.2485671026544.090.158     75617.19.116.9525669.424553.40.157
MDR仪器(活模流变仪)为型号MDR-2000，由阿尔法技术公司制造。此种仪器可用于，例如确定弹性体材料的固化特性，例如T90性质。
1T90是由MDR分析仪确定的橡胶样品达到90％硫化的时间。
2RPA(橡胶加工分析仪)仪器，测定在选定温度(例如，从40℃到100℃在选择频率(例如，1赫兹或10赫兹)在例如1～50％应变范围内的动态应变曲线(sweep)，在本实施例中以1％应变为基准来确定贮能模量G′。该RPA仪器也可用于确定在选择温度(例如，40℃～100℃)的tanδ。此种橡胶加工分析仪是RPA 2000TM仪器，由阿尔法技术公司提供，以前的Flexys公司和以前的Monsanto公司。有关RPA-2000仪器可见诸于下列出版物：H.A.Palowski等人，《橡胶世界》1992-06和1997-01，以及Rubber&Plastics News，1993-04-26和05-10。此种测定贮能定伸强度G′的方法据信乃是本领域技术人员熟知的。
从表2可以看出，样品C具有在0℃和23℃的最低回弹值，表明改进的湿抓地力，并在100℃具有最低tanδ，表明具有此类橡胶组合物的胎面的轮胎在滚动阻力方面有改进(滚动阻力更小)。
实施例III
制备尺寸205/55R16的轮胎，其胎面由实施例I和II的橡胶组合物制成作为对照样品A、对照样品B和样品C，相应地在下表3中分别称作为对照轮胎A、对照轮胎B和轮胎C。
胎面胶组合物在大型密炼机(班伯里式)中采用由4个相继的非生产性混合阶段接续生产性混合阶段组成的逐步混合方法进行混合。橡胶混合物在头3个非生产性混合阶段混合至约165℃的温度，并在最后的非生产性混合阶段至约135℃的温度。
轮胎被安装到金属轮辋上并充气。所形成的轮胎/轮辋组合件安装在直径170.2cm(67英寸)的实验室转鼓试验轮上，以评估各个轮胎的滚动阻力。其它得到的轮胎/轮辋组合件则安装在车辆上以评估湿操纵性、干操纵性以及制动性。
试验结果总括在下表3中，其中对照轮胎A的数值被归-化为100的数值，而对照轮胎B和轮胎C各自的试验结果则简单地相对于针对对照轮胎A给出的数值100而给出。
在表3中，给出的滚动阻力、湿操纵性、干操纵性和干制动性的数值越高，表示轮胎性能越好。
                                表3
各胎面中包含的官能化sBR和树脂的量     对照轮胎A     对照轮胎B 轮胎C
官能化SBR(phr)苯乙烯/a-甲基苯乙烯树脂(phr)     05     750     756
轮胎试验
滚动阻力1湿制动2湿操纵3干操纵4干制动5     100100100100100     102104103104102     101109103106102
1滚动阻力是对滚动的阻力的度量。与对照轮胎A的归一化值100相比，数值越高(例如，102)表明对滚动的阻力越低，因此是对改进车辆的燃料经济性的促进。
2湿制动性是车辆在湿路面上制动时行驶的距离的度量。相对于对照轮胎A的归一化值100，数值越高，意味着在刹车后相联系的车辆在湿路面上停止前走过的距离越短，因此有利于提高各胎面在湿路面上的抓地力。
3湿操纵性是对于湿表面条件且在较高速驾驶条件下操作时，车辆的驾驶和转弯稳定性以及轮胎行驶面抓着力的度量。数值越高，表明稳定性和控制性越好，因此有利于为此种橡胶组合物的轮胎胎面提供更好的抓着力和转弯稳定性。
4干操纵性是对于干表面条件且在较高速驾驶条件下操作时，车辆的驾驶和转弯稳定性以及轮胎行驶面抓着力的度量。数值越高，表明稳定性和控制性越好，因此有利于为此种橡胶组合物的轮胎胎面提供更好的抓着力和转弯稳定性。
5干制动性是车辆在干路面上制动时行驶的距离的度量。相对于对照轮胎A的归一化值100，数值越高，意味着在刹车后相联系的车辆在干路面上停止前走过的距离越短，因此有利于改善各胎面在干路面上的抓地力。
从表3可以看出，轮胎B和C的滚动阻力都比对比胎A有改进，前两种的胎面都含有苯乙烯/丁二烯橡胶，包括轮胎C的胎面，其包含苯乙烯/丁二烯橡胶及苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。这在这里被认为对改进车辆燃料经济性有意义。
从表3可以看出，轮胎C的湿制动性，与对照轮胎A和B相比，显著改善了。这在本文看来很有意义，因为具有此种轮胎的车辆在湿条件下预计能较快停下(经历时间较短)，或者驶过较短停车距离。
重要的是要看到，所观察到的滚动阻力的改进与湿制动性的显著改进是出乎意料的组合。该两项性能的组合之所以出乎意料是因为，在这里考虑到更常规的是预期这两项性能将互相矛盾，即，一项性能取得改进，预计另一性能将受到损害。
从表3可以看出，轮胎C的湿操纵性，与对照轮胎A相比有了改进。这在这里被认为很重要，因为它预示车辆在湿路面条件下驾驶转弯稳定性或控制性的改善。
从表3可以看出，轮胎C的干操纵性与对照轮胎A和B相比有了改进。这在这里被认为很重要，因为它预示车辆在干路面条件下驾驶转弯稳定性或控制性的改善。这是高性能轮胎的一项需求的特征。
从表3可以看出，轮胎C的干制动性与对照轮胎A相比改善了。这在本文看来很有意义，因为具有此种轮胎的车辆在干条件下预计能较快停下(经历时间较短)，或者驶过较短停车距离，因此认为此种轮胎的安全性较高。
总而言之，具有胎面组合物C的轮胎在上述轮胎性能的均衡上显著改善，因为它包含官能化苯乙烯/丁二烯弹性体、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂，连同所指出的大于85phr沉淀法二氧化硅(连同偶联剂)和约10phr高结构炭黑的粒状增强材料。
虽然为了说明本发明已给出某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员将很清楚，各种各样的改变和修改在不偏离本发明精神和范围的条件下可从其产生。

Claims (9)

1、一种轮胎，其至少一个橡胶组合物组件的橡胶组合物的特征在于，以100重量份弹性体(phr)为基准计，包含下列成分：
(A)100phr弹性体，包含：
(1)60～90phr苯乙烯/丁二烯弹性体复合材料(SBR复合材料)，其中所述SBR复合材料包含苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR-1)和官能性苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR-2)，其在所述弹性体内至少包含硅原子，在所述硅原子处有相关联的羟基和/或烷氧基侧基，作为该(SBR-2)弹性体链的一部分，从而将所述弹性体分为至少2个链段(SBR-2A和SBR-2B)，其中所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基的硅原子位于二者之间，其中所述SBR复合材料因此包含多峰(例如主要是双峰)分子量构型，包含35～55重量％数均分子量(Mn)介于200,000～300,000的所述(SBR-1)以及，对应地，65～35重量％数均分子量(Mn)介于400,000～550,000的所述(SBR-2)；其中所述弹性体包含0～最高10重量％至少一种另外的苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体(SBR-3)，侧悬在所述硅原子上并且数均分子量(Mn)大于550,000；且其苯乙烯含量和Tg值在所述SBR-1和SBR-2的所述范围内；
(2)10～40phr至少一种另外的二烯基弹性体；以及
(B)35～100phr粒状增强材料，包含：
(1)45～100phr合成无定形沉淀法二氧化硅的聚集体，在其表面上含有羟基，以及
(2)0～15phr炭黑，其特征在于吸碘值介于140～180g/kg，以及邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值介于120～140cc/100g，以及
(C)5～12phr苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物树脂，由40～70％的由苯乙烯衍生的单元和对应地60～30％的由α-甲基苯乙烯衍生的单元构成，以及
(D)偶联剂，是：
(1)偶联剂：
(a)具有这种部分，其能与所述二氧化硅聚集体表面上包含的所述羟基及所述(SBR-2)弹性体的所述硅烷醇和/或甲硅烷氧基起反应，以及
(b)另一部分，其能与所述另外的二烯基弹性体和所述(SBR)复合材料的所述(SBR-1)和(SBR-2)相互作用，或者
(2)在多硫桥中具有平均2～2.5个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物与在多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的组合，其中所述在其多硫桥中具有平均2～2.5个连接硫原子的多硫化物(不包括其多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的该多硫化物)与所述橡胶组合物在没有硫和硫硫化促进剂的存在下进行混合，且其中所述在其多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的多硫化物随后与所述橡胶组合物在硫和至少一种硫硫化促进剂存在下进行混合。
2、权利要求1的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物还包含1～10phr淀粉/增塑剂复合材料，其包含淀粉及其增塑剂，二者重量比介于0.5/1～5/1，其中所述淀粉/增塑剂的软化点介于110℃～170℃。
3、前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于二氧化硅/炭黑的重量比至少是8.5/1。
4、权利要求1的轮胎，其特征在于所述另外的二烯基弹性体是顺式1，4-聚丁二烯橡胶。
5、权利要求1的轮胎，其特征在于所述偶联剂是在多硫桥中具有平均2～2.5个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物与在多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的组合，其中所述在其多硫桥中具有平均2～2.5个连接硫原子的多硫化物(不包括其多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的该多硫化物)与所述橡胶组合物在没有硫和硫硫化促进剂的存在下进行混合，且其中所述在其多硫桥中具有平均3～4个连接硫原子的多硫化物随后与所述橡胶组合物在硫和至少一种硫硫化促进剂存在下进行混合。
6、权利要求1的轮胎，其特征在于所述偶联剂是通式(II)的有机硫硅烷：
(II)(R4O)3-Si-R5-Sx-R5-Si-(R4O)3
其中R4是乙基，R5是2～4个碳原子的亚烷基，且x是2～8之间的数值，其平均值介于2～2.6或3.5～4。
7、权利要求1的轮胎，其特征在于所述通式(I)表示为通式(IA)的基本线型的硅偶联弹性体(SBR-2)：
其中R1是乙基，n是0～2之间的数值，且R2是选自异丙基、叔丁基、苯基和甲苯基的基团。
8、权利要求1的轮胎，其特征在于所述无定形沉淀法二氧化硅在与所述弹性体混合之前：
(A)在与所述弹性体和所述偶联剂混合之前用通式(III)的烷基硅烷预处理；
(B)用通式(II)的偶联剂预处理；
(C)用通式(IV)的有机巯基硅烷预处理，或者
(D)用通式(III)的烷基硅烷与下列成分的组合预处理：
(1)通式(II)的偶联剂和/或
(2)通式(IV)的有机巯基硅烷，
其中所述通式(II)的偶联剂表示为：
(II)(R4O)3-Si-R5-Sx-R5-Si-(R4O)3
其中R4是乙基，R5是2～4个碳原子的亚烷基，且x是2～8之间的数值，其平均值介于2～2.6或3.5～4；
其中所述通式(III)的烷基硅烷表示为：
(III)Xn-Si-R6 4-n
其中R6是1～4个碳原子的烷基；n是1～3的数值；X是选自氯和选自甲氧基和乙氧基的烷氧基的基团，以及
其中所述通式(IV)的有机巯基硅烷表示为：
(IV)(X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH
其中X是选自氯、溴、以及1～4个碳原子的烷基的基团，其中R7是选自甲基和乙基的烷基，其中R8是1～4个碳原子的亚烷基，并且n是介于0～3的平均值。
9、权利要求1的轮胎，其特征在于所述轮胎组件是轮胎胎面。
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