CN102532627A - 充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及充气轮胎，即具有胎冠/胎面基部构造的橡胶胎面的充气轮胎，所述胎冠/胎面基部构造包括含有外部跑合面的外部橡胶胎冠层和下层橡胶胎面基部层；其中所述胎冠层包括至少两个环形纵向橡胶胎冠区域；其中所述胎冠区域分别从所述胎冠跑合面径向向内延伸至所述胎面基部层；其中所述至少两个胎冠区域包括第一个胎冠区域和与第一个胎冠区域邻接的第二个胎冠区域；第一个胎冠区域和第二个胎冠区域各自独立地包括可硫化橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及充气轮胎，更具体地涉及具有胎冠/胎面基部构造的橡胶胎面的充气轮胎。
背景技术
高度希望轮胎具有良好的抗湿滑性、低滚动阻力和良好的耐磨特性。在不牺牲其抗湿滑性和牵引力特性的前提下，传统上已经很难改善轮胎的耐磨特性。这些性能在很大程度上取决于制造轮胎中使用的橡胶的动态粘弹性。
为了降低滚动阻力和改善轮胎的胎面耐磨特性，传统上已经在制造轮胎胎面橡胶胶料中使用具有高回弹性的橡胶。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，通常已经在轮胎胎面中使用经受大能量损失的橡胶。为了平衡这两种粘弹性上不一致的性能，通常在轮胎胎面中使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。例如丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶的各种混合物通常用作汽车轮胎胎面的橡胶状材料。
发明内容
本发明涉及具有胎冠/胎面基部构造的橡胶胎面的充气轮胎，所述胎冠/胎面基部构造包括含有外部跑合面的外部橡胶胎冠层和下层橡胶胎面基部层；其中所述胎冠层包括至少两个环形纵向橡胶胎冠区域；其中所述胎冠区域分别从所述胎冠跑合面径向向内延伸至所述胎面基部层；其中所述至少两个胎冠区域包括第一个胎冠区域和与第一个胎冠区域邻接的第二个胎冠区域；第一个胎冠区域和第二个胎冠区域各自独立地包括可硫化橡胶组合物，所述可硫化橡胶组合物包括：
每100重量份的弹性体，30至70重量份(phr)的第一种丁苯橡胶；其中该第一种丁苯橡胶为i)基于橡胶重量，具有30至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，以及约-40℃至约-20℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶；
30至70 phr的第二种丁苯橡胶，其中第二种丁苯橡胶为基于橡胶重量，具有25至45 wt%的结合苯乙烯含量，20至60 wt%的1,2-乙烯基含量，和约-30℃至约-5℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶；
40至60 phr的具有由IP346法测定的小于3 wt%的多环芳烃含量的低PCA加工油，以及15至35 phr的树脂，其中油和树脂的总量为55至75 phr；和
合并量为115至135 phr的炭黑和二氧化硅；
其中第一种和第二种丁苯橡胶的至少一种具有大于1,000,000的重均分子量；
其中第一种丁苯橡胶和第二种丁苯橡胶具有10至20℃的Tg差值；
其中第一个胎冠区域的橡胶组合物中的二氧化硅对炭黑的重量比为4:1至6:1，第二个胎冠区域的橡胶组合物中的二氧化硅对炭黑的重量比为0.7:1至1.3:1。
附图说明
图1描绘了充气轮胎的胎冠/胎面基部构造的胎面部分的部分剖视图。
具体实施方式
本发明涉及具有胎冠/胎面基部构造的橡胶胎面的充气轮胎，所述胎冠/胎面基部构造包括含有外部跑合面的外部橡胶胎冠层和下层橡胶胎面基部层；其中所述胎冠层包括至少两个环形纵向橡胶胎冠区域；其中所述胎冠区域分别从所述胎冠跑合面径向向内延伸至所述胎面基部层；其中所述至少两个胎冠区域包括第一个胎冠区域和与第一个胎冠区域邻接的第二个胎冠区域；第一个胎冠区域和第二个胎冠区域各自独立地包括可硫化橡胶组合物，所述可硫化橡胶组合物包括：
每100重量份的弹性体，30至70重量份(phr)的第一种丁苯橡胶；其中该第一种丁苯橡胶为i)基于橡胶重量，具有30至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，以及约-40℃至约-20℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶；
30至70 phr的第二种丁苯橡胶，其中第二种丁苯橡胶为基于橡胶重量，具有25至45 wt%的结合苯乙烯含量，20至60 wt%的1,2-乙烯基含量，和约-30℃至约-5℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶；
40至60 phr的具有由IP346法测定的小于3 wt%的多环芳烃含量的低PCA加工油，以及15至35 phr的树脂，其中油和树脂的总量为55至75 phr；和
合并量为115至135 phr的炭黑和二氧化硅；
其中第一种和第二种丁苯橡胶的至少一种具有大于1,000,000的重均分子量；
其中第一种丁苯橡胶和第二种丁苯橡胶具有10至20℃的Tg差值；
其中第一个胎冠区域的橡胶组合物中的二氧化硅对炭黑的重量比为4:1至6:1，第二个胎冠区域的橡胶组合物中的二氧化硅对炭黑的重量比为0.7:1至1.3:1。
提供唯一的图1描绘具有胎冠/胎面基部构造的胎面的轮胎的部分剖视图，其中提供具有第一个和第二个胎冠区域的外部胎冠层。
具体地，图1表示以赤道面EP为中心并具有胎面(2)的轮胎(1)的部分截面，所述胎面(2)由具有用来接触地面的跑合面(4)的胎冠层(3)和作为所述胎冠层(3)和轮胎胎体(6)之间的过渡区域的下层胎面基部层(5)组成，所述轮胎胎体(6)可以包括橡胶包封的带层(7)；两个间隔开的相对不可扩张的胎圈(未示出)，供将轮胎装配到刚性轮辋(未示出)上之用，作为橡胶包封织物补强帘布层(8)的胎体帘布层在所述胎圈之间延伸穿过轮胎(1)的胎冠区域，一对部分示出的侧壁(9)分别在所述胎圈和所述胎面(2)和橡胶内衬层(10)的外部周边之间延伸。
胎冠层(3)由两个橡胶组合物的环形(并排或邻接)纵向区域组成。胎冠区域(11、12)从胎冠层(3)的外部跑合面(4)向内径向延伸至不含上述胎冠区域的下层橡胶胎面基部层(5)。
胎冠层(3)的区域由第一个胎面区域(11)和与第一个胎冠区域(11)邻接设置并由其轴向驱替的第二个胎冠区域(12)组成。
分区结点(16)在第一个胎冠区域(11)和第二个胎冠区域(12)之间提供，并位于环形花纹沟(15)内。
在图1中所示的实施方案中，第一个胎冠区域(11)跨越例如约50%的轮胎胎冠层(3)的自由跑合面(4)的跨度(L)，所述跨度(L)包括横跨任何所包括的花纹沟，包括环形花纹沟(15)的开口的距离。第二个胎冠区域(12)同样跨越例如约50%的轮胎胎冠层(3)的自由跑合面(4)的所述跨度(L)。
设想了其它实施方案，其中第一个和第二个胎冠区域不对称地布置，即其中例如第一个胎冠区域跨越约75%的跨度，第二个胎冠区域跨越约25%的跨度。通常，第一个胎冠区域可以跨越20至80%的轮胎胎冠层的自由跑合面的跨度，第二个胎冠区域可以相应跨越80至20%的跨度。更通常地，可以设想另外的胎冠区域与第一个和/或第二个胎冠区域邻接，这样第一个和第二个胎冠区域表示胎冠中存在的最小的至少两个胎冠区域。
跨度(L)表示胎面的自由跑合面的跨度的轴向宽度，跨度(L')表示胎面的全部跑合面的跨度的轴向宽度，所述全部跑合面包括轮胎转向条件下胎冠的额外跑合面。胎面的自由跑合面的轴向跨度(L)和胎面的全部跑合面的轴向跨度(L')针对的是75%标准载荷下运转的充气轮胎，根据Tire and Rim Association, Inc.年鉴，对于载客轮胎(例如公制规格载客轮胎尺寸225/55R16，标准载荷将为670 kg，其75%将是503 kg)使用35 psi(240 kPa)充气压力。根据所述“年鉴”，对于在75%标准载荷下运转的轻型卡车轮胎(LT)，应使用50 psi或343 kPa的充气压力。在转向条件下(其中轮胎是前导向轮轮胎，并且轮胎装配在相关车辆上)，预期胎肩胎冠区域(21)之一的至少一部分跑合面与地面进行接触，虽然是间歇性地，由此对于道路提供至少一部分轴向延伸的跑合面(L')，并由此为胎面提供增强的抓着力。举例说明全部跑合面的轴向跨度(L')比自由跑合面的跨度(L)大总共约10%。
短语“含烯属不饱和的橡胶或弹性体”表示包括天然橡胶和其各种未加工的和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另有规定，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“混炼橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，表示已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这种术语是橡胶混合或橡胶配混技术领域中技术人员公知的。
当在此提及时，所提及的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg表示各弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或者在弹性体组合物的情况下，可能在其固化状态下的玻璃化转变温度。Tg可以作为在每分钟10℃的升温速率下的峰值中点由差示扫描量热计(DSC)适当测定。
以这样的方式，在此考虑的是较低Tg弹性体可能与高Tg弹性体较不相容，如在约-120℃至约10℃的温度范围内Tanδ对橡胶组合物的固化温度的图或曲线上它们各自的Tanδ峰所证明的。因此，橡胶组合物的弹性体可以存在于至少两个相中。
例如，-120℃至10℃的宽范围内本发明橡胶组合物的Tanδ对温度曲线的图可以在曲线中产生两个峰值，其中一个峰值在例如-110℃至-70℃的较低温度范围内具有其最高点，第二个峰值在例如-35℃至+10℃的较高温范围内具有其最高点。
因此，弹性体不相容性的一个指示为硫固化的弹性体组合物存在两个Tanδ峰。在其曲线中包括峰的Tanδ值可以通过固化胶料的动态力学测试，由本领域技术人员公知的方法来测定。
因此，固化的混炼橡胶组合物在上述温度范围内可以显示至少两个Tanδ峰。对于固化的混炼橡胶，在此考虑的是低Tg弹性体(例如顺式1,4-聚丁二烯)在较低温度(例如-100℃至-50℃)下的Tanδ峰(其可能暗示促进改善的耐磨性(即改善的轮胎胎面磨损))与由高Tg弹性体(例如SBR)代表的较高温度(例如-30℃至10℃)下的第二个Tanδ峰(其可以暗示约-30℃至约0℃的温度下促进较高迟滞性(即较高胎面牵引力))的组合，所有这些都是特别是胎面的这种耐磨性和牵引力性能比在-90℃至10℃的上述范围内仅显示单一Tanδ峰的固化橡胶组合物更好平衡的征兆。
第一个和第二个胎冠区域的橡胶组合物包括弹性体，所述弹性体由每100重量份弹性体，30至70重量份(phr)的第一种丁苯橡胶，30至70 phr的第二种丁苯橡胶，和任选5至20 phr的顺式-1,4聚丁二烯组成。第一个和第二个胎面区域的橡胶组合物独立地包括弹性体，即第一个胎冠区域中的弹性体的量可以与第二个胎冠区域中的量相同或不同。
第一种和第二种丁苯橡胶完全不同在于其玻璃化转变温度。第一种和第二种丁苯橡胶具有10至20℃的Tg差值。
第一种和第二种丁苯橡胶的至少一种具有大于1,000,000的重均分子量(Mw)。重均分子量可以由本领域中已知的任何方法，例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
橡胶组合物的一个组分为30至70 phr的第一种丁苯橡胶，其中该第一种丁苯橡胶为i)基于橡胶重量，具有30至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，以及约-40℃至约-20℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶。
作为第一种丁苯橡胶，合适的溶液聚合丁苯橡胶可以例如通过在有机烃溶剂存在下的有机基锂催化来制备。制备橡胶状聚合物中使用的聚合通常通过向含有单体的有机聚合介质中加入有机锂引发剂来引发。这种聚合通常使用连续聚合技术来进行。在这种连续聚合中，单体和引发剂连续地加入到有机聚合介质中，以及连续地排出合成的橡胶状聚合物。这种连续聚合通常在多重反应器体系中进行。合适的聚合方法是本领域中已知的，例如在US 4,843,120；5,137,998；5,047,483；5,272,220；5,239,009；5,061,765；5,405,927；5,654,384；5,620,939；5,627,237；5,677,402；6,103,842；和6,559,240中公开。
作为第一种丁苯橡胶，合适的溶液聚合丁苯橡胶是可商购的，例如Dow SE-SLR? 6430等。这种溶液聚合丁苯橡胶可以是锡-或硅-偶合的，如本领域中已知的。在一个实施方案中，合适的SSBR可以为至少部分硅偶合的。
橡胶组合物的第二个组分为30至70 phr的第二种丁苯橡胶，其中该第二种丁苯橡胶为基于橡胶重量，具有25至45 wt%的结合苯乙烯含量、20至60 wt%的1,2-乙烯基含量，以及约-30℃至约-5℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)。作为第二种丁苯橡胶，合适的溶液聚合丁苯橡胶可以例如通过在有机烃溶剂存在下的有机基锂催化来制备。制备橡胶状聚合物中使用的聚合通常通过向含有单体的有机聚合介质中加入有机锂引发剂来引发。这种聚合通常使用连续聚合技术来进行。在这种连续聚合中，单体和引发剂连续地加入到有机聚合介质中，以及连续地排出合成的橡胶状聚合物。这种连续聚合通常在多重反应器体系中进行。合适的聚合方法是本领域中已知的，例如在US 4,843,120；5,137,998；5,047,483；5,272,220；5,239,009；5,061,765；5,405,927；5,654,384；5,620,939；5,627,237；5,677,402；6,103,842；和6,559,240中公开。
作为第二种丁苯橡胶，合适的溶液聚合丁苯橡胶是可商购的，例如来自Asahi Chemical的Tufdene E680 SSBR等。这种溶液聚合丁苯橡胶可以是锡-或硅-偶合的，如本领域中已知的。在一个实施方案中，合适的SSBR可以为至少部分硅偶合的。
橡胶组合物的任选的组分为约5至约20 phr的顺式-1,4聚丁二烯，亦称聚丁二烯橡胶或聚丁二烯(BR)。合适的聚丁二烯橡胶可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以例如由具有至少90%的顺式1,4-含量和-95至-105℃的玻璃化转变温度Tg来方便地表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如购自Goodyear的Budene? 1207等。
橡胶组合物包括合并量为55至75 phr的加工油和树脂。
橡胶组合物包括40至60 phr的加工油。加工油可以作为通常用于增量弹性体的填充油包括在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶配混过程中直接添加油包括在橡胶组合物中。使用的加工油可以包括存在于弹性体中的填充油和配混过程中添加的加工油。在一个实施方案中，橡胶组合物包括低PCA油。合适的低PCA油包括但不限于本领域中已知的温和萃取溶剂化物(MES)、处理过的蒸馏芳族萃取物(TDAE)、残留的芳族萃取物(RAE)、SRAE和重质环烷油；例如参见US 5,504,135；6,103,808；6,399,697；6,410,816；6,248,929；6,146,520；US 2001/00023307；2002/0000280；2002/0045697；2001/0007049；EP0839891；JP2002097369；ES2122917。
合适的低PCA油包括具有如由IP346法测定的小于3 wt%的多环芳烃含量的那些。IP346法的步骤可以在由Institute of Petroleum，United Kingdom出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts，2003，第62版中找到。
橡胶组合物包括15至35 phr的树脂。
合适的树脂包括具有1,000至15,000的数均分子量(Mn)；17至27 wt%的苯乙烯含量，和60至80 wt%的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯共聚物。合适的苯乙烯-丁二烯共聚物以Ricon 100商购自Sartomer。
合适的树脂还包括衍生自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的α-甲基苯乙烯树脂。在一个方面，据认为与分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)结合的玻璃化转变温度(Tg)特性提供树脂在橡胶组合物中的适当相容性，相容性的程度与橡胶组合物的特性直接相关。
对于包含苯乙烯-丁二烯弹性体的橡胶共混物，苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂的存在在此被认为是有利的，因为观察到的胎面胶组合物的粘弹性质，例如在不同的温度/频率/应变下的复数模量和储能模量、损耗模量tanδ和损耗柔量，如以下一般性描述的。
复数模量和储能模量、损耗模量、tanδ和损耗柔量的性能应理解为是本领域技术人员通常公知的。它们在下文中一般性描述。
树脂的分子量分布以树脂重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)值的比率显现，并且在此认为在约1.5/1至约2.5/1的范围，这被认为是较窄的范围。这一点据信是有利的，因为对于聚合物基质的选择相容性，以及因为轮胎在宽温度范围内在干湿条件中的预期用途。
共聚物树脂的玻璃化转变温度Tg在此认为在约20℃至约100℃的范围，可选地为约30℃至约80℃，一定程度上取决于制造的轮胎的预定用途和胎面的聚合物共混物的性质。
苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂在此认为是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的较短链共聚物，具有约0.40至约1.50的苯乙烯/α-甲基苯乙烯摩尔比率。在一个方面，这种树脂可以例如通过苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚合来适宜地制备。
因此，预期的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以例如由其化学结构，即其苯乙烯和α-甲基苯乙烯含量，和软化点，以及如果需要，其玻璃化转变温度、分子量和分子量分布来表征。
在一个实施方案中，苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂由约40至约70%的衍生自苯乙烯的单元和相应地约60至约30%的衍生自α-甲基苯乙烯的单元组成。在一个实施方案中，苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂具有根据ASTM No.E-28的约80℃至约145℃的软化点。
合适的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以Resin 2336商购自Eastman，具有38℃的Tg。
合适的树脂还包括二聚松香。该二聚松香可以主要包括松香酸的二聚物，以及一些单体松香酸。合适的二聚松香可以Dymerex商购自Eastman，据报道具有412的数均分子量Mn和487的重均分子量Mw。
橡胶组合物还包括合并量为115至135 phr的炭黑和二氧化硅。在第一个胎冠区域中，二氧化硅对炭黑的重量比为4:1至6:1。在第二个胎冠区域中，二氧化硅对炭黑的重量比为0.7:1至1.3:1。
可以用于橡胶胶料的使用的二氧化硅包括热解和沉淀二氧化硅。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，例如硅酸钠酸化得到的那些。
这种常规二氧化硅可以例如由如使用氮气测定的BET表面积加以表征。在一个实施方案中，BET表面积可以为约40至约600米2/克。在另一个实施方案中，BET表面积可以为约80至约300米2/克。测量表面积的BET法记载于Journal of the American Chemical Society，卷60，304页(1930年)。
常规二氧化硅也可以表征为具有约100至约400，可选地约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
常规二氧化硅可以预期具有如用电子显微镜测定的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒可以具有甚至更小或可能更大的粒度。
可以使用各种可商购二氧化硅，在此仅用于举例而非限制，例如可从PPG Industries以Hi-Sil商标以及牌号210、243等商购的二氧化硅；购自Rhodia，例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及购自Degussa AG，例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅等。
合适的炭黑包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。合适的炭黑具有9至220 g/kg的碘吸收，和34至150 cm3/100 g的DBP油吸收值。在一个实施方案中，炭黑具有根据ASTM-D1510的130至210 g/kg的碘吸收和根据ASTM D-2414的110至140 cc/100 g的DBP油吸收值。
可硫化橡胶组合物可以任选可以包括1至20 phr的交联的颗粒状聚合物凝胶、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或增塑的淀粉。
其它填料可以用于橡胶组合物，包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，颗粒状聚合物凝胶，包括但不限于US 6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891或6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括但不限于US 5,672,639中公开的那些。
在一个实施方案中，用于轮胎胎面的橡胶组合物可以包含常规含硫有机硅化合物。适合的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z―Alk―Sn―Alk―Z I
其中Z选自
其中R1为1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；R2为1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为1至18个碳原子的二价烃，以及n为2至8的整数。
根据本发明可以使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2''-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2''-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可以为
其中R2为2至4个碳原子，可选地2个碳原子的烷氧基；Alk为2至4个碳原子，可选地3个碳原子的二价烃；n为2至5的整数，可选地为2或4。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US 6,608,125中公开的化合物。如US 6,608,125中公开的，这些含硫有机硅化合物具有式G―C(==O)―S―CH2CH2CH2SiX3，其中各X为独立选择的RO-基团，其中各R独立地选自氢、可以或可以不含不饱和度的烷基、烯基、芳基和芳烷基，这种部分除氢以外具有1至18个碳原子，和G为6至8个碳原子的一价烷基。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，以NXT?商购自GE Silicones。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括US 2003/0130535中公开的那些。如US 2003/0130535中公开的，这些含硫有机硅化合物具有式II或III
其中：R为甲基或乙基；
R'相同或不同并且为C9-C30支化或未支化一价烷基或烯基、芳基、芳烷基、支化或未支化C2-C30烷基醚基团、支化或未支化C2-C30烷基聚醚基团或R'''3Si，其中R'''为C1-C30支化或未支化烷基或烯基、芳烷基或芳基，R''为支化或未支化、饱和或不饱和脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基；
X为SH，其中n=1和m=1，为S，其中n=2和m=1-10及其混合物，S(C==O)―R'''，其中n=1和m=1或H，其中n=1和m=1；
R''可以表示CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH(CH3)、C(CH3)2、CH(C2H5)、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2或
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物具有式II，R为乙基，R'为C12-C14烷基，R''为CH2CH2CH2，X为SH，n为1和m为1。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为购自Degussa的Si-363。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3,3'-双(三乙氧基丙基甲硅烷基)四硫化物和3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷的组合。
含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，该化合物的量将为0.5至20 phr。在一个实施方案中，量将为1至10 phr。
本领域技术人员应容易理解，橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫可硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料例如硫给体、固化助剂，例如活化剂、迟延剂和加工添加剂，例如油，树脂，包括增粘树脂和增塑剂，填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫已硫化的材料(橡胶)的预定用途，选择并通常以常规的量使用上述添加剂。硫给体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合聚硫化物和硫烯烃加成物。在一个实施方案中，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8 phr，可选地1.5至6 phr的量使用。如果使用，增粘剂树脂的典型量包括约0.5至约10 phr，通常为约1至约5 phr。加工助剂的典型量包括约1至约50 phr。抗氧剂的典型量包括约1至约5 phr。代表性的抗氧剂可以为例如二苯基对苯二胺等，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook (1978年)，344至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1至5 phr。如果使用，可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型量包括约0.5至约3 phr。脂肪酸甘油酯可以以约0.5至约3 phr的量使用。脂肪酸盐，包括锌盐，可以以约0.5至约3 phr的量使用。氧化锌的典型量包括约2至约5 phr。蜡的典型量包括约1至约5 phr。经常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1至约1 phr。典型的塑解剂可以为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以约0.5至约4 phr，可选地约0.8至约1.5 phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主和助促进剂的组合，其中助促进剂以例如约0.05至约3 phr的较少量使用，以便活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并且略微比单独使用任一种促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可以用于本发明的促进剂的合适类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主促进剂为亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则该助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可以用橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统称为“生产”混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于一个或多个在先非生产混合阶段的混合温度的温度或最终温度下发生。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。橡胶组合物可以进行热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段适当的时间，以便产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械运转的适当持续时间作为运行条件及各组分的体积和性质的函数变化。例如，热机械运转可以进行1至20分钟。
橡胶组合物可以引入轮胎的各种橡胶部件中。例如，橡胶部件可以为胎面(包括胎冠和胎面基部)、侧壁、三角胎芯、胎圈包布、胎侧嵌件、线包布或内衬。在一个实施方案中，部件为胎面。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为轿车轮胎或卡车轮胎。轮胎也可以为子午胎或斜交胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以用已知的和对于本领域技术人员将是立即显而易见的各种方法制造、成型、模塑和固化。
给出以下实施例为的是举例说明而非限制本发明。除非另外特别地指明，所有份数为重量份。
实施例1
在本实施例中，比较两种胶料。试样1表示对照试样。试样2和3代表本发明。
弹性体与如表1中标明的标准量的常规固化剂和加工助剂在多步混合步骤中配混(所有量以phr计)，并用标准固化循环固化。按照如表2中表明的标准测试规程评价固化试样的各种物理性能。对具有由试样1和2的胶料制造的胎面的轮胎测试如表3所示的各种性能标准(各值按照对照物=100标准化)。
表1
胶料配方
1 Budene1207，购自Goodyear Tire & Rubber Chemical
2 SE SLR6430溶液聚合丁苯橡胶，40%苯乙烯，14%乙烯基，Tg (OE) = -34℃，37.5 phr TDAE油，购自Styron
3 Tufdene E680溶液聚合丁苯橡胶，34%苯乙烯，38%乙烯基，Tg (OE) = -25℃，37.5 phr SRAE油，购自Asahi Chemical
4 SE SLR 4630，部分硅偶合的溶液聚合丁苯橡胶，用37.5 phr TDAE油增量，典型的性能报告为25 wt%的苯乙烯和63 wt%的乙烯基(丁二烯链段)，Tg= -28.9℃，门尼ML 1+4 (100℃) = 55，购自Dow Chemical Company
5 沉淀二氧化硅，BET氮气表面积 = 160 m2/g
6 炉黑，碘吸收值 = 202 g/kg (ASTM D-1510)，油吸收值 = 134 cc/kg (ASTM D-2414)
7 RAE，SRAE & TDAE oil
8 α-甲基苯乙烯树脂，以Resin 2336购自Eastman
9 二聚松香，以Dymerex购自Eastman
10 香豆酮-茚树脂
11 Ricon 100，低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物，25%苯乙烯，70%乙烯基，Mw = 4500，购自Cray Valley
12 炭黑上的50%双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
13 微晶蜡和链烷蜡
14 脂肪酸、脂肪酸锌盐和脂肪酸甘油酯
15 对苯二胺和喹啉型
16 亚磺酰胺和胍型。
表2
。
表3
虽然为了举例说明本发明的目的已显示了某些典型实施方案和细节，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下，可以在其中进行各种变化和改进。
Claims (3)
1.充气轮胎，特征在于具有胎冠/胎面基部构造的橡胶胎面，所述胎冠/胎面基部构造包括含有外部跑合面的外部橡胶胎冠层和下层橡胶胎面基部层；其中所述胎冠层包括至少两个环形纵向橡胶胎冠区域；其中所述胎冠区域分别从所述胎冠跑合面径向向内延伸至所述胎面基部层；其中所述至少两个胎冠区域包括第一个胎冠区域和与第一个胎冠区域邻接的第二个胎冠区域；第一个胎冠区域和第二个胎冠区域各自独立地包括可硫化橡胶组合物，所述可硫化橡胶组合物包括：
每100重量份的弹性体，30至70重量份(phr)的第一种丁苯橡胶；其中该第一种丁苯橡胶为i)基于橡胶重量，具有30至50 wt%的结合苯乙烯含量，10至40 wt%的1,2-乙烯基含量，以及约-40℃至约-20℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶；
30至70 phr的第二种丁苯橡胶，其中该第二种丁苯橡胶为基于橡胶重量，具有25至45 wt%的结合苯乙烯含量，20至60 wt%的1,2-乙烯基含量，和约-30℃至约-5℃的Tg的溶液聚合丁苯橡胶；
40至60 phr的具有由IP346法测定的小于3 wt%的多环芳烃含量的低PCA加工油，以及15至35 phr的树脂，其中油和树脂的总量为55至75 phr；和
合并量为115至135 phr的炭黑和二氧化硅；
其中第一种和第二种丁苯橡胶的至少一种具有大于1,000,000的重均分子量；
其中第一种丁苯橡胶和第二种丁苯橡胶具有10至20℃的Tg差值；
其中第一个胎冠区域的橡胶组合物中的二氧化硅对炭黑的重量比为4:1至6:1，第二个胎冠区域的橡胶组合物中的二氧化硅对炭黑的重量比为0.7:1至1.3:1。
2.权利要求1的充气轮胎，特征在于树脂选自i)具有1,000至15,000的数均分子量(Mn)，17至27 wt%的苯乙烯含量，和60至80 wt%的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯共聚物；ii)二聚松香；和(iii)苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。
3.权利要求1的充气轮胎，特征在于橡胶组合物进一步包括5至20 phr的具有-110℃至-90℃的Tg的顺式-1,4聚丁二烯。
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