CN1662676A - 用电子束硬化低介电常数膜的方法 - Google Patents

用电子束硬化低介电常数膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种在衬底上沉积低介电常数膜的方法。该方法包括在化学气相沉积室中沉积包含硅、碳、氧和氢的低介电常数膜。该方法还包括在足以增加所述低介电常数膜的硬度的条件下将所述低介电常数膜暴露于电子束中。

Description

用电子束硬化低介电常数膜的方法
技术领域
本发明的实施例涉及集成电路的制造。更具体地说，本发明的实施例涉及在衬底上沉积介电层的方法。
背景技术
集成电路从其在几十年前被首次引入之后，在几何尺寸上已经显著下降。从此，集成电路一般遵循每两年尺寸减小一半的规律(通常称为莫尔定律)，这意味着芯片上器件的数量每两年就翻一番。当今的制备设施常规地生成具有0.13μm甚至0.1μm特征尺寸的器件，而今后的设施将很快生产出具有更小特征尺寸的器件。
器件几何尺寸的持续减小已经引起了对具有更低k值的膜的需求，因为相邻金属线之间的电容耦合必须被降低以进一步减小集成电路上器件的尺寸。具体来说，具有小于约4.0的低介电常数(k)的绝缘体是期望的。具有低介电常数的绝缘体的例子包括旋涂玻璃、未掺杂硅玻璃(USG)、掺氟硅玻璃(FSG)和聚四氟乙烯(PTFE)，这些都是可在市场上购得的。
降低k值的一种有效方法是在膜中引入孔。结果是，低k膜通常具有低的机械强度(例如硬度)，这可能妨碍将膜集成到器件的制造中。当前使用等离子后处理来增加低k膜的机械强度。但是，等离子体处理导致k值的增加。
因此，需要一种用于增加低k膜的机械强度而不增加k值的方法。
发明内容
本发明的实施例一般涉及在衬底上沉积低介电常数膜的方法。该方法包括在化学气相沉积室中沉积包括硅、碳、氧和氢的低介电常数膜。该方法还包括在足以增加低介电常数膜的硬度的条件下将低介电常数膜暴露于电子束中。
附图说明
因此，参照在附图中图示的实施例，给出了可以详细地了解本发明的上述特征的方式，以及对在上面已简单概括的发明的更加详细的描述。但是，要注意，附图只是图示了本发明的一般实施例，因此不能认为是对本发明范围的限制，因为本发明可以允许其他等同有效的实施例。
图1是根据这里描述的实施例的使用而配置的示例性CVD反应器的横截面图。
图2是根据本发明实施例的电子束室。
图3是根据本发明实施例的电子束室的局部图。
图4图示了根据本发明实施例的具有反馈控制电路的电子束室。
具体实施方式
现在将给出具体的描述。这里所使用的各种术语在下面定义。对于在权利要求中使用的术语没有在下面给出定义的情况，该术语应该被给予相关领域中的人员所给予该术语的最广义的定义，如在印刷出版物和授权专利中所反映的。本发明的实施例对超低介电常数膜的硬度、断裂阈值和电学性能(例如泄漏电流和损坏电压)都提供了显著而出乎意料的改进。在一个实施例中，在足以形成超低介电常数膜(k小于2.5)的条件下，在衬底表面上沉积包括硅、碳、氧和氢的膜。然后，对超低介电常数膜进行电子束后处理。
根据本发明的一个或多个实施例，通过电子束(“e-beam”)处理改进了一种或多种膜性能，例如但不限于机械性能、热稳定性、介电常数、刻蚀选择性、抗各向同性带处理(strip process)(例如，非交联聚合物可以用各向同性下游等离子体带处理而容易地刻蚀)和铜扩散阻碍特性。我们认为电子束处理至少在一个方面提供了这样的改进，因为电子束处理对膜进行了脱氢交联(即，我们认为电子束处理的作用是优先去除氢键，从而使碳键能够交联)，从而使膜致密并增加表面硬度和杨氏模量。我们还认为，至少在大部分情况下都可以实现这种效果且基本上没有改变其大部分的成分。
根据本发明的一个或多个实施例，在生产低k介电膜方法的第一步骤中，使用CVD沉积工艺(以下面详细描述的方式)沉积低k介电膜，其中低k介电膜可以具有预定的孔隙率。通常，这种CVD沉积出的膜很柔软并包含亚稳粒种(species)。当这种CVD沉积膜被热退火时，亚稳粒种被去除，并且膜收缩——这种膜可能具有2.6的k值。已经通过将膜暴露于等离子体环境中，使用等离子体退火工艺来减少热退火的时间。但是，等离子体退火工艺效率低，因为其影响限于膜的表面。接下来，根据本发明的该实施例，在生产低k介电膜的第二步骤中，在CVD沉积的膜上进行电子束处理(包括同时加热膜)以将其转变成硬、高度交联的膜。最后，根据本发明的该实施例，在生产低k介电膜的可选第三步骤中，可以对电子束处理的膜进行热退火。其优点是，用电子束处理CVD沉积的膜增强了膜的结构，同时去除了亚稳粒种以防止收缩。
用于沉积包括硅、氧和碳的低介电常数膜的方法的一个实施例，需要使用由一种或多种环状的基于有机硅的化合物组成的前驱体。此外，这种实施例需要混合一种或多种环状的基于有机硅的化合物和一种或多种无环的有机硅化合物。一方面，环状的有机硅化合物、无环的有机硅化合物以及碳氢化合物在足以形成k小于2.5的低介电常数膜的条件下与氧化气体反应。环状的有机硅化合物包括至少一个硅碳键。无环的有机硅化合物包括，例如但不限于硅氢键或硅氧键。碳氢化合物可以是线性的或环状的，并且可以包括碳碳双键或三键。根据本发明的一个或多个实施例，如果至少一种有机硅气体包含氧，那么可能不需要氧化气体。
CVD膜包含-Si-O-Si-环状结构网，所述结构与一种或多种线性有机化合物交联。由于交联，产生了在环状结构之间具有更大间距的反应性稳定的网，因此，所沉积的膜具有更大的孔隙率。
超低介电常数膜一般通过混合一种或多种前驱气体形成，所述前驱气体可以包括环状的有机硅化合物、脂肪族化合物、碳氢化合物和氧化化合物。环状的有机硅化合物可以包括具有三个或更多个硅原子的环状结构，该环状结构可以进一步包括一个或多个氧原子。市场上可购得的环状的有机硅化合物包括硅氧原子交替的环，并且一个或多个烷基键合到硅原子。例如，环状的有机硅化合物可以包括下面化合物中的一种或多种：
1，3，5-三硅烷基-2，4，6-三亚甲基，            (-SiH2-CH2-)3-(环状)
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)，           (-SiH(CH3)-O-)4-(环状)
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，                      (-Si(CH3)2-O-)4-(环状)
1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷，               (-SiH(CH3)-O-)5-(环状)
1，3，5，7-四硅烷基-2，6-二氧-4，8-二亚甲基，  (-SiH2-CH2-SiH2-O-)2-(环状)
六甲基环三硅氧烷，                             (-Si(CH3)2-O-)3-(环状)
脂肪族化合物包括具有一个或多个硅原子和一个或多个碳原子的线性或带支链的(即无环的)有机硅化合物，以及具有至少一个非饱和碳键的线性或带支链的碳氢化合物。所述结构还可以包括氧。市场上可购得的脂肪族有机硅化合物包括在硅原子间不包含氧的有机硅烷和在两个或多个硅原子间包含氧的有机硅氧烷。例如，脂肪族有机硅化合物可以包括下面化合物中的一种或多种：
甲基硅烷                                  CH3-SiH3
二甲基硅烷                                (CH3)2-SiH2
三甲基硅烷                                (CH3)3-SiH
二乙氧基甲基硅烷(DEMS)                    CH3-SiH-(O-CH2-CH3)2
二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)                (CH3O)2-Si-(CH3)2
二甲基二甲氧基硅烷                        (CH3)2-Si-(O-CH3)2
乙基硅烷                                  CH3-CH2-SiH3
二硅烷基甲烷                              SiH3-CH2-SiH3
二(甲基硅烷基)甲烷                        CH3-SiH2-CH2-SiH2-CH3
1，2-二硅烷基乙烷                         SiH3-CH2-CH2-SiH3
1，2-二(甲基硅烷基)乙烷              CH3-SiH2-CH2-CH2-SiH2-CH3
2，2-二硅烷基丙烷                    SiH3-C(CH3)2-SiH3
1，3-二甲基二硅氧烷                  CH3-SiH2-O-SiH2-CH3
1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)     (CH3)2-SiH-O-SiH-(CH3)2
六甲基二硅氧烷(HMDS)                 (CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3
1，3-二(硅烷基亚甲基)二硅氧烷        (SiH3-CH2-SiH2-)2-O
二(1-甲基甲硅醚基)甲烷               (CH3-SiH2-O-SiH2-)2-CH2
2，2-二(1-甲基甲硅醚基)丙烷          (CH3-SiH2-O-SiH2-)2-C(CH3)2
六甲氧基二硅氧烷(HMDOS)              (CH3-O)3-Si-O-Si-(O-CH3)3
二乙基硅烷                           (C2H5)2SiH2
丙基硅烷                             C3H7SiH3
乙烯基甲基硅烷                       CH2＝CH-SiH2-CH3
1，1，2，2-四甲基二硅烷              (CH3)2-SiH-SiH-(CH3)2
六甲基二硅烷                         (CH3)3-Si-Si-(CH3)3
1，1，2，2，3，3-六甲基三硅烷        (CH3)2-SiH-Si(CH3)2-SiH-(CH3)2
1，1，2，3，3-五甲基三硅烷           (CH3)2SiH-SiH(CH3)-SiH(CH3)2
二甲基二硅烷基乙烷                   CH3-SiH2-(CH2)2-SiH2-CH3
二甲基二硅烷基丙烷                   CH3-SiH-(CH2)3-SiH-CH3
四甲基二硅烷基乙烷                   (CH3)2-SiH-(CH2)2-SiH-(CH3)2
四甲基二硅烷基丙烷                   (CH3)2-SiH-(CH2)3-Si-(CH3)2
碳氢化合物具有1个到约20个相邻的碳原子。碳氢化合物可以包括通过单键、双键和三键的任意组合而键合的相邻碳原子。例如，有机化合物可以包括具有2个到约20个碳原子的烯烃和亚烃基，例如乙烯、丙稀、乙炔、丁二烯、叔丁基乙烯、1，1，3，3-四甲基丁基苯、叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和叔丁基糠基醚。
有机硅化合物还包括具有一个或多个不饱和碳碳键的烃成分的有机硅化合物，所述不饱和碳碳键例如碳碳双键、碳碳三键或芳基。例如，具有一个或多个不饱和碳碳键的烃成分的有机硅化合物可以包括下面化合物中的一种或多种：
乙烯基甲基硅烷                     CH2＝CHSiH2CH3
二甲氧基甲基乙烯基硅烷(DMMVS)      (CH3O)2-Si(CH3)-CH＝CH2
三甲基甲硅烷基乙炔                 (CH3)3Si-C≡CH
1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯     (CH3)3Si-HC≡CH-HC≡CH2
三甲基甲硅烷基环戊二烯             (CH3)3Si-C5H5
三甲基甲硅烷基醋酸酯               (CH3)3Si-O(C＝O)CH3
二-叔丁氧基二乙酸基硅烷            ((CH3)3(C＝O))2-Si-((C＝O)(CH3)3)2
在一个实施例中，在足以在衬底上沉积低介电常数膜的条件下，具有包含一个或多个不饱和碳碳键的烃成分的一种或多种有机硅化合物与一种或多种氧化气体反应，并且被传送到衬底表面。
在另一个实施例中，在足以在衬底上沉积低介电常数膜的条件下，一种或多种有机硅化合物以及一种或多种脂肪族烃与一种或多种氧化气体反应，并且被传送到衬底表面。脂肪族烃类化合物可以包括1个到约20个的相邻碳原子。烃类化合物可以包括通过单键、双键和三键的任意组合而键合的相邻碳原子。优选地，脂肪族烃类化合物包括至少一个不饱和碳碳键。例如，脂肪族化合物可以包括具有2到约20个碳原子的烯烃、亚烃基和二烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、乙炔、丙炔、乙基乙炔、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和间戊二烯。
在另一个实施例中，本发明包括通过在足以形成预处理膜网的条件下，混合具有至少一个环状基团的一种或多种化合物、一种或多种有机硅化合物以及可选的氧化气体，显著而出乎意料地减小了含有硅、氧和碳的膜的介电常数。一方面，以足以在半导体衬底上沉积低介电常数膜的量，具有至少一个环状基团的一种或多种有机化合物以及一种或多种有机硅化合物与氧化气体反应。
在能够进行化学气相沉积(CVD)的处理室内，使用等离子体辅助可以沉积膜。使用脉冲RF、高频RF、双频、双相RF或者任何其他公知的或将发现的等离子体产生技术，可以产生等离子体。在膜沉积之后，用电子束硬化膜，以去除有机侧基(pendant organic groups)，例如在沉积过程中已经结合到膜网结构中的有机化合物的环状基团。
硬化步骤向膜网结构提供能量，以挥发和去除膜网结构中的至少一部分环状基团，而留下具有更低介电常数的更多孔的膜网。在大部分情况下，硬化的膜与根据这里所述实施例沉积的未硬化膜相比，显示出高出至少两倍的硬度，最多可高出600％。使用电子束硬化的膜的k值出乎意料地降低，硬度出乎意料地增加，这通过传统的硬化技术是无法实现的。典型地，硬化的膜具有约2.5或更小的介电常数，优选为约2.2或更小，硬度大于约0.6GPa。
关于具有至少一个环状基团的一种或多种化合物，这里所用的“环状基团”意指环状结构。该环状结构可以包括少至三个的原子。这些原子例如可以包括碳、硅、氮、氧、氟和它们的任意组合。环状基团可以包括一个或多个单键、双键、三键和它们的任意组合。例如，环状基团可以包括一种或多种芳族烃、芳基、苯基、环己烷、环己二烯、环庚二烯以及它们的组合。环状基团还可以是双环或三环。此外，环状基团优选地键合到线性或带支链的官能团。线性或带支链的官能团优选地包含烷基或乙烯基烷基基团，并具有1个到20个的碳原子。线性或带支链的官能团还可以包含氧原子，例如酮、醚和酯。具有至少一个环状基团的一些示例性化合物包括α萜品烯(ATP)、乙烯基环己烷(VCH)和醋酸苯基酯，这里只是列出一些。
上述前驱体中的一些包含氧，因此可以不需要额外的氧化剂。但是，在这里描述的任意实施例中，可以使用一种或多种氧化气体。在需要一种或多种氧化气体或液体的情况下，它们可以包括氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、过氧化氢(H2O2)、含氧有机化合物或者它们的组合。在一个实施例中，氧化气体是氧气。在另一个实施例中，氧化气体是臭氧。当使用臭氧作为氧化气体时，臭氧发生器将源气中重量占6％到20％、一般约为15％的氧气转变成臭氧，而残余的一般是氧气。但是，根据期望的臭氧用量以及所使用的臭氧发生器的类型，可以增加或减少臭氧浓度。向反应气体混合物中加入一种或多种氧化气体，以提高反应性并在沉积的膜中获得期望的碳含量。
超低介电常数膜的沉积可以在单个沉积室中连续进行或不连续进行。或者，可以在两个或多个沉积室中顺序地沉积膜，例如在如可从加州圣塔克莱拉的应用材料公司获得的ProducerTM这样的组合工具(cluster tool)中进行。
所沉积膜的碳含量在约5到约30原子百分比之间(不包括氢原子)，优选在约5到约20原子百分比之间。所沉积膜的碳含量是指对一般不包含大量未成键碳氢化合物的膜结构进行原子分析。碳含量由沉积膜中碳原子的百分比表示，并排除了难以量化的氢原子。例如，平均具有一个硅原子、一个氧原子、一个碳原子和两个氢原子的膜含有约20原子百分比(每5个原子中有一个碳原子)的碳，或者在排除氢原子的情况下约为33原子百分比的碳(除了氢原子之外的每三个原子中有一个碳原子)。
可以使用能够进行化学气相沉积(CVD)的任意处理室来沉积膜。现在参照图1，图示了平行板CVD处理室10的垂直横截面视图。室10包括高真空区15和气体分配歧管11，气体分配歧管11具有用于通过其将处理气体分散到衬底的穿孔(未示出)。衬底安置在衬底支撑板或基座12上。基座12安装在支撑杆13上，支撑杆13将基座12连接到提升发动机14。提升发动机14在处理位置和更低的衬底加载位置之间升高和降低基座12，使得基座12(以及支撑在基座12上表面上的衬底)可以在较低的加载/卸载位置与紧靠歧管11的较高处理位置之间可控地移动。当基座12和衬底位于较高的处理位置时，绝缘体17围绕着它们。
引入到歧管11的气体沿径向被均匀分配到衬底的表面。具有节流阀的真空泵32控制通过歧管24从室10排气的速度。沉积气体和载气(如果需要的话)通过气体管道18流入混和***19，然后到达歧管11。一般地，每一个处理气供应管道18包括：(i)安全切断阀(未示出)，其可以自动或手动地切断进入室的处理气气流，以及(ii)质量流量控制器(也未示出)，其用于测量通过气体供应管道18的气体流量。当工艺中使用有毒气体时，在传统的配置中，每一个气体供应管道18上都设置几个安全切断阀。
在沉积过程中，一种或多种环状有机硅化合物和一种或多种脂肪族化合物的混合物与氧化气体反应，以在衬底上形成超低k膜。环状有机硅化合物可以与至少一种脂肪族有机硅化合物和至少一种脂肪族碳氢化合物结合。例如，混合物包含体积百分比为约5到约80的一种或多种环状有机硅化合物、体积百分比为约5到约15的一种或多种脂肪族有机硅化合物，以及体积百分比为约5到约45的一种或多种脂肪族碳氢化合物。混合物还包含体积百分比为约5到约20的一种或多种氧化气体。或者，混合物可以包含体积百分比为约45到约60的一种或多种环状有机硅化合物，体积百分比为约5到约10的一种或多种脂肪族有机硅化合物，以及体积百分比为约5到约35的一种或多种脂肪族碳氢化合物。
一般以约100到约10,000sccm、优选为约520sccm的流速将一种或多种环状有机硅化合物引入混合***19。以约100到约1,000sccm、优选为约600sccm的流速将一种或多种脂肪族有机硅化合物引入混合***19。以约100到约10,000sccm、优选为约2000sccm的流速将一种或多种脂肪族碳氢化合物引入混合***19。含氧气体的流速在约100到约6000sccm之间，优选为约1,000sccm。可以以约100sccm到约10,000sccm的流速将包含具有一个或多个不饱和碳碳键的烃基成分的一种或多种有机硅化合物引入混合***19。优选地，环状有机硅化合物是1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或它们的混合，脂肪族有机硅化合物是三甲基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或者它们的混合物。脂肪族碳氢化合物优选为乙烯。
另一方面，脂肪族碳氢化合物包括一种或多种亚稳前驱体。一种或多种亚稳前驱体以约100sccm到约5,00sccm的量加入。优选地，亚稳前驱体是叔丁基醚。
沉积处理可以是热处理或者等离子增强处理。在等离子增强处理中，通常通过使用RF功率源25向气体分配歧管11施加RF功率，而在邻近衬底处形成受控等离子体。或者，可以向基座12提供RF功率。向沉积室的RF功率可以是周期的或脉冲的，以减少衬底的发热，并促进所沉积的膜形成更大的孔隙率。对于300mm的衬底，等离子体的功率密度在约0.014W/cm2和约2.8W/cm2之间，其对应于约10W到约2000W的RF功率水平。优选地，RF功率水平在约300W到约1700W之间。
RF功率源25可以提供在约0.01MHz和300MHz之间的单频RF功率。或者，可以使用混合的同时频率来传递RF功率，以增强引入到高真空区域15的反应物种的分解。在一个实施例中，混频是约12KHz的较低频率和约13.56MHz的较高频率。在另一个实施例中，较低频率可以在约400KHz到约14MHz的范围内，而较高频率可以在约20MHz到约100MHz的范围内。另一方面，较低频率可以在约300Hz到约100KHz的范围内，而较高频率可以在约5MHz到约50MHz的范围内。
在沉积过程中，将衬底保持在约-20℃到约500℃之间，优选地在约100℃到约400℃之间的温度下。沉积压力一般在约0.5Torr到约20Torr之间，优选地在约2Torr到约8Torr之间。沉积速度一般在约5,000/min和约20,000/min之间。
当期望远程离解氧化气体时，可以使用可选的微波室28来在气体进入处理室10之前，向氧化气体输入在约50W到约6,000W之间的功率。附加的微波功率可以避免有机硅化合物在与氧化气体反应之前发生过度离解。当向氧化气体施加微波功率时，具有用于有机硅化合物和氧化气体的独立通道的气体分配板(未示出)是优选的。
一般地，室的衬里、分配歧管11、基座12和各种其他反应器硬件的任意一个或全部，都由例如铝或阳极氧化铝的材料制成。这种CVD反应器的实例在授予Wang等人、并转让给作为本发明受让人的应用材料公司的标题为“A Thermal CVD/PECVD Reactor and Use for Thermal ChemicalVapor Deposition of Silicon Dioxide and In-situ Multi-step PlanarizedProcess”的美国专利No.5,000,113中有所描述，这里通过保持与本发明一致的引用将该专利的内容包含在内。
***控制器34控制发动机14、气体混合***19以及高频功率源25，它们通过控制线36连接到控制器34。***控制器34控制CVD反应器的活动，并且一般包括硬盘驱动、软盘驱动和插卡导轨(card rack)。插卡导轨包括单板计算机(SBC)、模拟和数字输入/输出板、接口板和步进发动机控制器板。***控制器34符合VME(Versa ModularEuropeans)标准，该标准规定板、插卡架和连接器的尺寸和类型。VME标准还规定具有16位数据总线和24位地址总线的总线结构。
用于形成本发明预处理层的预处理和方法不限于任何特定的装置或者任何特定的等离子体激活方法。上面的CVD***描述主要用于说明的目的，并且可以使用其他CVD设备，例如电极回旋共振(ECR)等离子CVD设备、电感耦合的RF高密度等离子CVD设备或者类似设备。此外，上述***的各种变化，如衬底支撑基座设计、加热器设计、功率连接位置的改变以及其他改变都是可能的。例如，衬底可以由电阻加热的衬底支撑基座支撑和加热。
在这里描述的任何实施例中，在沉积低介电常数膜之后，优选地用电子束(e-beam)处理膜。电子束处理一般在约1到约20千电子伏(KeV)下具有在每平方厘米约50到约2000微库仑(μc/cm2)之间的剂量。一般在约室温到约450℃之间的温度下进行约1分钟到约15分钟，例如约2分钟的电子束处理。优选地，在约400℃下进行约2分钟的电子束处理。一方面，电子束处理条件包括在400℃下的4.5KV，1.5mA和500μc/cm2。在电子束处理过程中可以存在氩或氢。虽然可以使用任何电子束设备，但是一种示例性设备是EBK室，其可以从应用材料公司获得。在沉积低介电常数膜之后，用电子束对该低介电常数膜进行处理，将使膜中的至少一些有机基团挥发，从而在膜中形成孔洞。可以被挥发的有机基团来自这里描述的前驱体的有机成分，例如包含具有一个或多个不饱和碳碳键的烃基成分的有机硅化合物的烃基成分或者这里描述的脂肪族碳氢化合物。我们认为在膜中形成孔洞会降低膜的介电常数。优选地，在大于150℃的温度下沉积膜，因为我们认为更高的温度将阻碍将被挥发的有机基团充分进入膜中。
下面将进一步描述示例性电子束室和处理的细节。可以在真空破坏或者在真空(即没有任何真空破坏)下传递衬底。图2图示了根据本发明实施例的电子束室200。电子束室200包括真空室220、大面积阴极222、位于无电场区域238中的靶板230以及定位在靶板230与大面积阴极222之间的栅格阳极226。电子束室200还包括使栅格阳极226与大面积阴极222绝缘的高压绝缘体224，位于真空室220外面的阴极覆盖绝缘体228，用于控制真空室220内部压力的可调泄漏阀232，连接到大面积阴极222的可调高压电源229，以及连接到栅格阳极226的可调低压电源231。
室还可以包括照射并加热衬底(未示出)、从而控制室温度的灯。灯可以位于靶板230的下面。因为衬底处于真空环境中，并且绝热，所以衬底可以由辐射加热或冷却。如果将灯熄灭，那么衬底将会向周围的表面辐射热，并逐渐冷却。在整个过程中，衬底可以同时由灯加热并由电子束照射。例如，根据一个实施例，红外石英灯一直开着，直到衬底的温度达到处理操作温度。之后，以变化的占空因数关掉和打开灯，来控制晶片温度。衬底被电子连续照射，直到已经积累了足够的剂量，并且衬底已经被处理。使用这种技术，可以在例如但不限于小于10分钟内硬化衬底上的较厚层。
根据本发明的另外的实施例，不使用红外灯加热衬底。根据这种实施例，使用电子束来照射和加热衬底。在这种情况下，束电流和束电压的乘积(功率＝电流×电压)大于衬底辐射掉的功率，因此衬底被电子束加热。根据本发明的另外的实施例，可以使用冷却盘来冷却衬底。这会将衬底保持在接近预定温度下。
在操作中，将要暴露于电子束的衬底(未示出)被放置在靶板230上。对真空室220抽气，使其从大气压降到在约1mTorr到约200mTorr范围中的压力。精确的压力由可变速泄漏阀232控制，其能够将压力控制精确到约0.1mTorr。电子束一般是在由高压电源229施加到大面积阴极222上足够高的电压下产生的。所述电压可以在约-500伏到约30,000伏或更高的范围内。高压电源229可以是由纽约的Bertan of Hickville制造的Bertan Model #105-30R，或者是由纽约Hauppauge的Spellman HighVoltage Electronics公司制造的Spellman Model #SL30N-1200X 258。可调低压电源231向栅格阳极226施加电压，该电压相对于施加给大面积阴极222的电压为正。使用这个电压来控制从大面积阴极222的电子发射。可调低压电源231可以是从宾夕法尼亚州的Acopian of Easton获得的Acopian Model #150PT12电源。
为了激发电子发射，在栅格阳极226与靶板230之间的无电场区域238中的气体必须变为电离的，这可以通过自然发生的伽马射线产生。还可以通过高压火花隙在真空室220内部人工激发电子发射。一旦发生了这种最初的电离，阳离子342(在图3中示出)被施加给栅格阳极226的稍微负的电压(约0到约-200伏量级)吸引到栅格阳极226。这些阳离子342进入设置在大面积阴极222与栅格阳极226之间的加速电场区域236，并由于施加给大面积阴极222的高压而被加速向大面积阴极222运动。在撞击大面积阴极222之后，这些高能离子即产生二次电子344，它们被加速返回栅格阳极226。一般垂直于阴极表面运动的这些电子344中的某些撞击栅格阳极226，但是这些电子344中的许多电子都穿过栅格阳极226并向靶板230运动。栅格阳极226优选地放置在距离小于由大面积阴极222所发射电子的平均自由路程处，例如，栅格阳极226优选地放置在与大面积阴极222距离小于约4mm的位置。由于栅格阳极226与大面积阴极222之间的较短距离，在位于栅格阳极226与大面积阴极222之间的加速电场区域236中不会发生电离，或者即使有也是极少的。
在传统的气体放电设备中，电子在加速电场区域中将进一步产生阳离子，而阳离子将被吸引到大面积阴极222，从而产生甚至更多的电子发射。放电较容易雪崩成不稳定的高压击穿。但是，根据本发明的实施例，在栅格阳极226外部产生的离子342可以由施加给栅格阳极226的电压控制(排斥或吸引)。换句话说，电子发射可以通过改变栅格阳极226上的电压而被持续控制。或者，电子发射可以由可调泄漏阀232控制，可调泄漏阀232被配置成用于增加或减少在靶板230与大面积阴极222之间的电离区域中分子的数量。可以通过给栅格阳极226施加正电压，即栅格阳极的电压超过在栅格阳极226与靶板230之间的空间中产生的任意阳离子粒种的能量，来完全停止电子发射。
图4图示了具有反馈控制电路400的电子束室200。在一些应用中，在不同电子束能量下提供恒定束电流可能是期望的。例如，可能期望暴露或硬化在衬底上形成的膜的上层，而不包括底层。这可以通过降低电子束能量，使得大部分电子都被吸收到膜的上层中来实现。在硬化上层之后，可能期望硬化膜的全部厚度。这可以通过升高电子束的加速电压以完全透过膜来实现。反馈控制电路400被配置成用于维持恒定的束电流，使其不依赖于加速电压的改变。反馈控制电路400包括积分器466。束电流由检测电阻490采样，检测电阻490位于靶板230与积分器466之间。束电流还可以在当一部分电子束在栅格阳极226处被截取时在那里被采样。两个相同的增益电压跟随器492缓冲通过检测电阻490获得的信号，并将其馈送到带有可变电阻494的放大器496。这个放大器的输出控制栅格阳极226上的电压，使得束电流的增加将导致栅格阳极226上偏压的下降以及来自大面积阴极222的束电流的下降。通过可变电阻494调节放大器496的增益，使得由加速电压的改变所导致的束电流的任意改变都由偏压的改变所抵消，从而保持在靶处的恒定束电流。或者，放大器496的输出端可以被连接到电压控制的可变速泄漏阀298，以通过增加或降低电离区域238中的压力来抵消束电流的改变。此外，通过使用到可变速泄漏阀298和栅格阳极226的反馈信号，可以提供更广范围的束电流控制。在授予William R.Livesay、并被转让给Electron Vision Corporation(其现在由本发明的受让人所有)的题目为“Large-Area Uniform Electron Source”的美国专利No.5,003,178中描述了电子束室200的其他细节，这里通过引用将与本发明一致的部分包含在内。
下面是电子束处理的工艺条件。室中的压强可以在约10-5到约102Torr的范围内变化，并且优选地在从约10-3到10-1Torr的范围内。衬底与栅格阳极之间的距离应该足以满足电子在栅格阳极与衬底表面之间传递时产生离子。晶片的温度可以在约0℃到约1050℃的范围内变化。电子束能量可以在约0.1到约100KeV的范围内变化。电子的总剂量可以在约1到约100,000μC/cm2的范围内变化。所选择的剂量和能量应该与待处理的膜厚成比例。在电子束工具装置中的环境气体可以是任意的下列气体：氮气、氧气、氢气、氩气、氦气、氨气、硅烷、氙气或这些气体的任意组合。电子束电流可以在约0.1到约100mA的范围内变化。优选地，使用来自均匀的大面积电子束源的大束电子来进行电子束处理，所述均匀的大面积电子束源覆盖待处理膜的表面区域。此外，对于较厚的膜来说，电子束剂量可以被分到降低电压的步骤中，这提供了均匀的剂量处理，其中材料由底部向上被硬化。这样，在处理工艺中，电子束渗透的深度可以改变。处理的时间长短可以在约0.5分钟到约120分钟的范围内。如本领域中的技术人员将容易理解的，电子束处理的时间长短可以由上述标识的参数中的一个或多个而定，并且该特定的参数集根据这里给出的详细描述而不需要过多的实验就可以常规地确定。
在另一个实施例中，电子束室200工作的温度可以在约-200℃到约600℃的范围内，例如在约200℃到约400℃。电子束能量在约0.5KeV到约30KeV的范围内。暴露剂量在约1μc/cm2到约400μc/cm2范围内，并且更优选地在约50到约200μc/cm2之间，例如约70μc/cm2。电子束一般在约1mTorr到约100mTorr的压强下产生。电子束室220中的环境气体可以是任意下列气体：氮气、氧气、氢气、氩气、氢气和氮气的混合气体、氨气、氙气或这些气体的任意组合。电子束电流在约1mA到约40mA的范围内，并且更优选地在约5mA到约20mA。电子束可以覆盖从约4平方英寸到约700平方英寸的面积。
下面的实施例说明了具有改进硬度的低介电膜。该膜是使用等离子增强化学气相沉积室沉积的。具体来说，该膜是使用可从加州圣塔克莱拉的应用材料公司获得的“Producer”***沉积的。
低介电常数膜是在约5.75Torr的室压和约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体沉积在300mm的衬底上的。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
三甲基硅烷(TMS)，流速约600sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向气体分配歧管施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约12,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下测得其介电常数(k)约为2.54。
然后，在下面描述的条件下，使用例如上述的电子束室200之类的电子束装置对膜处理约90秒。在后处理过程中，室的温度约为400℃，电子束能量约为4KeV，并且电子束电流约为3mA。电子束的暴露剂量约为70μc/cm2。在整个硬化处理过程中，氩气以约150sccm的速度流进室中。在后处理之后，膜的介电常数保持为大致相同，即约2.54。膜的硬度从约0.66GPa增加到约1.40GPa，而膜的模量从约4.2GPa增加到约8.3GPa。模的厚度断裂阈值从约8000增加到约24,000。膜的泄漏电流减小至少一个数量级，例如从约3.46×10-10A/cm2减小到约5.72×10-11A/cm2(在约1MV/cm)。膜的击穿电压从约4.2MV增加到约4.7MV。
本发明的其他实施例需要制造在这里称为配方II的低k介电膜。在制造该膜时，其中前驱体是八甲基环四硅氧烷(“OMCTS”)、三甲基硅烷((CH3)3-SiH)、氧气、乙烯和作为稀释剂的氦气。根据一个这样的实施例，工艺条件是：对于OMCTS约5000mgm的流速；对于三甲基硅烷约600sccm的流速；对于氧气约1000sccm的流速；对于乙烯约2000sccm的流速；对于氦气约1000sccm的流速；约5.75Torr的室压；约400℃的晶片基座温度；约1050密尔的从晶片到喷头的间距；以及约800W的RF功率。其他有用的沉积工艺条件可以由本领域的普通技术人员根据这里给出的详细描述常规地确定，而不需要过多的实验。
在沉积膜之后，对其进行电子束处理。工艺条件是：约100μC/cm2的处理剂量进行约2分钟，对于环境气体(氩气)约15mTorr的室压，约4.5KeV的电压，约3mA的电子电流，以及约400℃的晶片温度。这样得到的膜，其硬度和杨氏模量从控制晶片(即没有电子束处理)的约0.699GPa和约4.902GPa分别增加到电子束处理的晶片的约1.414GPa和约9.563GPa，同时介电常数保持基本不变，即控制晶片的k值为约2.52，而电子束处理的晶片的k值为约2.49。厚度从控制晶片的约5000(5292.1)的名义值变为电子束处理的晶片的约4889.3。这些结果是较重要的，因为它们表明电子束处理增加了膜的强度(否则膜的机械强度较弱)，而相对地又没有改变其他性能。机械强度较弱的膜在用于制造例如逻辑电路的具有许多层的集成电路时可能会存在问题，因为由于机械强度较弱材料的使用而产生的应力可能导致上层的应力断裂。
对于电子束处理的配方II，除上述改进之外，电子束处理的晶片的润湿角减小；从而表明电子束处理的膜变得亲水。具体来说，润湿角从控制晶片的高于约80度的值变为电子束处理的晶片的低于约40度的值。这是很重要的，因为许多光刻胶不能在憎水表面上沉积。
本发明的另外实施例需要使用氧化剂(例如但不限于H2O2、O3等)以及稳定的硅前驱体(例如但不限于三甲基硅烷(“TMS”)，或四甲基硅烷)，或具有内置亚稳官能团的前驱体，例如但不限于1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)来制造低k介电膜。例如，可以使用前面参照图2描述的室，在较低的温度下进行CVD沉积，但不限于此。例如，根据本发明的一个实施例，对于一种使用TMS和O3这样的热沉积处理的工艺配方需要：约100Torr的室压，约100℃的晶片保持温度，对于O3约4000sccm的流速，对于例如但不限于氦气的稀释剂的约8000sccm的流速，以及TMS的约125sccm的流速。接下来，对膜进行电子束处理(包括同时加热膜)。
根据本发明的一个或多个实施例，制造包括亚稳基团的膜。根据一个或多个这样的实施例，前驱体包括乙烯基环己烷(“VCH”)、八甲基环四硅氧烷(“OMCTS”)以及作为稀释剂的氦气，并且这种膜的实施例使用上面参照图2描述的室来制造。根据一个这样的实施例，工艺条件是：对于OMCTS约500mgm的流速；对于VCH约500mgm的流速；对于氦气约1000sccm的流速；约5Torr的室压；约100℃的晶片基座温度；约800密尔的从晶片到喷头的距离；约300W的RF功率(13.56MHz)；以及约100W的低频功率(356KHz)。该膜的沉积速率约为12,000/min。其他有用的沉积工艺条件可以由本领域的普通技术人员根据这里给出的详细描述常规地确定，而不需要过多的实验。在该膜被沉积之后，其具有等于约1.47的折射率(“RI”)，以及等于约2.77的介电常数k。膜在炉子中在440℃下被热退火约30分钟。在热退火之后，RI等于约1.37，k等于约2.45。
在该膜被退火后，对其进行电子束处理。工艺条件是：约200μC/cm2的处理剂量进行约2分钟，对于环境气体(氩气)约15mTorr的室压，约4KeV的电压，约3mA的电子电流，以及约400℃的晶片温度。这样得到的膜具有等于约1.43的RI，等于约2.46的k，以及增加了的硬度和杨氏模量。
根据该方法，其他实施例包括使用提供亚稳粒种(例如但不限于膜中的环己烷或苯基)的前驱体，以及提供硅的前驱体。根据一个或多个这样的实施例，提供亚稳粒种的前驱体包括例如但不限于降冰片二烯和丁二烯，并且提供硅的前驱体包括例如但不限于OMCTS、TMCTS、DMDMOS和DEMS(单键键合到H、CH3和(OC2H5)2的Si)中的一个或多个。根据该方法，其他实施例包括使用这样的前驱体，其中亚稳官能团可以被连接到例如VCH的有机化合物，或者其可以被内置到例如叔丁基TMCTS的硅前驱体中。
本发明的其他实施例需要进行多个处理步骤循环(即，热沉积/电子束处理工艺步骤循环)。最后，并可选地，对得到的膜进行热退火。根据一个这样的实施例，电子束处理步骤较短，从而减少收缩并获得小于2.5的k值。
根据本发明的另一个实施例，在上述实施例中的任意一个中，在可选的热退火步骤之前和/或之后，都可以进行进一步的处理工艺，以进一步硬化基于有机硅的膜。例如但不限于，这种进一步的处理工艺可以包括暴露于例如氦气或氢气等离子体的相对惰性等离子体。但是，在更高能量的电子没有穿透膜的情况下，例如硬化的这些效果可能主要与由于离子将有机成分溅射掉而引起表面组分改变有关，而与认为在电子束处理过程中起作用的交联处理无关。但是，对于碳含量足够高的非常薄的阻挡膜来说，使用这种工艺仍然会是有利的。根据本发明的一个或多个这样的实施例，等离子体处理可以在传统的PECVD或等离子刻蚀硬件中进行。
实例：
理想实例1
在约6Torr的室压以及约100℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约1200W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，在EBK室中，在约400℃下将衬底暴露于约50C/cm2的剂量中来对其进行电子束处理。以约200sccm的速度向室中引入氩气。室压被保持在约35mTorr。
理想实例2
在约14Torr的室压以及约125℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约210sccm；
二乙氧基甲基硅烷，流速约600sccm；
1，3-丁二烯，流速约1,000sccm；
氧气，流速约600sccm；以及
氦气，流速约800sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约1200W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，在EBK室中，在约400℃下将衬底暴露于约50μC/cm2的剂量中来对其进行电子束处理。以约200sccm的速度向室中引入氩气。室压被保持在约35mTorr。
理想实例3
在约6Torr的室压以及约125℃的衬底温度下，由下面的反应气体中在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
丙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，在约200℃到约400℃之间的温度下将衬底退火约30分钟。以约100到约10,000sccm的速度将例如氦气、氢气、氮气或其混合气体的非反应气体引入室中。室压被保持在约2Torr到约10Torr之间。RF功率在约13.56MHz的频率下在约200W到约1,000W之间，并且优选的衬底间距在约300密尔到约800密尔之间。
理想实例4
在约6Torr的室压以及约100℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)，流速约700sccm；
二乙氧基甲基硅烷，流速约600sccm；
2，3-二甲基-1，3-丁二烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，在约200℃到约400℃之间的温度下将衬底退火约30分钟。以100到约10,000sccm的速度将例如氦气、氢气、氮气或其混合气体的非反应气体引入室中。室压被保持在约2Torr到约10Torr之间。RF功率在约13.56MHz的频率下在约700W到约1,000W之间，并且优选的衬底间距在约300密尔到约800密尔之间。
理想实例5
在约6Torr的室压以及约130℃的衬底温度下，由下面的反应气体在衬底上沉积低介电常数膜。
乙烯基甲基硅烷，流速约600sccm；
氧气，流速约800sccm；以及
二氧化碳，流速约4,800sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约1200W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，在EBK室中，在约400℃下将衬底暴露于约50μC/cm2的剂量中来对其进行电子束处理。以约200sccm的速度向室中引入氩气。室压被保持在约35mTorr。
理想实例6
在约6Torr的室压以及约130℃的衬底温度下，由下面的反应气体在300mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约483sccm；
乙烯，流速约1,600sccm；
二氧化碳，流速约4,800sccm；
氧气，流速约800sccm；以及
氩气，流速约1,600sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，在EBK室中，在约400℃、1.5mA下将衬底暴露于约70μC/cm2的剂量中来对其进行电子束处理。
下面的实例说明了本发明的低介电膜。该膜是使用作为集成处理平台的一部分的化学气相沉积室沉积的。具体来说，该膜是使用可从加州圣塔克莱拉的应用材料公司获得的Producer***沉积的。
实例1
在约6Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
三甲基硅烷(TMS)，流速约200sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约12,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下测得其介电常数(k)约为2.54。
实例2
在约6Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
三甲基硅烷(TMS)，流速约400sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约12,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下测得其介电常数(k)约为2.51。
实例3
在约6Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
三甲基硅烷(TMS)，流速约600sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约12,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下测得其介电常数(k)约为2.47。
实例4
在约6Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
三甲基硅烷(TMS)，流速约800sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约12,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下测得其介电常数(k)约为2.47。
实例5
在约6Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm
三甲基硅烷(TMS)，流速约900sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约12,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下测得其介电常数(k)约为2.48。
实例6
在约14Torr的室压以及约350℃的衬底温度下，由下面的反应气体在衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约210sccm；
三甲基硅烷(TMS)，流速约400sccm；
氧气，流速约600sccm；以及
氦气，流速约800sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头450密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。所沉积膜的介电常数(k)在0.1MHz下测得约为2.67。
实例7
在约6Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约520sccm；
乙烯，流速约2,000sccm；
氧气，流速约1,000sccm；以及
氦气，流速约1,000sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。所沉积膜的介电常数(k)在0.1MHz下测得约为2.55。
实例8
在约6Torr的室压以及约130℃的衬底温度下，由下面的反应气体在衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约483sccm；
乙烯，流速约3,200sccm；
氧气，流速约800sccm；以及
二氧化碳，流速约4,800sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头1,050密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约1200W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，在EBK室中，在约400℃下将衬底暴露于约50μC/cm2的剂量中来对其进行电子束处理。以约200sccm的速度向室中引入氩气。室压被保持在约35mTorr。
实例9
在约5Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在约300mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约302sccm；
三甲基硅烷，流速约600sccm；
氧气，流速约600sccm；
乙烯，流速约1000sccm；以及
氦气，流速约1200sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头350密尔处。施加频率为13.56MHz的约800W的功率水平和频率为356KHz的约250W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，用氦气对衬底进行后处理。膜以13,000/min的速度沉积，并且具有约2.97到约3.06的平均介电常数。平均折射率为1.453。膜的硬度约为2.2GPa，并且均匀度小于2％。模量约为13.34。泄漏电流在1MV/cm下约为4.55×10-10amp/cm2。泄漏电流在2MV/cm下约为2.68×10-9amp/cm2。击穿电压约为5.93MV/cm。应力约为4.00×108dynes/cm2，断裂阈值大于7μm。
实例10
在约4.5Torr的室压以及约400℃的衬底温度下，由下面的反应气体在200mm的衬底上沉积低介电常数膜。
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速约151sccm；
三甲基硅烷，流速约300sccm；
氧气，流速约300sccm；
乙烯，流速约500sccm；以及
氦气，流速约600sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头350密尔处。施加频率为13.56MHz的约400W的功率水平以及频率为356KHz的约150W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。在沉积低介电常数膜之后，用氢气对衬底进行后处理。膜以10,000/min的速度沉积，并且具有约2.96到约3.01的平均介电常数。平均折射率为1.454。膜的硬度为约2.03到约2.08GPa，并且均匀度为2.2％。模量约为12.27。泄漏电流在1MV/cm下约为4.27×10-10amp/cm2。泄漏电流在2MV/cm下约为1.88×10-9amp/cm2。击穿电压约为4.31MV/cm。应力约为5.40×108dynes/cm2，断裂阈值大于7μm。
虽然实例9和10使用氦气作为载气，但是也可以使用氩气作为载气。我们认为，使用氩气作为载气提高了所沉积膜的孔隙率，并降低了所沉积膜的介电常数。我们认为，使用氩气和混频RF功率通过提高前驱体的离解效率而增加了膜的沉积速度。此外，我们认为使用氩气和混频RF功率增加了膜的硬度和模量强度，而没有增大膜的介电常数。此外，我们认为使用氩气和混频RF功率减少了材料可能在衬底边缘发生的倾斜沉积。
我们很惊讶地发现，在实例1至5中，介电常数随着TMS的流速在约200sccm到约600sccm之间的增加而显著降低。脂肪族碳氢化合物与脂肪族有机硅化合物的比例在约15∶1到约1∶1之间时，可获得低的介电常数。如在实例6中解释的，向环状有机硅和脂肪族有机硅化合物中添加足量的脂肪族碳氢化合物所提供的介电常数，比没有添加脂肪族碳氢化合物而获得的介电常数至少低7％。此外，向环状有机硅和脂肪族碳氢化合物中添加足量的脂肪族有机硅化合物所提供的介电常数，比在实例7中示出的没有添加脂肪族有机硅化合物而获得的介电常数至少约低3％。
下面的实例解释了本发明的低介电膜。使用化学气相沉积室，例如可从加州圣塔克莱拉的应用材料公司获得的“Producer DxZ”***，在200mm的衬底上沉积膜。
实例11
在约8Torr以及约200℃的温度下，在三个200mm的衬底中的每一个上沉积低介电常数膜。使用下面的处理气体和流速：
α萜品烯(ATP)，流速3,000mgm；
二乙氧基甲基硅烷(DEMS)，流速800mgm；以及
二氧化碳，流速1,000sccm。
每个衬底都被放置在距离气体分配喷头300密尔处。施加频率为13.56MHz的约600W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。每个膜都以约2,700/min的速度沉积，并且在0.1MHz下使用SSM 5100Hg CV测量工具，测得膜具有约5.4的介电常数(k)。每个膜都显示出约0.1GPa的硬度。
热退火：
对第一沉积膜进行热退火处理。退火处理在惰性气体环境中在约425℃的温度、约10Torr的压强下约进行4小时。更短的退火时间导致更高的k值。经热退火的膜的最低k值约为2.1，硬度约为0.2GPa。
在400℃下的电子束处理：
在约400℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约300μC/cm2的剂量，对第二沉积膜进行高温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约2分钟。在电子束处理之后，膜显示出约2.1的介电常数，这比未硬化膜的介电常数约小60％，并且与经热退火膜的最低值接近。电子束膜还显示出约0.7GPa的硬度，这与未硬化膜相比约有600％的增加，与经热退火膜相比有250％的增加。
在室温下的电子束处理：
在约35℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约300μC/cm2的剂量对第三沉积膜进行低温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约2分钟。在电子束处理之后，膜显示出约2.3的介电常数，这比未硬化膜的介电常数约小57％。电子束膜还显示出约0.5GPa的硬度，这与未硬化膜相比有约400％的增加，与经热退火膜相比有150％的增加。
实例12
在约8Torr以及约225℃的温度下，在三个衬底中的每一个上沉积低介电常数膜。使用下面的处理气体和流速：
α萜品烯(ATP)，流速3,000mgm；
二乙氧基甲基硅烷(DEMS)，流速800mgm；
二氧化碳，流速1,500sccm；以及
氧气，流速100sccm。
每个衬底都被放置在距离气体分配喷头300密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约600W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。每个膜以约1,800/min的速度沉积，并且在0.1MHz下使用SSM 5100Hg CV测量工具，测得膜具有约2.85的介电常数(k)。每个膜都显示出约0.23GPa的硬度。
热退火：
对第一沉积膜进行热退火处理。退火处理在惰性气体环境中在约450℃的温度、约10Torr的压强下约进行30分钟。更短的退火时间导致更高的k值。经热退火的膜具有约1.29的折射率(RI)，约2.08的最低k值，以及约0.23GPa的硬度。
在400℃和200μC/cm 2 下的电子束处理：
在约400℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约200μC/cm2的剂量对第二沉积膜进行高温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约100秒。在电子束处理之后，膜显示出约2.07的介电常数，这比未硬化膜的约小27％，并且与经热退火膜的最低值接近。电子束膜还显示出约0.42GPa的硬度，这与未硬化膜和经热退火膜相比有约80％的增加。
在400℃和500μC/cm 2 下的电子束处理：
在约35℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约500μC/cm2的剂量对第三沉积膜进行低温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约250秒。在电子束处理之后，膜显示出约2.14的介电常数，这比未硬化膜的介电常数约小25％。电子束膜还显示出约0.74GPa的硬度，这与未硬化膜和经热退火膜相比有约220％的增加。
实例13
在约8Torr以及约225℃的温度下，在两个衬底中的每一个上沉积低介电常数膜。使用下面的处理气体和流速：
α萜品烯(ATP)，流速4,000mgm；
八甲基环四硅氧烷(OMCTS)，流速200mgm；
氧气，流速200sccm；以及
二氧化碳，流速2,000sccm。
每个衬底都被放置在距离气体分配喷头300密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的约500W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。每个膜都以约1,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下使用SSM 5100Hg CV测量工具，测得膜具有约4.0的介电常数(k)。每个膜还显示出约0.1GPa的硬度。
在400℃和120μC/cm 2 下的电子束处理：
在约400℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约120μC/cm2的剂量对第一沉积膜进行高温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约30秒。在电子束处理之后，膜显示出约1.9的介电常数，这比未硬化膜的约小52％。电子束膜还显示出约0.5GPa的硬度，这与未硬化膜相比有约400％的增加。
在400℃和600μC/cm 2 下的电子束处理：
在约400℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约600μC/cm2的剂量对第二沉积膜进行低温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约150秒。在电子束处理之后，膜显示出约2.2的介电常数，这比未硬化膜的介电常数约小45％。电子束膜还显示出约0.8GPa的硬度，这与未硬化膜相比有约700％的增加。
实例14
在约8Torr以及约225℃的温度下，在衬底上沉积低介电常数膜。使用下面的处理气体和流速：
ATP，流速3,000mgm；
TMS，流速500sccm；
DEMS，流速600mgm；
氧气，流速100sccm；以及
二氧化碳，流速1,500sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头约300密尔处。施加频率为13.56MHz的约600W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约2,000/min的速度沉积，并且在0.1MHz下使用SSM 5100Hg CV测量工具测得膜具有约4.3的介电常数(k)。膜还显示出约0.1GPa的硬度。
在400℃和200μC/cm 2 下的电子束处理：
在约400℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约200μC/cm2的剂量对所沉积的膜进行高温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约30秒。在电子束处理之后，膜显示出约2.2的介电常数，这比未硬化膜的约小50％。电子束膜还显示出约0.7GPa的硬度，这与未硬化膜相比有约600％的增加。
实例15
在约8Torr以及约225℃的温度下，在衬底上沉积低介电常数膜。使用下面的处理气体和流速：
ATP，流速4,000mgm；
TMS，流速1,000sccm；
OMCTS，流速200mgm；
氧气，流速100sccm；以及
二氧化碳，流速1,500sccm。
衬底被放置在距离气体分配喷头约300密尔处。向喷头施加频率为13.56MHz的500W的功率水平，用于膜的等离子增强沉积。膜以约1,600/min的速度沉积，并且在0.1MHz下使用SSM 5100Hg CV测量工具测得膜具有约4.5的介电常数(k)。膜还显示出约0.1GPa的硬度。
在400℃和200μC/cm 2 下的电子束处理：
在约400℃、约4.5KeV和1.5mA下，使用约200μC/cm2的剂量对所沉积的膜进行高温电子束(e-beam)处理。电子束处理持续约30秒。在电子束处理之后，膜显示出约2.3的介电常数，这比未硬化膜的约小50％。电子束膜还显示出约0.7GPa的硬度，这与未硬化膜相比有约600％的增加。
虽然上面描述了本发明的实施例，但是可以设计本发明的其他实施例而不脱离本发明的基本范围，并且本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (20)

1.一种在衬底上沉积低介电常数膜的方法，包括：
在化学气相沉积室中沉积包含硅、碳、氧和氢的低介电常数膜；以及
在足以增加所述低介电常数膜的硬度的条件下，将所述低介电常数膜暴露于电子束中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化学气相沉积室是等离子增强化学气相沉积室。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉积步骤包括：
向所述等离子增强化学气相沉积室中引入气体混合物，所述气体混合物包括一种或多种化合物，该化合物选自由环状有机硅化合物、脂肪族有机硅化合物、碳氢化合物和氧化气体组成的组；以及
使所述气体混合物反应以在所述衬底上形成所述低介电常数膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述条件包括在约1mA到约15mA范围内的电子束电流。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电子束的暴露剂量在约50μc/cm2到约400μc/cm2之间。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括以约150sccm的速度使氩气流经所述低介电常数膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅化合物包括至少一个硅碳键和至少一个硅氢键。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳氢化合物包括不饱和碳碳键。
9.一种沉积低介电常数膜的方法，包括：
在足以沉积非硬化膜的沉积条件下，将包括具有至少一个环状基团的一种或多种碳氢化合物与一种或多种有机硅化合物的气体混合物传送到衬底表面，所述非硬化膜在所述衬底表面上包括所述的至少一个环状基团并且具有小于约0.3GPa的硬度；以及
在足以提供小于2.5的介电常数和大于0.5GPa的硬度的硬化条件下，使用电子束从所述非硬化膜中基本上去除所述至少一个环状基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述一种或多种有机硅化合物中氧和硅的比例至少为2∶1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一个环状基团是五个或六个碳原子的部分饱和环。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述具有至少一个环状基团的一种或多种化合物包括α萜品烯。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硬化条件包括从约200到约400微库仑每平方厘米的电子束剂量。
14.一种沉积低介电常数膜的方法，包括：
在足以沉积非硬化膜的沉积条件下，将包括一种或多种有机硅化合物、具有至少一个环状基团的一种或多种碳氢化合物以及两种或多种氧化气体的气体混合物传送到衬底表面，所述非硬化膜在所述衬底表面上包括所述的至少一个环状基团并且具有小于0.3GPa的硬度；以及
在足以提供小于2.2的介电常数和大于0.4GPa的硬度的硬化条件下，使用电子束从所述非硬化膜中基本上去除所述至少一个环状基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述两种或多种氧化气体包括氧气和二氧化碳。
16.一种沉积具有约3.0或更小的介电常数的低介电常数膜的方法，包括：
使气体混合物反应，所述气体混合物包括：
一种或多种有机硅化合物；
一种或多种脂肪族碳氢化合物，其具有一个或多个不饱和碳碳键；以及
一种或多种氧化气体；
在足以在衬底表面上沉积所述低介电常数膜的条件下向所述衬底表面传送所述气体混合物；以及
用电子束对所述低介电常数膜进行后处理，以减小所述膜的介电常数。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述一种或多种有机硅化合物包括至少一个硅碳键和至少一个硅氢键。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述脂肪族碳氢化合物包括两种或多种不饱和碳碳键。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述条件包括频率为13.56MHz和频率为356KHz的混频射频功率。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述气体混合物还包括氩气。
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