CN102309979B

CN102309979B - 一种乙苯异构化为二甲苯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102309979B
Application number: CN2010102211530A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 贾立明; 张喜文; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102309979A

Abstract

本发明公开了一种乙苯异构化为二甲苯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成如下：MCM-22沸石和丝光沸石的总含量为5％～95％，氧化锑含量为0.1％～10.0％，第Ⅷ族贵金属含量为0.01％～5.0％，余量为无机耐熔氧化物；其中MCM-22沸石和丝光沸石的重量含量之比为1∶10～10∶1。该催化剂特别适用于含乙苯的C₈混合芳烃的异构化过程中，有较高的乙苯转化活性和二甲苯选择性，二甲苯损失少。

Description

一种乙苯异构化为二甲苯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙苯异构化为二甲苯催化剂及其制备方法，特别是在含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中。

背景技术

在石油化工生产过程中，从各种工艺得到的C₈芳烃中，除了对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中乙苯积累，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。为避免以上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分乙苯转化而脱除。目前，乙苯转化主要有两个途径：一种是乙苯通过异构化转化为二甲苯，这个途径能够提高目的产物二甲苯的收率；另一种是乙苯脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，很容易通过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。

目前关于乙苯异构化转化为二甲苯催化剂的专利很多，该催化剂主要是采用ZSM系列和SAPO系列沸石等为酸性组分，采用第Ⅷ族金属为加氢活性金属组分，如US5028573、EP0151351A、US5276236。上述催化剂在乙苯转化率和乙苯异构化转化为二甲苯的选择性两方面不能兼顾，乙苯转化率较高时，其选择性较差，反之亦然。

CN1901991A公开了一种C₈芳烃异构化催化剂，采用MTW型沸石即低二氧化硅ZSM-12为酸性组分，以铂和锗为活性金属组分，上述催化剂应用于C₈芳烃异构化时，虽然乙苯转化率较高，但二甲苯的损失率较高，说明副反应较多，催化剂的选择性较差，而且产物流中对二甲苯也未达到平衡数量。

发明内容

为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种活性和选择性好的乙苯异构化为二甲苯催化剂及其制备方法，以及该催化剂在含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程的应用。该催化剂在用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中，具有较高的乙苯转化率和二甲苯选择性，同时能够使产物流中含有大约平衡数量或比平衡数量还多的对二甲苯，二甲苯损失少。

本发明的乙苯异构化为二甲苯催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下：MCM-22沸石和丝光沸石的总含量为5.0％～95.0％，优选为10.0％～90.0％，更优选为20.0％～80.0％，氧化锑含量为0.1％～10.0％，优选为0.5％～6.0％，第Ⅷ族贵金属含量为0.01％～5.0％，余量为无机耐熔氧化物；其中MCM-22沸石和丝光沸石的重量含量之比为1∶10～10∶1，优选为10∶1～1∶1，更优选为10∶1～2∶1。

本发明所述的MCM-22沸石的硅铝摩尔比为10～200；丝光沸石的硅铝摩尔比为10～50。所述的MCM-22沸石和丝光沸石采用氢型沸石。直接合成的分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，可通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型分子筛。

所述的第Ⅷ族贵金属为铂和/或钯，优选为铂，所述的第Ⅷ族贵金属在催化剂中的重量含量优选为0.02％～3.0％，更优选为0.05％～1.0％。

所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。

本发明的乙苯异构化为二甲苯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将MCM-22沸石、丝光沸石、氧化锑、无机耐熔氧化物前躯物与胶溶剂混合均匀，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；

(2)步骤(1)所得的催化剂载体负载第Ⅷ族贵金属，经干燥和焙烧后，制得本发明催化剂。

步骤(1)中，所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和/或硝酸，最优选为硝酸；硝酸溶液的重量浓度为1.0％～30％，优选为1.0％～5.0％；用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。所述干燥和焙烧的条件如下：所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

步骤(1)中所述的无机耐熔氧化物前躯物可以采用常规的用于混捏成型制备载体的物质，比如无机耐熔氧化物相应的氢氧化物、水合氧化物等。

步骤(2)所述第Ⅷ族贵金属的负载可以采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍。浸渍液优选用含第Ⅷ族贵金属的水溶性化合物溶液，浸渍所用含第Ⅷ族贵金属的水溶性化合物优选氯铂酸，浸渍液/固体体积比优选为1～5。所述的干燥温度可以为常温～300℃，优选为100℃～150℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度可以为400℃～800℃，优选为500℃～700℃，焙烧时间可以为0.5～24小时，优选为2～8小时。

本发明催化剂可以用于含乙苯的烃类原料中，特别是用于处理含乙苯的C₈芳烃混合物，尤其是含乙苯而贫含对二甲苯的C₈芳烃混合物，其中乙苯的重量含量为10％～45％。所述的C₈芳烃混合物中，间二甲苯的重量含量少于60％，邻二甲苯的重量含量不低于10％。

本发明提供的催化剂在二甲苯异构化过程中的应用，包括使原料在氢气存在下，于300℃～450℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比0.2～4.0和进料体积空速为0.5～5.0h^-1的条件下与本发明所述的催化剂接触进行异构化反应；优选的操作条件如下：反应温度350～420℃、反应压力0.5～1.5MPa、氢/烃摩尔比0.2～4.0和进料体积空速为1.0～3.0h^-1。

本发明催化剂采用MCM-22和丝光两种沸石，并采用混捏法将锑引入到分子筛上，修饰两种沸石，调节孔结构和酸强度，使本发明催化剂用于处理含乙苯的C₈混合芳烃时，脱烷基、烷基转移、裂解、歧化等副反应较少，提高了乙苯转化率和二甲苯选择性，同时还能够使产物流中含有大约平衡数量或比平衡数量还多的对二甲苯，二甲苯损失少。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。

实验室所使用原料性质见表1，实验是在中试装置上完成，催化剂体积100ml，用100ml石英砂稀释后装填入反应器，催化剂在进料前在653K氢气存在下还原4h。各实施例所用的反应条件和反应结果见表2。

表1原料性质(质量百分含量)

乙苯	22.9％
		对二甲苯	0.1％
间二甲苯	55.2％
		邻二甲苯	21.8％

实施例1

(1)制备催化剂载体

取硅铝摩尔比为32的氢型MCM-22沸石、硅铝摩尔比为28的氢型丝光沸石、氧化锑和氧化铝粉料，按照40∶10∶5∶45的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55％的浓度为2.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1.5mm的圆柱型条，120℃干燥6小时，550℃空气中焙烧4小时，制得催化剂载体。

(2)制备催化剂

取(1)步制得的载体100克，加入到200毫升含有0.3克铂的氯铂酸溶液中，室温条件，动态保持12小时，收集固体，于100℃干燥6小时，空气中480℃焙烧3小时，得到催化剂，编号E-1。其催化剂的反应结果见表2。

实施例2

按实施例1的方法制备催化剂E-2，不同的是(1)步中MCM-22沸石、丝光沸石、氧化锑和氧化铝粉料，按照10∶20∶2∶68的干基质量比，其催化剂的反应结果见表2。

实施例3

按实施例1的方法制备催化剂E-3，不同的是(1)步中MCM-22沸石、丝光沸石、氧化锑和氧化铝粉料，按照50∶25∶1∶24的干基质量比，其催化剂的反应结果见表2。

实施例4

按实施例1的方法制备的催化剂E-4，不同的是(1)步中硅铝摩尔比为132的MCM-22沸石、硅铝摩尔比为36的丝光沸石、氧化锑和氧化铝粉料，按照30∶30∶2∶38的干基质量比，其催化剂的反应结果见表2。

实施例5

按实施例1的方法制备催化剂E-5，不同的是(2)步中浸渍液的体积为300毫升，其中含铂0.15克，其催化剂的反应结果见表2。

实施例6

按实施例1的方法制备催化剂E-6，不同的是(2)步中浸渍液的体积为100毫升，其中含钯0.35克，其催化剂的反应结果见表2。

实施例7

按实施例1的方法制备的催化剂E-7，不同的是(2)步中浸渍液的体积为200毫升，其中含铂0.25克、含钯0.10克，其催化剂的反应结果见表2。

对比例1

按实施例1的方法制备催化剂C-1，不同的是不加入丝光沸石和氧化锑，即(1)步中MCM-22沸石和氧化铝粉料，按照50∶50的干基质量比充分混合，其催化剂的反应结果见表2。

对比例2

按实施例1的方法制备催化剂C-2，不同的是不加入MCM-22沸石和氧化锑，即(1)步中丝光沸石和氧化铝粉料，按照50∶50的干基质量比充分混合，其催化剂的反应结果见表2。

对比例3

按实施例1的方法制备的催化剂C-3，不同的是(1)步中不加入氧化锑，即(1)步中MCM-22沸石、丝光沸石和氧化铝粉料，按照40∶10∶50的干基质量比充分混合，其催化剂的反应结果见表2。

表2催化剂运转条件及结果

[注]：表2中的百分比为质量百分比。

pX表示对二甲苯，∑X表示二甲苯总量。

①二甲苯损失为负代表在本过程中，二甲苯含量增加。

由从表1的结果可以看出，本发明催化剂的二甲苯损失很低甚至增加，说明乙苯大部分转化为二甲苯。与对比催化剂相比本发明催化剂乙苯转化率明显提高，二甲苯损失率明显降低。

Claims

1.一种乙苯异构化为二甲苯催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下：MCM-22沸石和丝光沸石的总含量为5.0％～95.0％，氧化锑含量为0.1％～10.0％，第VIII族贵金属含量为0.01％～5.0％，余量为无机耐熔氧化物；其中MCM-22沸石和丝光沸石的重量含量之比为1∶10～10∶1。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-22沸石和丝光沸石的重量含量之比为10∶1～1∶1。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-22沸石和丝光沸石的重量含量之比为10∶1～2∶1。

4.按照权利要求1至3任一所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-22沸石和丝光沸石为氢型沸石，所述的MCM-22沸石的硅铝摩尔比为10～200，所述的丝光沸石的硅铝摩尔比为10～50。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-22沸石和丝光沸石在催化剂中总重量含量为20.0％～80.0％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII族贵金属为铂和/或钯。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII族贵金属在催化剂中的重量含量为0.05％～1.0％。

8.按照权利要求1、5或7所述的催化剂，其特征在于所述的氧化锑在催化剂中的重量含量为0.5％～6.0％。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁和氧化锆中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为氧化铝。

11.权利要求1～10任一所述催化剂的制备方法，包括：

(2)步骤(1)所得的催化剂载体负载第VIII族贵金属，经干燥和焙烧后，制得所述乙苯异构化为二甲苯催化剂。

12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的胶溶剂为硝酸，硝酸溶液的重量浓度为1.0％～30.0％，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准；所述干燥和焙烧的条件如下：所述的干燥温度为常温～300℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为0.5～24小时。

13.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述第VIII族贵金属的负载采用离子交换法或浸渍法，所述的干燥温度为常温～300℃，干燥时间为1～48小时；所述的焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为0.5～24小时。

14.一种处理含乙苯的C₈混合芳烃的方法，其特征在于采用权利要求1～10任一所述催化剂，过程如下：原料在氢气存在下，与所述的催化剂接触反应，反应条件如下：300℃～450℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比0.2～4.0和进料体积空速为0.5～5.0h^-1。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的反应条件如下：反应温度350～420℃、反应压力0.5～1.5MPa、氢/烃摩尔比0.2～4.0和进料体积空速为1～3h^-1。

16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的原料为贫含对二甲苯的C₈芳烃混合物。