CN1658998A - 焊锡及使用它的安装品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了与以往的Sn－37重量％Pb共晶系焊锡具有相同的操作性、使用条件和接合可靠性的无铅焊锡。通过规定为含有7－10重量％锌、0.001－6重量％铋、0.001－0.1重量％银且剩余部分由锡组成的组成，其固相线温度在Sn－37重量％Pb共晶系焊锡的熔点以上，液相线温度和Sn－37重量％Pb共晶系焊锡的熔点的差为约10－20℃，因此可以使用与使用以往的Sn－37重量％Pb共晶焊锡时相同的回流炉，安装电子器件。另外，银可提高焊锡的拉伸强度，抑制生成不希望的金属互化物。因此，不需要重新引入可以在基板整个表面上均匀加热的回流炉，并可获得具有比使用Sn－37重量％Pb共晶焊锡时更为优良的机械强度的、接合可靠性高的电路基板装置。

Description

焊锡及使用它的安装品
技术领域
本发明涉及一种用于将电子器件安装在电路基板上的焊锡和使用该焊锡安装电子器件的电路基板装置，特别涉及作为代替以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡使用的焊锡材料，可以在220-240℃温度下完成锡焊且机械强度和Sn-37重量％Pb共晶焊锡相同或其以上的无铅焊锡和使用它的电路基板装置。
背景技术
以往，在电路基板的表面上安装电子器件时，使用的是将Sn-37重量％Pb共晶焊锡作为金属粒子与焊剂混炼而成的膏状焊锡。
Sn-37重量％Pb共晶焊锡的共晶温度是183℃。通常，即使在基板尺寸为大型的情况下或在基板上安装热容大的器件的情况下，用于表面安装的回流炉内的最高温度也设计成220-240℃，以使基板上的最低温度在Sn-37重量％Pb共晶焊锡的共晶温度(183℃)以上。
220-240℃的温度在中央处理器(CPU)等电子器件的耐热温度范围以内。因此，以往在上述的回流炉中，通过使用Sn-37重量％Pb共晶焊锡，可以充分完成电子器件的表面安装。
可是，近年来，发现由使用Sn-37重量％Pb共晶焊锡生产的产品的工业废弃物会导致酸雨等，从而溶出铅，并有可能通过地下水进入人体，因此开始进行了无铅焊锡的开发。
作为这种无铅焊锡的一个例子，在特许第3027441号公报中，公开了把Sn-Ag共晶作为基体的焊锡合金。
根据该公报，把这样的Sn-Ag共晶作为基体的焊锡合金其熔融温度为220℃以上，比普通的Sn-37重量％Pb共晶焊锡的熔点183℃还高约40℃。另外，耐热疲劳特性也良好，可以适用于人工卫星中等恶劣环境。
另外，在特许第1664488号公报(特开昭59-189096号公报)中，作为锡焊强度高的焊锡合金，公开了Sn-Zn-Bi系的无铅焊锡。
在特开平9-277082号公报中，为了改善易于氧化且缺乏润湿性的Sn-Zn系焊锡的润湿性，公开了由Sn-Zn系粉末和润湿性优于Sn-Zn系粉末而且熔融温度低的Sn-Zn-Bi系粉末的混合粉末制作的膏状焊锡。
在特开平8-300182号公报中，公开了含有有效量的铋和锡，还按照X重量％(X＜0.99)的比例含有金、银和铂中至少一种的焊锡。
在特开平10-328880号公报中，公开了含有2-4重量％银、0.5-2重量％锌、2-6重量％铋，剩余部分由锡组成的锡-锌系无铅焊锡合金。
在特开平11-138292号公报中，公开了含有80-95重量％的混合合金粉末，剩余部分由焊剂组成的无铅焊锡膏，混合合金粉末是混合由Ag-In、Ag-Sn、Bi-In、Bi-Sn、Cu-Sn、In-Sn、In-Zn、Li-Sn、Mg-Sn、Sn-Zn组成的二元系合金粉末和In粉末中的至少二种以上而成的，同时其中的金属种类为三种以上。
在特开2000-107882号公报中，公开了把锡-锌或者锡-锌-铋作为主要组成，在不含铅的焊锡合金粉的表面上，形成有丙二酸和该焊锡合金中的金属的有机金属化合物的无铅焊锡粉。
如上所述，以往使用的焊锡中的第1课题是Sn-37重量％Pb共晶焊锡中含有对人体有害的铅。
第2课题是在对电路基板进行电子器件的表面安装时，存在炉内最高温度超过电子器件的耐热温度的缺点。
在特许第3027441号公报中记载的把Sn-Ag共晶作为基体的焊锡合金材料的熔融温度为220℃以上，因此在对电路基板进行电子器件的表面安装时，炉内最低温度必须在220℃以上。如果使用以往通常的Sn-37重量％Pb共晶焊锡用回流炉，当基板表面积大时或者安装热容大的器件时，炉内最高温度必须为250℃以上。由于该温度(250℃)超过了现有的CPU等大多数电子器件的耐热允许温度，所以即使顺利地安装了电子器件，也相当于不具有安装后电子器件的可靠性。
要想解决该问题，必须重新准备炉内最高温度和炉内最低温度的温度差小于以往的回流炉，而且可以更加均匀加热的回流炉。或者，即使提高了电子器件的耐热性，Si半导体设备等中有可能损害其半导体特性。
第3课题是在Sn-Zn-Bi系的无铅焊锡中，如后所述，在电路基板的铜板电极和焊锡的界面上Cu和Zn会形成金属互化物，存在接合部分的韧性变弱的缺点。因此，由安装电子器件后的热循环，电子器件的锡焊强度会下降。为了防止这种现象，可考虑在铜板电极上实施金(Au)电镀处理，但是这时，会同时带来电路基板装置的制造工序数和制造成本的增加。
第4课题是，在由Sn-Zn系粉末和Sn-Zn-Bi系粉末的混合粉末组成膏状焊锡的情况下，如特开平9-277082号公报的表1中所示，存在Sn-Zn-Bi系粉末的固相线温度不依赖于Bi含量的缺点。
因此，当回流温度曲线恒定时，在回流炉内Sn-Zn-Bi系粉末开始熔化之后到Sn-Zn系粉末熔化的期间内，Sn-Zn-Bi系合金包围Sn-Zn系粉末表面而可除去Sn-Zn粒子表面氧化膜中的氧的时间(熔融温度差)不依赖于Bi含量。
发明内容
本发明是鉴于这些课题而提出的，其目的在于提供与以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡具有相同的操作性、使用条件和接合可靠性而且不含有对人体有害的铅的焊锡合金以及使用它的电路基板装置。
为了达到上述目的，本发明提供了含有7-10重量％锌、0.001-6重量％铋、0.001-0.1重量％银，剩余部分由锡组成的焊锡。
另外，本发明提供了由一种或者多种组成比的锡-锌合金、和一种或者多种组成比的锡-铋-银合金组成，且当将这些合金混合并使其熔化时，含有7-10重量％锌、0.001-6重量％铋、0.001-0.1重量％银，剩余部分由锡组成的焊锡。
本发明提供的焊锡例如优选为粉末形状。这时，粉末的粒径优选为20-40μm。另外，粉末的最大粒径和最小粒径的差优选为10μm以下。
上述的焊锡例如可以混入焊剂中。这时，焊剂浓度优选为9-13重量％。
另外，本发明提供了电路基板装置，其特征在于，是由基板和被锡焊在上述基板上的至少一个电子器件组成的电路基板装置，且上述锡焊中使用的焊锡是上述的焊锡。
附图说明
图1是本发明的焊锡的Bi含量-熔点特性图。
图2是本发明的焊锡的Ag含量-熔点特性图。
图3是本发明第1实施例中电路基板装置的截面图。
图4是用于说明本发明第1实施例中焊锡的剪切强度测量方法的俯视图[图4(a)]和侧视图[图4(b)]
图5是本发明第1实施例中焊锡的Bi含量-剪切强度特性图。
图6是本发明第2实施例中焊锡的Bi含量-拉伸强度特性图。
图7是本发明第3实施例中焊锡的热循环-剪切强度特性图。
图8是本发明第4实施例中焊锡的Ag含量-拉伸强度特性图。
图9是本发明第5实施例中焊锡的Ag含量-断裂延伸率特性图。
图10是本发明第5实施例中焊锡的Ag含量-维氏硬度特性图。
图11(a)和(b)是本发明第6实施例中焊锡的热循环-剪切强度特性图。
图12是本发明第6实施例中焊锡的断裂面的SEM照片[图12(a)]和EDX像[图12(b)：Zn分布，图12(c)：Cu分布]。
图13是本发明比较例1中焊锡的断裂面的SEM照片[图13(a)]和EDX像[图13(b)：Zn分布，图13(c)：Cu分布]。
图14是本发明第6实施例[图14(a)]和比较例1[图14(b)]中焊锡断裂前电路基板装置的锡焊接合部分的截面图。
图15是本发明第7实施例中焊锡刚印刷在铜板上之后[图15(a)]、预热温度放置后[图15(b)]、锡焊接合温度放置后[图15(c)]的截面SEM照片。
图16是本发明第8实施例中焊锡刚印刷在铜板上之后的结构截面图。
图中，
1混合焊锡
2铜板
3、6a、6b、7a、7b合金粒子
5焊剂
111、211、311电路基板
112、212、312Cu基板电极
113、213、313焊锡
114、214、314芯片电阻
115、215、315芯片电阻电极
116剪切强度测量用夹具
217Cu-Zn金属互化物层
具体实施方式
本发明的焊锡的合金组成由锡(Sn)、锌(Zn)、铋(Bi)、银(Ag)四元素组成。
Sn-Zn合金在锌含量为8.8重量％时成为共晶组成，其共晶温度为199℃。该共晶温度199℃是在二元体系合金的共晶温度中，最接近Sn-37重量％Pb共晶焊锡的共晶温度183℃的值。
一般，二元体系共晶合金与非共晶组成的合金相比，具有更加致密的组织。因此，已知二元体系共晶合金的机械强度好，凝固收缩小，而且，熔化时的流动性好，元素偏析少，耐于腐蚀。
考虑到这些二元体系共晶合金的性质，本发明焊锡中的锌含量以Sn-Zn合金成为共晶组成的8.8重量％为中心，规定为7-10重量％。由此，把Sn-Zn共晶邻域的合金作为基体的本发明的焊锡具有良好的机械强度和物理、化学特性，同时与把其它的共晶合金或者共晶邻域的合金作为基体的焊锡相比，当用于安装电子器件时，可以在最接近于Sn-37重量％Pb共晶焊锡的使用温度条件的条件下使用。
下面，参照附图，说明本发明的优选的实施例。
还有，在以下的说明中，将锌含量设定为8重量％，但是锌含量如果在7-10重量％的范围内，即使设定为8重量％以外的任何值，本发明人也都已确认出能获得相同的结果。
图1是本发明的焊锡的Bi含量(重量％)-熔点(℃)特性图。
通过如下操作制作焊锡合金：将准确称量的各元素材料加入坩埚，在惰性气体氛围下加热，充分地搅拌，然后进行淬火。图1中所示的Bi含量-熔点特性的测量中使用的焊锡合金的组成是Zn含量为8重量％，Ag含量为0.08重量％，Bi含量为0-10重量％，剩余部分是Sn。
图1表示在上述组成的焊锡合金块中，在10℃/min的升温速度下的DSC(差示扫描量热器)测量中，由观察的峰值算出的液相线温度和固相线温度对Bi含量的依赖性。
锡和铋在二元体系的情况下，在Sn-57重量％Bi中会成为共晶组成，其共晶温度是139℃。在本实施例中，随着铋含量的增加，液相线温度和固相线温度下降。当加入的Bi达到10重量％时，固相线温度下降到140℃以下。
安装了电子器件及其它的器件的产品的通常的可靠性评价试验中，也有在125℃和150℃下进行高温保管的试验项目，当加入的Bi达到10重量％时，在高温保管时在焊锡的内部出现液相，从而不能获得高的可靠性。
另一方面，当Bi含量为6重量％时，固相线温度为180℃，与通常的Sn-37重量％Pb的熔点183℃大致相等。
另外，在Bi含量为0-6重量％的范围下，由于液相线温度为200℃左右，与Sn-37重量％Pb的熔点183℃的差为约10-20℃，所以可以使用与以往使用Sn-37重量％Pb共晶焊锡时相同的回流炉，安装电子器件。
由以上可知，为了用焊锡安装电子器件及其它的器件之后获得高的接合可靠性，Bi含量在6重量％以下为宜。在这里，技术上可以控制的Bi的最小含量为0.001重量％。
以上的结果在对于Ag含量为0.1重量％以下的情况也是相同的。如果Ag含量为0.1重量％以下，则液相线温度几乎没有变化，固相线温度仅变化约2℃。
图2是本发明的焊锡的Ag含量(重量％)-熔点(℃)特性图。
图2中所示的Ag含量-熔点特性的测量中使用的焊锡合金的组成是Zn含量为8重量％，Bi含量为1重量％，Ag含量为0-0.5重量％，剩余部分是Sn。焊锡合金的制作方法和熔点测量方法与上述改变Bi含量时使用的方法相同。
在银含量的整个区域，固相线温度比以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡的熔点183℃高，仅仅是由196℃至198℃变化约2℃。
另一方面，液相线温度在0.1重量％以下的Ag含量下不依赖于Ag含量，而大致恒定。
但是，Ag含量如果超过0.1重量％，则与图1中所示的加入Bi的情况相反，液相线温度上升。因此，Ag含量如果超过0.1重量％，则其液相线温度高于不含有Ag的情况，当考虑到转用以往Sn-37重量％Pb共晶焊锡用的回流炉时，从安装温度的观点出发，不利于作为安装用焊锡合金。因此，Ag含量优选在0.1重量％以下。在这里，技术上可以控制的Ag的最小含量为0.001重量％。
由以上可知，本发明的优选焊锡组成是，Zn含量为7-10重量％，Bi含量为6重量％以下，Ag含量为0.1重量％以下，剩余部分是Sn。通过使用具有这样组成的几种焊锡，可制作将电子器件安装在电路基板上的电路基板装置。下面，使用这种电路基板装置，对本发明的焊锡的机械强度和合金结构进行验证。
实施例
[实施例1]
首先，制作具有如下组成的四种焊锡合金。
(焊锡1)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.08重量％
Bi含量：0重量％
剩余部分：Sn
(焊锡2)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.08重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡3)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.08重量％
Bi含量：3重量％
剩余部分：Sn
(焊锡4)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.08重量％
Bi含量：6重量％
剩余部分：Sn
接着，将这些焊锡1-4粉末化，并分出粒径在20μm-40μm之间的粉末，然后在弱活性焊剂中进行混炼，以使焊剂浓度达到12重量％，从而制作四种膏状焊锡。
然后，使用金属掩膜将这些膏状焊锡印刷在电路基板的Cu基板电极上，之后在膏状焊锡上搭载1.6mm×0.8mm尺寸的芯片电阻。
接着，在该状态下将基板放入以往Sn-37重量％Pb共晶焊锡用的回流炉中进行加热，使膏状焊锡熔化，将电路基板的Cu基板电极和芯片电阻的芯片电阻电极锡焊，使其接合(以下称为“锡焊接合”)。
图3是通过以上在电路基板上锡焊接合了芯片电阻的电路基板装置的截面图。
如图3所示，在电路基板111上设置有Cu基板电极112，并通过焊锡113接合芯片电阻114的芯片电阻电极115和Cu基板电极112。
焊锡113对Cu基板电极112的润湿性和焊锡113对芯片电阻电极115的润湿性良好，从而能以良好的机械强度对芯片电阻电极115和Cu基板电极112进行锡焊接合。
接着，如图4(a)、(b)中所示，用剪切强度测量用夹具116挤压芯片电阻114的长边中央部分，从剪切方向测量芯片电阻114的剥离强度(剪切强度)。
在图4(a)、(b)中，对与图3相同元件附上相同的参考符号，并省略重复说明。
图5表示测量的剪切强度(N)对Bi含量(重量％)的依赖性。
如图5中所示，剪切强度随着Bi含量的增加而上升。因此，可知至少在Bi含量达到6重量％之前，机械强度因Bi含量而增加，并可改善在电路基板上安装电子器件的电路基板装置机械强度的可靠性。
[实施例2]
图6是实施例2中焊锡的Bi含量(重量％)-拉伸强度(MPa)特性图。
首先，制作具有如下组成的四种焊锡合金。
(焊锡1)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.01重量％
Bi含量：0重量％
剩余部分：Sn
(焊锡2)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.01重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡3)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.01重量％
Bi含量：3重量％
剩余部分：Sn
(焊锡4)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.01重量％
Bi含量：6重量％
剩余部分：Sn
接着，由这些焊锡合金块切出拉伸试验片，根据按照JIS Z2241规格的拉伸试验法，进行拉伸强度试验。
图6是根据该拉伸强度试验的结果得到的曲线图。
如图6中所示，拉伸强度随着Bi含量的增加而上升。因此，可确定在本实施例中，也与实施例1相同，至少在Bi含量达到6重量％之前，机械强度随Bi含量而增加。
但是，在上述的拉伸强度试验中，可确定随着Bi含量的增加，断裂延伸率减少。这是因物性脆的Bi增加所产生的效果。断裂延伸率如果变得非常小，则锡焊接合部分相对于热循环的可靠性下降。因此，Bi含量不能过多。
[实施例3]
图7是实施例3中焊锡的热循环-剪切强度(N)特性图。
在图7中，为了比较，还记载了由Sn-37重量％Pb共晶焊锡得到的数据。
首先，制作具有如下组成的三种焊锡合金。
(焊锡1)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.01重量％
Bi含量：3重量％
剩余部分：Sn
(焊锡2)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.01重量％
Bi含量：6重量％
剩余部分：Sn
(焊锡3)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.01重量％
Bi含量：30重量％
剩余部分：Sn
接着，将这些焊锡1-3粉末化，并分出粒径20μm-40μm之间的粒子，然后在弱活性焊剂中进行混炼，以使焊剂浓度达到10-12重量％，从而制作膏状焊锡。
然后，使用该膏状焊锡，与实施例1相同地在电路基板的Cu基板电极上安装1.6mm×0.8mm尺寸的芯片电阻。在刚刚安装之后，以及将在-40℃和125℃的温度下交替放置约10分钟至30分钟的热循环试验进行直到500或者1000个循环后，与实施例1相同地从剪切方向测量芯片电阻的剥离强度。
如图7中所示，可知本实施例中的焊锡(▲、×、●)在Bi含量为6重量％以下时(▲、×)，在热循环试验中，即使1000个循环后，也可获得与Sn-37重量％Pb共晶焊锡(○)相同或其以上的强度。
但是，当Bi含量为30重量％时(●)，除了刚刚安装之后，其剪切强度比Sn-37重量％Pb共晶焊锡差。另外，在1000个循环后，Bi含量超过6重量％的焊锡的剪切强度比以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡还低。
因此，当在热循环试验中要求1000个循环以上的可靠性时，若在焊锡内部含有6重量％以上Bi，不优选作为安装用焊锡合金代替以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡。
另外，当安装的电路基板和电子器件中使用铅时，在回流炉内的加热中铅会混入到焊锡内部，焊锡内的Bi含量如果多，就会在焊锡内部形成在100℃以下具有固相线温度的Sn-Pb-Bi合金。焊锡内的Bi含量越多，这种低熔点的焊锡区域就越多，锡焊接合可靠性相对于温度环境的变化就低。
如上所述，Bi含量优选为6重量％以下。
[实施例4]
图8是实施例4中焊锡的Ag含量(重量％)-拉伸强度(MPa)特性图。
首先，制作具有如下组成的四种焊锡合金。
(焊锡1)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡2)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.05重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡3)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.1重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡4)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.5重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
接着，与实施例2相同地由这四个焊锡合金块截出拉伸试验片，根据JIS Z2241规格，进行拉伸强度试验。
图8是根据该拉伸强度试验的结果得到的曲线图。
如图8中所示，拉伸强度随着Ag含量的增加而缓慢上升。因此，与实施例2的Bi含量的情况相同，拉伸强度也随含有Ag而增加。
但是，Ag含量如果超过0.1重量％，则拉伸强度几乎没有变化。
[实施例5]
首先，制作具有如下组成的六种焊锡合金。
(焊锡1)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡2)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.025重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡3)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.05重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡4)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.075重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡5)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.1重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
(焊锡6)
Zn含量：8重量％
Ag含量：0.5重量％
Bi含量：1重量％
剩余部分：Sn
接着，与实施例4相同地由这六个焊锡合金块截出拉伸试验片，根据JIS Z2241规格，进行拉伸强度试验，测量断裂延伸率(％)。
另外，对这些六个焊锡合金块，根据JIS Z2244规格，进行维氏硬度试验，测量维氏硬度。试验负荷为15gf。
图9表示断裂延伸率(％)对Ag含量(重量％)的依赖性。
如图9中所示，断裂延伸率随着Ag含量从0开始增加而增加，在约0.05重量％时取最大值。然后，递减，在约0.1重量％时再次增加。其间，Ag含量为0.025重量％以上且0.075重量％以下时，断裂延伸率取不加入Ag时的约2倍的值。
另外，即使在Ag含量为0.1重量％的焊锡中，断裂延伸率的值也比同样测量的通常的Sn-37重量％Pb焊锡断裂延伸率的值约30％大。
如同倒装片和BGA(Ball Grid Array)等表面安装，在没有引线的结构中，当在电子器件、电路基板电极等被锡焊接合的材料和焊锡合金之间存在大的热膨胀系数差时，如果使用断裂延伸率小的焊锡，则由于温度上升和温度下降，锡焊接合部分易于从微小的裂纹、孔隙等空隙和缺口部分产生断裂。
上述的结果显示，本实施例的焊锡由于含有Ag，特别是当用作表面安装用时，与不含有Ag的焊锡比较，具有良好的断裂延伸率，另外，作为代替Sn-37重量％Pb焊锡使用的焊锡具有足够的断裂延伸率。特别是，当Ag含量为0.025重量％以上且0.075重量％以下时，断裂延伸率取不加入Ag时的约2倍的值，并且与不加入Ag时比较，可以具有明确的优点。
图10表示维氏硬度(Hv)对Ag含量(重量％)的依赖性。
如图10中所示，维氏硬度在Ag含量从0至0.025重量％之间略有上升但是大致相等，在从约0.025重量％至0.075重量％之间，变得比不加入Ag时还低。即，在Ag含量从0.025重量％至0.075重量％之间，本实施例的焊锡与不加入Ag的焊锡相比较柔软，在该Ag含量范围内，具有作为焊锡的良好的特性。
另外，Ag含量为0.05重量％时维氏硬度最低，为20Hv以下，与以往的Sn-37重量％Pb的维氏硬度相等。
Ag含量如果变得多于0.075重量％，则维氏硬度再次上升，如果等于0.1重量％，则达到不加入Ag时的维氏硬度的大致1.5倍，而在0.1重量％以上几乎没有变化。
[实施例6]
首先，制作具有如下组成的两种焊锡合金。
(焊锡1)
Zn含量：6重量％
Ag含量：0.1重量％
Bi含量：8重量％
剩余部分：Sn
(焊锡2)
Zn含量：6重量％
Ag含量：0重量％
Bi含量：8重量％
剩余部分：Sn
接着，将这两种焊锡合金粉末化，分出粒径在20μm-40μm之间的粒子，然后在弱活性焊剂中进行混炼，以使焊剂浓度达到10-12重量％，从而制作膏状焊锡。
然后，与实施例3相同地使用这两种膏状焊锡，在电路基板的电极上安装1.6mm×0.8mm尺寸的芯片电阻并进行热循环试验，然后从剪切方向测量芯片电阻的剥离强度。热循环数设定为250个循环和500个循环。电路基板使用其电极是铜电极本身的和在铜电极上用镀覆法或者蒸镀法依次设置了Ni层和Au层的结构。
图11是表示剪切强度(N)对热循环的依赖性的曲线。
如图11(a)中所示，当使用电极是铜电极本身的电路基板时，与不含有Ag的焊锡(▲)比较，含有0.1重量％Ag的焊锡(●)一方无论在进行热循环前，或者在进行热循环后，都具有明显强的剪切强度。
另外，如图11(b)中所示，即使使用在铜电极上用镀覆法或者蒸镀法依次设置了Ni层和Au层的电路基板的情况下，与不含有Ag的焊锡(▲)比较，同样含有0.1重量％Ag的焊锡(●)一方无论在进行热循环前，或者在进行热循环后，也都具有明显强的剪切强度。
图12是在测量上述剥离强度后，芯片电阻被剥离的焊锡断裂面的SEM(Scanning Electron Microscope)照片[图12(a)]和其同一区域的EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscope)像[图12(b)：Zn分布，图12(c)：Cu分布]。
焊锡是含有0.1重量％Ag的焊锡，电路基板是其电极为铜电极本身的电路基板。另外，热循环数是500个循环。
如果比较图12(a)、(b)、(c)，则可知Cu元素和Zn元素并不分布在断裂面的同一个地方，在焊锡存在的地方几乎检测不出Cu元素。这意味着在向电路基板安装芯片电阻过程中或者热循环试验中，或者在该双方中，Cu没有由电路基板电极溶出到焊锡中而形成脆的Cu-Zn金属互化物层。
因此，本实施例中焊锡的断裂不是由这样脆的层引起的断裂，而是因为在焊锡块中产生了断裂。由此，本实施例中的焊锡如在图11中所示的剪切强度的测量结果所验证，比不含有Ag的焊锡还具有坚固的机械强度。另外，如实施例4和5所验证，加入Ag本身会使焊锡的强度增加。
[比较例1]
图13与图12相同，是在实施例6中的剥离强度测量后芯片电阻被剥离的焊锡断裂面的SEM照片[图13(a)]和EDX像[图13(b)：Zn，图13(c)：Cu]。但是，在本比较例中使用的焊锡是不含有Ag的焊锡。电路基板是其电极为铜电极本身的电路基板，另外，热循环数也是500个循环。
如果比较图13(a)、(b)、(c)，则显而易见的是Cu元素和Zn元素分布在焊锡断裂面的同一个地方(大致整个区域)。这意味着在对电路基板电极锡焊接合芯片电阻的过程中或者热循环试验中，或者在该双方中，Cu由电路基板电极溶出到焊锡中，从而在电路基板电极和焊锡的界面上形成脆的Cu-Zn金属互化物层。
图14(a)是实施例6中焊锡断裂前锡焊接合部分的截面图，图14(b)是实施例6中焊锡断裂前锡焊接合部分的截面图。
在图14中，对于与图3中所示的实施例1相同的构成元件，后两位附加相同的参考符号，并省略重复的说明。
如图14(b)中所示，在焊锡内不含有Ag的比较例1的情况下，在Cu基板电极212和焊锡213的界面上形成有脆的Cu-Zn金属互化物层217。因此，比较例1的不含有Ag的焊锡中的断裂是如图14(b)用点划线表示，是在脆的Cu-Zn金属互化物层217上产生的断裂。因此，如由图11中所示的实施例6中剪切强度的测量结果可知，具有比加入Ag的焊锡合金更弱的强度。
另一方面，如图14(a)中所示，在焊锡内含有Ag的实施例6的情况下，在Cu基板电极312和焊锡313的界面上未形成Cu-Zn金属互化物层。因此，这时的断裂是如图14(a)用虚线表示，是在焊锡块313内产生的断裂。
由以上的结果得出的结论是Ag的加入具有阻碍脆的Cu-Zn金属互化物层217形成的效果。
[实施例7]
图15是实施例7中焊锡刚印刷在铜板电极上之后[图15(a)]、预热温度放置后[图15(b)]、锡焊接合温度放置后[图15(c)]的截面SEM照片。
首先，制作由Sn、Zn组成的焊锡合金和由Sn、Bi、Ag组成的焊锡合金，接着，将这两种焊锡合金粉末化，并分出粒径在20μm至40μm之间的粒子。在这里，在两种焊锡合金粒子中，低熔点侧的Sn-Bi-Ag系合金比高熔点侧的Sn-Zn系合金在大气中的润湿性更好。
然后，按照熔化后组成可达到Zn含量：8重量％、Bi含量：6重量％以下、Ag含量：0.1重量％以下且剩余部分是Sn的混合比，将这两种焊锡合金混合于弱活性焊剂中来制作膏状焊锡。焊剂浓度为12重量％。
之后，将该无铅膏状焊锡印刷在铜板上。
如图15(a)中所示，在刚印刷之后，上述两种焊锡作为合金粒子3存在于铜板2上的焊剂中。另外，当将两种焊锡合金粒子的粒径都分级为20μm至40μm的范围内时，焊锡合金的印刷性特别好。
接着，将上述印刷了膏状焊锡的铜板在作为通常大气中回流炉中的预热温度的100-170℃的温度下，保持30秒至120秒，其中通常大气中回流炉是为了将Sn-37重量％Pb共晶膏状焊锡回流而制作的。然后，浸于水中进行骤冷，以便将在该环境下的焊剂和合金组织的状态进行冷冻。
如图15(b)中所示，混合焊锡1整体的厚度与图15(a)的刚刚印刷之后相比有所变薄，润湿性好的低熔点侧的焊锡合金对铜板的润湿开始扩大。另外，高熔点侧的焊锡合金仍旧保留着粒子形状，并在相邻的高熔点侧的焊锡合金粒子之间，流入了已熔化的低熔点侧的焊锡合金。
这时，形成在高熔点侧的焊锡合金粒子表面上的氧化膜的氧作为熔化的低熔点侧的焊锡合金中的溶解氧，在低熔点侧的焊锡合金中溶出，其浓度如果达到饱和浓度，则将被释放于大气中。这相同于高熔点侧的焊锡合金粒子表面的氧化膜被还原。
同样地，在高熔点侧的焊锡合金存在二种以上，且在这两种以上焊锡合金粒子的表面上形成有氧、氢、氮、硫等的化合物的情况下，各气体元素也可以作为低熔点侧的焊锡合金中的溶解气体溶出，而当这些各气体元素达到饱和浓度时也可以释放于大气中。
将印刷了膏状焊锡的铜板如上所述在作为预热温度的100-170℃的温度下保持30秒至120秒，然后不在水中进行骤冷而进行升温并在210-240℃的温度下保持约30秒，接着，浸于水中进行骤冷，以便将在该环境下的焊剂和合金组织的状态进行冷冻。
如图15(c)中所示，混合焊锡1即使在高熔点侧的合金粒子熔化、冷却后整个断面也可保持均匀的组织。
还有，在本实施例中，两种合金粉末粒子的粒径都分级为20μm至40μm之间，但是粒径并不限于此。例如，如果最大粒径和最小粒径的差为约10μm，则整体的平均粒径越小于20μm，与粒径在20μm至40μm范围内的情况相比，更能根据狭窄间距的金属掩膜印刷膏状焊锡。
另外，越是将二种合金粒子的混合比设置成润湿性好的低熔点侧的合金比率高，回流后焊锡整体的润湿铺展变得越好。
另外，由多种合金粒子的表面释放出的气体并不限于氧、氢、氮、硫。
[实施例8]
图16是实施例8中焊锡刚印刷在铜板电极上之后的截面图。
如图16中所示，本实施例中的焊锡刚印刷在向铜板电极上之后，在焊剂5中具有不同组成的两种由Sn、Zn组成的合金粒子6a、6b和不同组成的两种由Sn、Bi、Ag组成的合金粒子7a、7b。
合金粒子6a、6b、7a、7b按照熔化后组成可达到Zn含量：8重量％、Bi含量：6重量％以下、Ag含量：0.1重量％以下且剩余部分是Sn的混合比存在于焊剂中。
另外，两种Sn-Bi-Ag系合金的熔点低于两种Sn-Zn系合金，而且，在大气中润湿性好。这种焊锡的制作方法与实施例7中相同。
即使在本实施例中，也与实施例7相同，可以在铜板电极上完成润湿性好的良好的锡焊接合。
还有，合金粒子种类的数量各个并不限于二种，可以使用三种以上的合金粒子。
另外，通过把合金粒子都设定为相同的粒径，可以获得与按照通常的一种合金粉末得到的膏状焊锡相同的印刷性。但是，并不限于合金粒子的粒径都相同的情形。
另外，即使低熔点侧的合金粒子易于氧化且对基板电极的润湿性差的情况下，也可以通过在粒子表面上覆盖有机物或者金属或除此之外的无机物来防止氧化，改善存在多个粒子的膏状焊锡的润湿性。作为优选的有机物，可列举有机磷化合物等各种有机化合物和含有有机酸的防锈剂，作为金属，可列举Cr、Mn、Si、Ti、Al等在室温附近比Sn、Zn还易于氧化的金属和Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Nb、Ta、Al等通过氧化形成钝态覆膜的金属。也可以通过在高熔点侧的粒子表面上覆盖这些有机物或者无机物，进一步改善润湿性。
另外，当电路基板电极是铜时，对铜的润湿性成为问题，而通过对电路基板电极进行表面处理，在电路基板电极表面变为金、镍、Sn-Bi合金、Sn-Zn合金、Sn-Ag合金、Sn-Pb合金等时，要考虑对这些的润湿性。
还有，在以上的说明中，虽然没有特别强调，但是作为本发明焊锡的组成，当然不排除含有混入于Sn、Zn、Bi、Ag材料中，或者在制造工序中由坩埚等混入的微量杂质。
以上，根据适合的实施例对本发明进行了说明，但是本发明的焊锡和电路基板装置并不仅限于上述的实施例，在不改变本发明宗旨的范围内进行各种变化的焊锡和电路基板装置都包含在本发明的范围内。
例如，本发明的焊锡适用于电子器件相互间或者电子器件和电路基板间的锡焊接合，但是接合的对象并不限于这些。
另外，按照使用用途，并不限于用于表面安装的膏状焊锡，也可以用作用于***安装的钢锭(ingot)、用于镘平的焊锡丝，使用用途并不限于这些。
另外，作为膏状焊锡时的分级也通常适合使用粒径20μm至40μm的范围，但是当狭窄间距的电极配线和印刷膏状焊锡的面积小时，可以使用更加细的粉末。
另外，膏状焊锡的焊剂含量也可以根据保存稳定性和印刷性，按照使用条件使其由约9重量％变化至13重量％。
另外，作为电路基板可以使用陶瓷基板、玻璃基板、玻璃环氧基板等和利用这些的印刷电路板、Si基板等，但是并不限于这些。
电路基板电极的表面处理中还适合使用Cu、Au、Sn、Sn-Pb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Zn合金、焊剂等，但是并不限于这些。
锡焊接合的电子器件也适合使用芯片电阻、芯片电容器、LSI裸芯片、SOP(Small Outline Package)、QFP(Quad Flat Package)、BGA(Ball GridArray)、DIP(Dual Inline Package)、PGA(Pin Grid Array)等，但是并不限于这些。
工业上的可利用性
如以上说明，本发明的焊锡由于不含有如通过酸雨向地中溶出并通过地下水进入人体的铅等物质，所以对人体无害。
另外，本发明的焊锡中，因使Sn中含有7-10重量％的Zn而具有比以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡的熔点还高的液相线温度，而通过加入6重量％以下的铋，将由Sn-37重量％Pb共晶焊锡的熔点的上升抑制在10-20℃以内。因此，可以在与使用以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡时相同的电子器件耐热允许温度区域中进行锡焊接合，不需要再引入可以在基板整个表面上均匀加热的回流炉，可以直接转用在以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡中使用的回流炉。
另外，本发明的焊锡中，通过向Sn-Zn-Bi系的焊锡中加入0.1重量％以下的Ag，可增大断裂延伸率并提高拉伸强度，另外，可抑制Cu和Zn金属互化物结晶粒的大块化。因此，无论在制造初期，或者在热循环试验后，都可以获得高的锡焊接合可靠性。
另外，不需要在铜电极上进行镀Au处理，可保持电路基板装置的制造成本与使用以往的Sn-37重量％Pb共晶焊锡的情况相同。
另外，本发明的焊锡可形成为将Sn-Zn系合金粉末和熔点低于Sn-Zn系合金粉末且对基板电极的润湿性好的Sn-Bi-Ag系粉末混合的的膏状焊锡。因此，对电路基板电极和电子器件端子的润湿性好，并可以增大锡焊接合部分面积，使机械强度增加。
本发明的电路基板装置中，是用具有上述特征的焊锡，将电子器件安装在电路基板电极上的，所以可以实现有可靠性的焊锡安装。

Claims (8)

1.一种焊锡，其特征在于，含有7-10重量％锌、0.001-6重量％铋、0.001-0.1重量％银，剩余部分由锡组成。
2.一种焊锡，其特征在于，由一种或者多种组成比的锡-锌合金、和一种或者多种组成比的锡-铋-银合金组成，且当将这些合金混合而使之熔化时，含有7-10重量％锌、0.001-6重量％铋、0.001-0.1重量％银，剩余部分由锡组成。
3.如权利要求1或者2所述的焊锡，其特征在于，是粉末形状。
4.如权利要求3所述的焊锡，其特征在于，所述粉末的粒径为20-40μm。
5.如权利要求3或者4所述的焊锡，其特征在于，所述粉末的最大粒径和最小粒径之差在10μm以下。
6.如权利要求3-5中任何一项所述的焊锡，其特征在于，混入于焊剂中。
7.如权利要求6所述的焊锡，其特征在于，焊剂浓度为9-13重量％。
8.一种电路基板装置，是由电路基板、和锡焊在所述电路基板上的至少一个电子器件组成的电路基板装置，其特征在于，所述锡焊中使用的焊锡是权利要求1-7中任何一项所述的焊锡。
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