CN1656130A - 包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物及其制备方法和用作助留剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过下述组分反应获得的包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物：(a)包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物，(b)式I化合物R－A－(EO，PO，BuO) n－X(I)，其中R为C4－C26烷基或C4－C26链烯基，A为－O－、－NH－或－COO－，EO为氧化乙烯单元，PO为氧化丙烯单元，BuO为氧化丁烯单元，n为1－250和X为可共价键接到OH基团上的官能团。本发明还涉及通过包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物与至少一种式I疏水剂反应制备包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物的方法以及由此获得的聚合物在造纸中用作造纸原料添加剂的用途。

Description

包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物 及其制备方法和用作助留剂的用途
本发明涉及包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物，通过含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物与疏水剂反应制备它们的方法以及该疏水性聚合物用作助留剂的用途。
含乙烯胺单元的聚合物是已知的。它们通过例如丙烯酸N-乙烯基羧酰胺如N-乙烯基甲酰胺聚合，然后利用酸或碱的作用水解制备，参见US-A-4421 602、US-A-3 597 314、US-A-4 578 515和US-A-4 255 548。根据US-A-4421 602，部分水解的含90-10％乙烯胺单元的聚乙烯基甲酰胺在造纸行业用作助留剂、絮凝剂和助滤剂。
EP-B-0 216 387公开了含乙烯胺单元的共聚物用作纸张干强度剂的用途。该共聚物通过水解N-乙烯基甲酰胺与共聚单体的共聚物制备，所述共聚单体为例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、腈或酰胺。
EP-B-0 251 182公开了包含N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯腈单元和，如果需要的话，少量丙烯酰胺和丙烯酸单元的共聚物。
改性聚乙烯胺也是已知的。因此，聚乙烯胺与脂族酰氯的反应已有描述，例如在Macromol.Chem.Phys.，第195卷(1994)，第679页。US-B-6184 310公开了含氨基甲酸酯单元的聚合物，通过含聚氮丙啶单元或乙烯胺单元的聚合物与卤代甲酸酯反应来制备。所述卤代甲酸酯可以具有长链烷基或烷基苯基基团。
US-A-5 324 787公开了疏水改性的聚乙烯胺和疏水改性的含乙烯胺单元的共聚物。它们通过使乙烯胺单元的氨基与C1-C18烷基缩水甘油醚反应制备并在造纸行业用作细粉(fines)助留剂。
其它含乙烯胺单元的疏水改性聚合物于EP-B-0 897 395公开。这些是包含β-羟基烷基乙烯胺单元的聚合物并且通过使具有乙烯胺单元的聚合物与长链环氧化合物反应获得。由此获得的反应产物用作例如造纸行业的助留剂、助滤剂、絮凝剂和固定剂。
另外，WO-A-98/50630公开了可通过含乙烯胺单元或氮丙啶单元的聚合物与活性纸张上胶剂反应获得的固定剂，其中活性纸张上胶剂为例如长链烷基乙烯酮二聚物、长链烷基或烯基琥珀酸酐、脂肪醇的氯甲酸酯或C12-C36烷基异氰酸酯。
WO-A-94/12560描述了可通过使用羧酸或其衍生物与多亚烷基多胺进行部分酰胺化、然后使用至少双官能的交联剂使部分酰胺化的聚亚烷基胺交联获得的缩合物，其中每重量份的部分酰胺化多亚烷基多胺使用0.001-10重量份交联剂。所述缩合物在造纸中用作助滤剂、絮凝剂和助留剂和固定剂。
WO-A-01/40578公开了疏水性共聚物在造纸行业用作助滤剂的用途。该聚合物通过疏水性单体与一种或多种其它烯键不饱和单体共聚获得。
本发明的目的在于提供新的物质。
我们发现，通过本发明包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物可以达到该目的，其中所述包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物可通过下述组分反应获得：
(a)包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物
(b)式I化合物
        R-A-(EO，PO，BuO)n-X    (I)
其中
R为C4-C26烷基、C4-C26链烯基、C4-C26羟烷基或C4-C26烷基羧基，
A为-O-、-NH-或-COO-，
EO为氧化乙烯单元，
PO为氧化丙烯单元，
BuO为氧化丁烯单元，
n为1-250和
X为可共价键接到OH基团上的官能团。
式I化合物可通过例如首先用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯使饱和或烯键不饱和的C4-C26一元醇进行烷氧基化获得，每摩尔醇使用1-250摩尔、优选10-100摩尔氧化烯烃，优选单独使用氧化乙烯或依次使用氧化乙烯和氧化丙烯或者氧化丙烯和氧化乙烯。
在第二工艺步骤，通过使烷氧基化醇与双官能化合物反应而将官能团X键接到烷氧基化产物上，其中所述双官能化合物为例如表卤醇，优选表氯醇；2-卤代酰卤，优选2-氯代乙酰氯；二异氰酸酯，例如甲苯2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；或环状羧酸酐，例如马来酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐。例如，在酸性反应条件下使用表氯醇，形成了作为主要产物的下述化合物，其中的取代基具有式I指明的意义且Hal.为卤素：
Figure A0381185900061
(i)烷氧基化醇∶(ii)表卤代醇的摩尔比＝1∶1
Figure A0381185900062
(i)∶(ii)的摩尔比＝1∶2
(i)∶(ii)的摩尔比＝1∶1
在碱性反应介质中，例如由(i)烷氧基化醇和(ii)表卤醇形成以下结构：
Figure A0381185900071
(i)∶(ii)的摩尔比＝1∶1
(i)∶(ii)的摩尔比＝1∶2
在摩尔比为1∶1的(i)烷氧基化醇和(ii)2-卤代酰卤的反应中，式I化合物具有下述结构：
(i)烷氧基化醇和(ii)环状羧酸酐按1∶1摩尔比反应产生具有下述结构的化合物：
其中B是亚烷基、亚烯基或亚芳基，例如B是-CH2-CH2-(由琥珀酸酐起始)或B是C6H4(由邻苯二甲酸酐起始)。
具有不同反应活性的(i)烷氧基化醇和(i)二异氰酸酯反应，生成下述化合物：
其中D是亚烷基、亚烯基或亚芳基，
(由异佛尔酮二异氰酸酯起始)
例如D是 (由甲苯二异氰酸酯起始)
(由三甲基己烷二异氰酸酯起始)。
由此获得的式I化合物然后与至少一种组(a)聚合物反应，从而获得由本发明赋予疏水性的聚合物。组(a)聚合物可以与组(b)的疏水剂反应或与两种或多种所述疏水剂同时或连续反应。
我们发现，本发明目的也可以通过一种通过包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物与疏水剂反应制备包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物的方法实现，条件是使用的疏水剂是至少一种式(I)化合物
            R-A-(EO，PO，BuO)n-X    (I)
其中
R为C4-C26烷基、C4-C26链烯基、C4-C26羟烷基或C4-C26烷基羧基，
A为-O-、-NH-或-COO-，
EO为氧化乙烯单元，
PO为氧化丙烯单元，
BuO为氧化丁烯单元，
n为1-250和
X为可共价键接到OH基团上的官能团。
阳离子聚合物的疏水改性是可行的，例如通过使下述组分反应：
(a)包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物，和
(b)(i)烷氧基化C4-C26一元醇、烷氧基化C4-C26烷基胺或烷氧基化C4-C26羧酸与(ii)表卤醇、2-卤代酰卤、混合二卤代烯、二异氰酸酯或环状酸酐按摩尔比(i)∶(ii)为0.2∶1.0至1.0∶1.0反应的产物。
合适的组分(b)优选是(i)C14-C22一元醇与(ii)表氯醇、氯代乙酰氯、甲苯2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、琥珀酸酐或马来酸酐的反应产物。特别优选的组分(b)疏水剂是(i)棕榈醇、硬脂醇、油醇、牛油脂肪醇或这些醇的混合物与(ii)表氯醇的反应产物。在制备组分(b)疏水剂过程中，(i)∶(ii)的摩尔比优选为从1.0∶1.0到1.0∶2.5。基于聚合物(a)中的乙烯胺和/或氮丙啶单元，疏水程度为例如0.1-150重量％，优选0.5-30重量％。多数情况下，组分(a)和(b)按照使得基于聚合物(a)中乙烯胺和/或氮丙啶单元计的疏水程度为1-20重量％的比例使用。
本发明还涉及包含乙烯胺和/或氮丙啶单元的并根据本发明被赋予疏水性的聚合物在造纸行业用作造纸原料添加剂的用途。所述包含乙烯胺和/或氮丙啶单元的疏水性聚合物作为例如助留剂和絮凝剂。但是，它们也可以另外或者仅仅用于固定纸纤维的干扰物质。它们可以加入造纸原料中，例如，以基于干纸原料重量的0.003-1.0重量％、优选0.03-0.5重量％的量添加。
包含乙烯胺单元的聚合物是已知的，参见US-A-4,421,602、US-A-5,334,287、EP-A-0 216 387、US-A-5,981,689、WO-A-00/63295和US-A-6,121,409。它们通过含N-乙烯基羧酰胺单元的开链聚合物水解制备。这些聚合物可例如通过N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺或N-乙烯基丙酰胺聚合获得。所述单体可单独聚合或与其它单体聚合。
合适的与N-乙烯基羧酰胺共聚的单烯键不饱和单体是可与之共聚的所有化合物。实例是1-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；和乙烯醚，例如C1-C6烷基乙烯醚，如甲基或乙基乙烯醚。其它合适的共聚单体是烯键不饱和C3-C6羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和丙烯腈和甲基丙烯腈。
其它合适的羧酸由二元醇或聚亚烷基二醇衍生，各种情况下只有一个OH基团被酯化，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和摩尔质量为500-10000的聚亚烷基二醇的丙烯酸单酯。其它合适的共聚单体是烯键不饱和羧酸与氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯。碱性丙烯酸酯可以以游离碱，与无机酸如盐酸、硫酸或硝酸的盐，与有机酸如甲酸、乙酸、丙酸或磺酸的盐，或季铵化的形式使用。合适的季铵化试剂为例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯和苄基氯。
其它合适的共聚单体是烯键不饱和羧酸的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，和具有1-6个碳原子的烷基的单烯键不饱和羧酸的N-烷基单或二酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺，以及碱性(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
其它合适的共聚单体是N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，N-乙烯基咪唑和取代的N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑和N-乙烯基-2-乙基咪唑，N-乙烯基咪唑啉，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉不仅以游离碱形式使用，而且还以用无机酸或有机酸中和或以季铵化形式使用，优选使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯或苄基氯进行季铵化。卤化二烯丙基二烯丙基二烷基铵也是适用的，例如氯化二烯丙基二甲基铵。
所述共聚物包含例如以可聚合单元形式的
-99-1摩尔％、优选90-10摩尔％的至少一种N-乙烯基羧酰胺和
-1-99摩尔％、优选10-90摩尔的其它可共聚单烯键不饱和单体。
所述共聚单体优选不含酸基团。
为了制备包含乙烯胺单元的聚合物，优选自N-乙烯基甲酰胺均聚物或可通过下述共聚获得的共聚物起始
-N-乙烯基甲酰胺与
-甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯脲、N-乙烯基吡咯烷酮或C1-C6烷基乙烯基醚
并随后水解所述均聚物或共聚物，由聚合的N-乙烯基甲酰胺单元形成乙烯胺单元，水解度为例如0.1-100摩尔％，优选10-50摩尔％。上述聚合物的水解通过已知方法进行，例如酸、碱或酶的作用。当使用酸进行水解时，聚合物的乙烯胺单元以铵盐的形式存在，而使用碱进行水解时以游离氨基存在。
所述N-乙烯基羧酰胺均聚物及其共聚物可以水解到例如0.1-100摩尔％、优选10-50摩尔％的程度。在多数情况下，均聚物和共聚物的水解度为15-40摩尔％。均聚物的水解度与聚合物中乙烯胺单元的含量相等。在共聚物含有乙烯酯作为聚合单元的情况下，除N-乙烯基甲酰胺单元的水解之外，其中的酯基可出现形成乙烯基醇的水解。该情形尤其在共聚物的水解在氢氧化钠溶液存在下进行时出现。作为聚合单元存在的丙烯腈同样在水解期间得到化学改性。因此，例如，形成氨基或羧基。如果需要，含乙烯胺单元的均聚物或共聚物可以包含最高20摩尔％的脒单元，这些脒单元通过例如甲酸与相邻的两个氨基反应或通过氨基与相邻氨基例如聚合的N-乙烯基甲酰胺的分子内反应形成。含乙烯胺单元的聚合物的摩尔质量为例如500-10000000，优选1000-5000000(通过光散射确定)。该摩尔质量范围与例如5-300、优选10-250的K值相对应(所述k值依照H.Fikentscher，于25℃和0.5重量％聚合物浓度下在浓度5％的氯化钠水溶液中确定。)
含乙烯胺单元的聚合物也可以以无盐形式使用。含乙烯胺单元的聚合物的无盐水溶液可例如由前面描述的含盐聚合物溶液通过借助合适薄膜的超滤制备，其中所述合适薄膜在例如1000-500000、优选10000-300000道尔顿截断。其它的含氨基和/或含铵聚合物的水溶液描述如下，并且也可以借助超滤以无盐形式获得。
根据本发明，含乙烯胺单元聚合物的衍生物也可以变得疏水。因此，可以例如由含乙烯胺单元的聚合物通过用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行酰胺化、烷基化、烷氧基化，磺酰胺形成，脲形成，硫脲形成，氨基甲酸盐形成，酰化，羧甲基化，膦酰甲基化或所述聚合物氨基的迈克尔加成制备大量合适的衍生物。这里特别令人感兴趣的是未交联的聚乙烯基胍，其可以通过含乙烯胺单元的聚合物、优选聚乙烯胺与氨腈(R1R2N-CN，其中R1和R2是H、C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基、烷基取代的苯基或萘基)制备，参见US-A-6,087,448，从第3列64行至第5列14行。含乙烯胺单元的聚合物仅发生部分衍化，例如仅最高80％的NH2基团被转化，从而根据本发明使剩余的氨基变得疏水。
含乙烯胺单元的聚合物包括水解的接枝聚合物，例如N-乙烯基甲酰胺接枝于聚亚烷基二醇、聚乙酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲酰胺、多糖如淀粉、低聚糖或单糖的接枝聚合物。所述接枝聚合物可通过下述方法获得：例如使N-乙烯基甲酰胺在至少一种上述接枝基体存在下于含水介质中进行自由基聚合，如果需要的话，与其它可共聚单体共聚，然后以已知方式将接枝的乙烯基甲酰胺单元水解为乙烯胺单元。
如果需要，含乙烯胺单元的聚合物也可以交联。交联聚合物可通过两个不同方法获得。这样，可以例如在交联剂存在下进行N-乙烯基羧酰胺的聚合。合适的交联剂是包含至少两个烯键不饱和双键的单体，例如二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，二乙烯脲，二乙烯基二噁烷，摩尔质量为例如100-10000、优选200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚，三丙烯酸三羟甲基丙酯和烷氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，其中三羟甲基丙烷已经用3-90、优选6-60摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯烷氧基化。
但是，含乙烯胺单元的聚合物也可以通过使其与至少双官能化合物反应交联，例如二环氧化物、表卤醇、二卤代烷和/或二羧酸。这种交联剂的实例是摩尔质量为100-500的聚乙二醇的二氯醇醚或二环氧化物、戊二醛、琥珀酸或1，2-二氯乙烷。
含乙烯胺单元的聚合物被理解为代表聚氮丙啶和所有与氮丙啶接枝的聚合物。聚氮丙啶通过例如氮丙啶在酸消除化合物、酸或路易斯酸作为催化剂存在下于水溶液中聚合制备。聚氮丙啶具有例如最高2.5百万的摩尔质量，优选800-2100000。特别优选使用具有800-1750000摩尔质量的聚氮丙啶。如果需要，氮丙啶可通过例如烷氧基化、烷基化或酰胺化改性。而且，它们还可以进行迈克尔加成反应或Stecker合成。由此获得的聚氮丙啶衍生物同样适合作为制备吸水性碱性聚合物的碱性聚合物。
接枝氮丙啶的聚酰胺型胺也适用，所述接枝氮丙啶的聚酰胺型胺可通过例如二羧酸与多胺缩合，然后接枝于氮丙啶获得。合适的聚酰胺型胺可例如通过使4-10个碳原子的二羧酸与分子中包含3-10个碱性氮原子的多亚烷基多胺反应获得。二羧酸的实例为琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸或对苯二甲酸。在制备聚酰胺型胺中，二羧酸的混合物也可以使用，同样多种多亚烷基多胺的混合物也可以使用。合适的多亚烷基多胺为例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二(六亚甲基)三胺、氨基丙基亚乙基二胺和二氨基丙基亚乙基二胺。二羧酸和多亚烷基多胺被加热到较高温度，例如120-220℃、优选130-180℃，以制备聚酰胺型胺。将缩合中形成的水从***中移出。如果需要的话，4-8个碳原子羧酸的内酯或内酰胺也可以在缩合中使用。例如，每摩尔二羧酸可以使用0.8-1.4摩尔多亚烷基多胺。这些聚酰胺型胺与氮丙啶接枝。接枝反应在例如酸或路易斯酸如硫酸或三氟化硼醚合物存在下于例如80-100℃下进行。这种类型的化合物于例如DE-B-24 34 816描述。
未交联或交联的聚酰胺型胺可以依据本发明变得疏水，所述未交联或交联的聚酰胺型胺如果需要的话可以在交联前与氮丙啶接枝。与氮丙啶接枝的交联聚酰胺型胺是水溶性的且具有例如3000-2000000道尔顿的平均分子量。传统的交联剂是例如表氯醇，以及亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的二氯醇醚。
聚合物的K值依照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie， 13(1932)，58-64和71-74，在pH＝7、浓度5％的氯化钠水溶液中于25℃和聚合物浓度为0.5重量％的条件下确定。
在实施例中，除非文中另有说明，百分比为重量百分比。
实施例1
a)乙氧基化长链醇与表氯醇的反应
将1.92g BF3二乙基醚合物加入102g 25摩尔氧化乙烯与1摩尔硬脂醇的加合物中。将该混合物加热到110℃。一旦达到所述温度，在20分钟内加入12.9ml表氯醇并在110℃下搅拌该反应混合物3小时、在25℃下搅拌12小时。获得的反应产物为疏水剂1a)。
b)赋予阳离子聚合物1以疏水性
将34.3g浓度23％的阳离子聚合物1[重量比为40∶60的二亚乙基三胺和己二酸缩合物作为接枝基体，该接枝基体已经用氮丙啶按1∶1的重量比接枝并然后用聚氧化乙烯-二氯醇交联剂(34个氧化乙烯单元，约55重量％)交联且总摩尔质量为2000000]的水溶液加热到60℃。在达到所指出的温度后，将0.5g疏水剂1a的熔化物加入该混合物中。在60℃下搅拌该反应混合物2小时。获得固含量为23％的粘性聚合物水溶液。
实施例2
a)乙氧基化不饱和脂肪醇与表氯醇的反应
在75℃下，将2.6g BF3二乙基醚合物加入216g 22摩尔氧化乙烯与1摩尔油醇和棕榈醇的混合物(重量比60∶40)的加合物中。将该混合物加热到110℃。一旦达到所述温度，在20分钟内加入17.3ml表氯醇并在110℃下搅拌该混合物10小时。所获得的反应产物以下称为疏水剂2a)。
b)用疏水剂2a赋予阳离子聚合物1以疏水性
将43g实施例1描述的阳离子聚合物1加热到80℃。
将1.4g疏水剂2a)的熔化物加入该混合物中，然后在90℃下搅拌该反应混合物5小时。获得固含量约24％的粘性聚合物水溶液。
实施例3
a)乙氧基化脂肪醇与表氯醇的反应
将0.96g BF3二乙基醚合物加入284g 80摩尔氧化乙烯与1摩尔硬脂醇的加合物中。将该混合物加热到110℃，并在该温度下于25分钟内加入6.5ml表氯醇。然后在110℃下搅拌该混合物5小时。所获得的反应产物以下称为疏水剂3a)。
b)阳离子聚合物2与疏水剂3a的反应
将79.2g浓度7.9％的阳离子聚合物2(浓度7.92％的聚乙烯甲酰胺水溶液水解到20摩尔％程度并具有K值87，即该聚合物包含80摩尔％乙烯基甲酰胺单元和20摩尔％乙烯胺单元)的水溶液加热到60℃。在聚合物溶液达到所指出的温度后，将0.25g疏水剂3a)的熔化物加入该混合物，然后在60℃下搅拌该反应混合物另外2小时。获得粘性聚合物水溶液。
对所述阳离子聚合物1和2以及疏水性阳离子聚合物1b)-3b)就它们作为造纸助留剂的效率进行试验。下列原料类型用于该目的：
        白桦木硫酸盐纸浆  70％
        松木硫酸盐纸浆    30％
        约6.4g/L
打浆度：～30°Schopper-Riegler
填料：碳酸钙(Hydrocarb OG，OMYA Inc.)
      约1.6g/L
试样制备：
所有固含量为2％的聚合物试样使用Ultra-Turrax T50(IKALabortechnik)均化1分钟。为了用于保留试验，将原料试样稀释到固含量为0.2％。
保留测量：
将500ml造纸原料以1000rpm在Britt Jar试验设备(Tappi StandardT-261)中进行短时间搅拌。然后加入要测试的聚合物溶液。各种情况下聚合物的加入量示于表1-3。作用30秒后，除去并抛弃少量的滤出液，之后提取100g滤出液。总保留量(FPR)通过配衡滤纸(Schleicher & Schuell，Grade 589，Wei β band)吸收和干燥确定。点燃干燥的滤纸以便测定灰分保留量(FPAR)。结果列在表1-3中。
表1
  根据实施例的聚合物   剂量[％固/固]   FPR[％] FPAR[％]
    1b1b1b1b阳离子聚合物1阳离子聚合物1阳离子聚合物1阳离子聚合物1     0.0250.050.10.20.0250.050.10.2     79.681.582.082.679.680.580.881.1     22.432.536.336.921.227.529.430.6
表2
  根据实施例的聚合物     剂量   FPR[％] FPAR[％]
    2b2b2b2b阳离子聚合物1阳离子聚合物1阳离子聚合物1阳离子聚合物1     0.0250.050.10.20.0250.050.10.2     78.179.580.681.175.878.178.979.7     17.022.129.031.38.917.022.727.3
表3
  根据实施例的聚合物     剂量     FPR[％]  FPAR[％]
    3b3b3b3b阳离子聚合物2阳离子聚合物2阳离子聚合物2阳离子聚合物2     0.0250.050.10.20.0250.050.10.2     79.280.280.980.379.079.780.580.7     25.330.735.032.023.526.532.030.7

Claims (8)

1.一种包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物，该聚合物可通过下述组分反应获得：
(a)包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物
(b)式I化合物
R-A-(EO，PO，BuO)n-X           (I)
其中
R为C4-C26烷基或C4-C26链烯基，
A为-O-、-NH-或-COO-，
EO为氧化乙烯单元，
PO为氧化丙烯单元，
BuO为氧化丁烯单元，
n为1-250和
X为可共价键接到OH基团上的官能团。
2.一种通过包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物与疏水剂反应制备包含乙烯胺或氮丙啶单元的疏水改性聚合物的方法，其中使用的疏水剂是至少一种式(I)化合物
R-A-(EO，PO，BuO)n-X      (I)
其中
R为C4-C26烷基、C4-C26链烯基、C4-C26羟烷基或C4-C26烷基羧基，
A为-O-、-NH-或-COO-，
EO为氧化乙烯单元，
PO为氧化丙烯单元，
BuO为氧化丁烯单元，
n为1-250和
X为可共价键接到OH基团上的官能团。
3.如权利要求2所述的方法，其中使以下组分(a)和(b)反应：
(a)包含乙烯胺或氮丙啶单元的聚合物，和
(b)(i)烷氧基化C4-C26一元醇、烷氧基化C4-C26烷基胺或烷氧基化C4-C26羧酸与(ii)表卤醇、2-卤代酰卤、混合二卤代烯、二异氰酸酯或环状酸酐按摩尔比(i)∶(ii)为0.2∶1.0至1.0∶1.0反应的产物。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中(i)C14-C22一元醇与(ii)表氯醇、氯代乙酰氯、甲苯2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、琥珀酸酐或马来酸酐的反应产物用作组分(b)。
5.如权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中(i)棕榈醇、硬脂醇、油醇、牛油脂肪醇或这些醇的混合物与(ii)表氯醇的反应产物用作组分(b)。
6.如权利要求2-5中任意一项所述的方法，其中疏水程度是基于聚合物(a)中乙烯胺和/或氮丙啶单元的0.1-150重量％，优选0.5-30重量％。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中疏水程度是基于聚合物(a)中乙烯胺和/或氮丙啶单元的1-20重量％。
8.如权利要求1所述的包含乙烯氨或氮丙啶单元的疏水性聚合物在造纸中用作造纸原料添加剂的用途。
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