CN1654368A

CN1654368A - 一种环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1654368A
Application number: CNA2004100394264A
Authority: CN
Inventors: 刘雪冬; 刘彦华
Original assignee: BEIJING TUOKAI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING TUOKAI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2004-02-11
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2024-02-11
Also published as: CN1307113C

Abstract

本发明公开了一种环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物、其制备方法，包括以下组分：低膦聚合物、膦羧酸多元共聚物、铜缓蚀剂、水。可通过以下方法制备：将2－磷酸基－1，2，4－三羧酸丁烷、丙烯酸－磺酸盐三元共聚物抽入反应釜中，搅拌，混匀；在搅拌情况下，将苯骈三氮唑加入反应釜中，继续搅拌，待苯骈三氮唑溶解；加水搅拌混匀，即得本发明组合物。本发明还提供了该组合物在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中的应用。本发明组合物具有显著的阻垢、缓蚀的效果，腐蚀速率只相当于国家标准的1/3。

Description

一种环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种环保型高效低磷阻垢缓蚀组合物、其制备方法和应用，尤其涉及在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中使用的阻垢缓蚀组合物及其制备方法和应用。

背景技术

含磷阻垢缓蚀剂的发展最早始于50年代初，为了减少冷却水中铬酸盐含量，美国即着手于利用协同效应的原理，在铬酸盐配方中加入无机磷酸盐和锌盐，使铬酸盐在配方中由原来的200mg/l降至20mg/l以下，减轻了对环境污染的程度。

60年代初期，为了避免铬酸盐给人体和环境带来的危害，美国首先开发合成了有机磷化合物，并于1967年开发出了全有机、非金属冷却水方案——有机磷酸盐与聚合物复合配方，该方案首次提供了在碱性冷却水条件下抑制腐蚀结垢的方法，这一技术上的突破，促进了磷系水处理剂的发展。

到了80年代之后，由于环保法规更趋严格：明确要求限制磷的排放。资源保护与回收法也要求节约用水，增加水的循环利用。所有这些在客观上也为新型高效阻垢缓蚀剂的研制开发提供了良好契机。为适应环保要求的不断变化及更加苛刻的水质条件，国外水处理剂的研制开发的热点之一就是有机磷羧酸缓蚀阻垢剂及其应用开发，其中最具有代表性的就是2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸(即PBTCA)。该产品是德国Hass Geffers Cologue于1970年研制合成的专利产品。因其在水处理方面表现出优异的阻垢缓蚀性能而在工业上得到广泛的应用。近年来国外又发明了含磷聚合物阻垢缓蚀剂，并取得了一定的应用。

含磷阻垢缓蚀剂一般可分为两大类，无机磷类和有机磷类。见下表：

含磷阻垢缓蚀剂

分类		举例
分类		举例	无机磷类有机膦类	聚磷酸盐有机膦酸酯有机膦酸盐有机膦羧酸含磷聚合物	六偏磷酸盐多元醇膦酸酯(POE)羟基乙叉二膦酸(HEDP)PBTCA氨基三甲叉膦酸(BeLeLene500)

在我国，从60年代开始，含磷阻垢缓蚀剂的发展经历了从无机磷酸盐类到有机膦类，如有机膦酸酯、有机膦酸盐的历史。到80年代之后，由于我国环境保护要求限制磷的排放，又出现了含磷量较低的膦羧酸类缓蚀阻垢剂。膦羧酸类缓蚀阻垢剂分子中同时含有膦基(-PO₃H)和羧基(-COOH)，具有代表性的有2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)和2-羟基膦基乙酸(HPAA)。膦羧酸类阻垢缓蚀剂含磷量低，热稳定性好，在较宽的范围内具有独特的缓蚀阻垢效果，在水处理药剂行业得到广泛的关注。

在众多含磷阻垢缓蚀剂中，曾有过聚磷酸盐、有机膦酸酯、有机膦酸盐、有机膦羧酸、含膦聚合物等，这些阻垢缓蚀剂在其应用的时期都发挥了很重要的作用，但又存在着缺点。

对于聚磷酸盐，它是一种阴极型和沉淀膜性缓蚀剂，在使用中存在着需控制PH值，难以控制腐蚀速度，在循环水中停留时间过长，容易增大水解率等缺点，因此早在过去的十年中，聚磷酸盐阻垢缓蚀剂在我国已逐渐被其他品种的阻垢缓蚀及所取代，加酸调PH值的无机磷加锌水处理方案也逐渐被淘汰。

有机膦酸酯属于阳极型腐蚀抑制剂，其阻垢机理主要是使钙垢晶格畸变，阻碍钙垢的正常生长。其突出优点是它能在含油污的水质条件下保持阻垢缓蚀作用，也能在较高的浓缩倍数下进行，冷却水的总溶固量可以允许提高到3000mg/l。但是有机膦酸酯在温度较高、碱性较强的的情况下，也容易水解，产生正磷酸和相应的醇，丧失阻垢缓蚀的作用，由于有机膦酸酯的用量很低，一般只有10mg/l左右，因此水解后生成的磷酸钙垢不致于产生不良后果。

有机膦酸盐是六十年代后期陆续开发，七十年代前后确定的水处理药剂，它的出现使水处理技术向前迈了一大步。有机膦酸盐属于阴极型缓蚀剂，它与无机磷酸盐相比有较好的化学稳定性，但在特定条件下也会分解成正磷酸盐，可能会出现水解，另外，有机膦酸盐的缓蚀效果受水中离子的含量影响较大，钙离子浓度太大，缓蚀效果就差。有机膦羧酸，其分子结构中既有磷酸盐的磷基团(-PO₃H₂)又有聚羧酸基团(-COOH)，同时兼具两种性能：缓蚀、阻垢。

含膦聚合物是一类比较特殊的聚合物，实际上是由一种无机单体次磷酸，其在聚合时亦起到引发剂的作用，是与其它有机单体共聚而成的。其特点是将羧基和膦酸基结合在同一个分子上，因此被称之为聚膦酸羧酸(英文简称PCA)。目前已开发出的和正在研制的PCA品种较多，视共聚物单体不同分为膦基聚丙烯酸极其共聚物和膦基聚马来酸及其共聚物。

冷却水处理剂的更新发展，在很大程度上可以说是环保要求不断提高的结果。几十年来，含磷阻垢缓蚀剂的发展趋势是从无机磷类到有机膦类、从有机膦酸到有机膦羧酸及含膦聚合物，磷的含量不断得到下降。下表为常用含磷水处理剂的含磷量表，从下表中我们可看到含磷聚合物在未来的十几年仍将是含磷阻垢缓蚀剂的发展方向。

常用含磷水处理剂的含磷量表

种类	含磷水处理剂	分子中的P含量(W％)
种类	含磷水处理剂	分子中的P含量(W％)	聚磷酸盐有机膦酸酯有机膦酸盐有机膦羧酸含膦聚合物	三聚磷酸钠六偏磷酸钠多元醇膦酸酯羟基乙叉二膦酸氨基三甲叉膦酸乙二胺四甲叉膦酸钠PBTCA2-羟基膦基乙酸氨基三甲叉膦酸	25.330.427.830.131.128.411.519.9＜3.0

随着经济的腾飞和发展，社会用水量急剧增加，节约用水，提高水资源的利用率已是当务之急。各重工业大型企业、火力发电企业都是用水的大户，加强水的管理，提高循环水管理水平，节约用水是必然发展趋势。然而，水的循环利用，浓缩倍数的提高要求必须采取适当的水处理技术，以解决热力设备的结垢及腐蚀问题。热力设备的结垢及腐蚀不仅会造成设备的结垢及腐蚀损坏，更重要的是它会导致设备无法正常运行，直接制约着机组安全、经济运行，严重时将会给企业带来重大损失。

但上述含磷阻垢缓蚀剂仍然存在不能有效阻垢和缓蚀的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物、其制备方法和应用，尤其提供一种在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中使用的阻垢缓蚀组合物及其制备方法和应用，克服了现有含磷阻垢缓蚀剂不能有效阻垢和缓蚀的缺点。

本发明提供的一种低膦环保型阻垢缓蚀剂，是由低膦聚合物、膦羧酸多元共聚物和特种铜缓蚀剂为主要成分的复合型水处理组合物，可广泛应用于环保及资源综合利用领域，尤其在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中使用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物，包括以下组分：低膦聚合物、膦羧酸多元共聚物、铜缓蚀剂、水。

所述组分可为以下重量份组分：低膦聚合物20-40、膦羧酸多元共聚物40-70、铜缓蚀剂2-6、水55-80；

优选为以下重量份组分：低膦聚合物25-35、膦羧酸多元共聚物50-60、铜缓蚀剂3-5、水60-75；

最好为以下重量份组分：低膦聚合物30、膦羧酸多元共聚物55、铜缓蚀剂4、水68。

其中低膦聚合物具体成分可为2-膦基丁烷-1，2，4三羧酸(PBTCA)，分子式为C₇H₁₁O₉P。

化学结构式为：

其既有膦酸又有羧酸的结构特性，故能体现出良好的缓蚀阻垢性能，与常用的有机膦酸，如氨基三甲叉膦酸(ATMP)、HEDTMP(乙二胺四甲叉膦酸鈉)相比，具有卓越的特性，同时在高温阻垢性能方面远远优于有机膦酸，能提高锌的溶解度，甚至在PH值为9.5时也能使锌处于溶解状态。

膦羧酸多元共聚物具体成分可为丙烯酸-磺酸盐三元共聚物，分子式为[C₃H₄O₂]_n[C₇H₁₈NO₄S]_m，或更多元共聚物，n和m在此共聚物分子式中为可为已知的整数，并且这些共聚物在本发明中具有相近的效果；具体为丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)多元共聚物，兼有缓蚀及阻垢的性能，对磷酸钙及锌垢有卓越的阻垢能力，对三氧化二铁有良好的的分散性能，适用于高PH、高碱度、高硬度的水质，是实现高浓缩倍数运行的理想的阻垢分散剂。所述盐可为已知的钠盐、钾盐等。

所述铜缓蚀剂具体成分可为苯骈三氮唑，其分子式为C₆H₅N₃。

化学结构式为：

苯骈三氮唑是白色或青白色针状结晶。BTA(苯骈三氮唑)与铜原子能形成共价键和配位键，相互交替成键状聚合体，在铜表面组成多层防护膜，使铜的表面不产生电化学反应，从而具有极好的缓蚀作用，对铝、铸铁、钢、镍、锌等金属材料也有同样的防蚀作用。在循环冷却水中，如与聚磷酸盐、钼酸盐、亚硫酸盐与有机磷酸酯等并用，可提高该水质稳定剂的缓蚀效果。BTA(苯骈三氮唑)也可和多种阻垢分散剂，如聚丙烯酸、马丙共聚物、聚马来酸、丙烯酸共聚物等复配，尤其在密闭循环冷却水***中缓蚀效果最佳。BTA(苯骈三氮唑)由于缓蚀性、毒性、热稳定性和化学稳定性等方面都比过去国内用得较多的硫醇基苯并噻唑(MBT)好，所以目前国外绝大部分用户都用BTA代替MBT，国内也正有这种发展趋势。

在电力行业的水处理药剂中，对于具有高硬度、高碱度、高PH值“三高”性质的水，通常的缓蚀阻垢剂，如电厂循环水***常用的氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDPA)、乙二胺四甲叉膦酸鈉(HEDTMP)等是不能满足其要求的。因此，在这种情况下，应选用新型的、具有优良抗硬度、抗碱度性能的组分物。

本发明中，2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)具有优异的阻垢缓蚀性能，它既有膦酸又有羧酸的结构特性，故能体现出良好的缓蚀阻垢性能，与常用的有机膦酸，如ATMP(氨基三甲叉膦酸)、HEDPA(羟基乙叉二膦酸)、HEDTMP(乙二胺四甲叉膦酸鈉)相比，具有卓越的特性，耐高温、耐氧化，同时在高温阻垢性能方面远远优于有机膦酸，对碳的钙垢具有优异的抑制作用，能提高锌的溶解度，甚至在PH为9.5时也能使锌处于溶解状态，具有良好的协同作用，是一种低磷缓蚀阻垢的多功能环保型试剂，特别适用于高硬度、高碱度、高PH值、高浓缩倍数的水质处理。

本发明阻垢缓蚀组合物的剂型可为液体。

本发明还提供了所述阻垢缓蚀组合物的制备方法，包括以下步骤：

按比例取上述配方2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、丙烯酸-磺酸盐三元共聚物、苯骈三氮唑(BTA)、水、丁烷；

将PBTCA、丙烯酸-磺酸盐三元共聚物抽入反应釜中，搅拌，混匀；优选开启搅拌速度为80转/分，混匀20分钟；

在搅拌情况下，将苯骈三氮唑(BTA)加入反应釜中，继续搅拌，待BTA溶解；

加水搅拌混匀；即得本发明组合物。

本发明还提供了所述阻垢缓蚀组合物在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中的应用，在石化***、钢铁***和化工行业等循环冷却水中，该组合物按补水计，其投加量最好为50～100mg/l，而电力行业的循环冷却水处理中，该组合物按补水计，其投加量最好为8～12mg/l，充分体现出其低剂量的特性。

本发明具有以下优点：

1、本发明环保型高效低磷阻垢缓蚀组合物是针对热力设备的结垢及腐蚀问题研制而成的循环水处理组合物，其阻垢率能达到95％以上，而腐蚀率则低于国家标准(0.005μm/a)，技术优势明显。它除了能满足按国家环保要求外排水中磷值p＜0.5mg/l的条件外，还允许工业循环水有较宽的边界条件，特别是对高成垢离子水，使用该药剂可使循环水浓缩倍数突破3倍-4.5倍。因此，这种阻垢缓蚀剂是一种高效低磷的环保型阻垢缓蚀剂。

2、本发明具有低剂量、高效节能的技术效果。在电力行业的循环冷却水处理中，规范的药剂产品投加量为8～12克/吨(按补水计)，在石化***、钢铁***和化工行业等循环冷却水中规范的药剂产品投加量为50～100克/吨(按补水计)，可见其使用剂量很低，但又具有高效节能性。

3、本发明通过大量试验证明其综合性能优良。它的复合型配方更加适合苛刻条件的水质处理，使循环水的钙硬可以达到2000mg/l，氯离子或硫酸根离子可以达到5000mg/l。并且处理效果进一步提高，浓缩倍数可以达到6-8，碳钢的腐蚀速率小于0.075mm/a，粘附速率小于15mcm。在循环冷却水中磷含量(以PO₄ ^3-计)小于2.5mg/l的情况下，TW-38药剂的阻垢性能达到国家循环冷却水处理设计规范的要求。通过对不同现场的水质进行动、静态试验证明效果显著，浓缩倍能达到8-10倍，而设备不结垢不腐蚀。

4、本发明组合物进行了为期一年的试运行，打开凝汽器后，铜管表面有一层黑褐色保护膜，无结垢、腐蚀发生。证明本发明组合物填补了循环水不用增加设备投资，仅仅投加药剂即能达到零排放的空白。

5、本发明组合物具有质量可靠、容忍度大、适用面广，在其工业应用中，各项运行指标和检测指数均达到并优于GBJ50-83、中石化总公司生产部有关规定的要求。使用本发明组合物后，进行设备检查，无论是碳钢换热器，还是铜及铜合金换热器，水箱管束内壁及封头均无明显锈蚀、污垢发生，无点蚀及锈镏，设备检查状态明显优于国内同类装置同期水平。相比与其他同类产品，环保型高效低磷阻垢缓蚀剂技术先进，在高硬度、高碱度、高PH值、高浓缩倍数等较恶劣条件下仍具有较好的阻垢缓蚀性能，所述高浓缩倍数是指含盐高的水质。更值得一提的是，使用环保型高效低磷阻垢缓蚀剂处理后的水所形成的污垢呈网状鱼鳞状，及其疏松，这样既不影响传热，而且便于清洗。同时，环保型高效低磷阻垢缓蚀剂的配方具有低磷的特点，环保性能好，对环境排放不构成威胁。

6、在工业生产所有的换热工艺过程中，由于节水的要求，需要通过提高循环冷却水的再利用系数，即浓缩倍数来达到节水的目的，水的浓缩将导致水中各种溶解盐类含量增加，合适的温度及光照又会促使菌藻滋生，致使水质恶化，针对换热设备，即会造成结垢、腐蚀、粘泥及菌藻附着，降低了换热设备的热交换率，严重的将造成换热器、管堵塞、穿孔，导致设备非计划停机，严重影响正常的工业生产活动。

本发明环保型高效低磷阻垢缓蚀剂是针对工业循环冷却水水质和工业生产工艺特点而开发的高效阻垢、缓蚀、分散、杀菌组合物，可以有效地防止上述问题发生，在浓缩倍数达到2倍时，即可节水95％以上，延长设备的使用寿命，提高换热效率，降低消耗，增加产量，保证了设备稳定地运行；同时，对于钢铁厂和企业，这类容易造成环境污染的企业，环保型高效低磷阻垢缓蚀剂的高阻垢性和缓蚀性，独特的低磷、环保性将有效地降低设备折旧率并缓解生产所带来的污染问题。

为证明上述优点和效果，本发明进行了以下性能对比试验：

本发明与国内外同类试剂的性能对比试验：

在石化***、钢铁***和化工行业等循环冷却水中规范的药剂产品投加量为50～100mg/l(按补水计)，而电力行业的循环冷却水处理中，规范的药剂产品投加量为8～12mg/l(按补水计)]，及现场控制下，其阻垢率能达到95％以上，而腐蚀率则低于国家标准(0.005μm/a)，技术优势明显。它除了能满足国家环保要求外排水中磷值＜1.5mg/l(以PO₄ ^3-计)的条件外，还允许工业循环水有较宽的边界条件，特别是对高成垢离子水，使用该药剂可使循环水浓缩倍数突破3-4.5倍。因此，这种阻垢缓蚀剂是一种高效低磷的环保型阻垢缓蚀剂。

该组合物技术性能指标：

外观：淡黄色或深黄色透明液体

固体含量(％)：＞33

铜缓蚀剂(％)：＞3.0

总磷(％)： 6.8-8

PH值(1％水溶液)：1.5-2.5

密度g/cm³(20℃)：1.1-1.3

国内的水处理药剂主要采取的是磷系配方，是采用无机的聚磷酸盐或有机磷酸盐作缓蚀剂。一般都具有高磷的缺点，且效果不显著。

下表为该项目在Ca₃(PO₄)₂阻垢试验结果

N(浓缩倍数)	本发明组合物	缓蚀剂A(氨基三甲叉膦酸)	缓蚀剂B(氨基三甲叉膦酸)
	本发明组合物	缓蚀剂A(氨基三甲叉膦酸)	缓蚀剂B(氨基三甲叉膦酸)	Ca₃(PO₄)₂阻垢率(％)
	1.5	85.80	79.50	Ca₃(PO₄)₂阻垢率(％)			77.90
2.0	1.5	85.80	79.50	80.36	50.69	58.32	77.90
2.0	3.0	82.19	36.21	80.36	50.69	58.32	41.57
4.0	3.0	82.19	36.21	75.96	37.94	40.92	41.57

经过对比可见，本发明阻垢缓蚀剂具有高效低磷的特点，效果显著。

2、效益分析

工业循环冷却水水质的好坏关系到机器的结垢腐蚀问题和运转情况。由于循环冷却水处理技术、配方以及管理水平的局限，低倍数循环现象占绝大多数。因此，在水处理市场中，对水处理高浓缩倍数的环保型阻垢缓蚀型水处理剂的需求量和消费量也不断增加。根据国内、国际市场发展现状及前景统计，市场预计2004的需求将达到200万吨，而今后5年内此类产品需求递增将保持在25％左右。由于水资源短缺矛盾的日益突出，工业水价格也由过去0.3元/吨上涨到1.1元/吨，而在高缺水地区已达到2.0元/吨，提高冷却水的循环利用率和节水率也越来越受到关注。如果在众多的钢铁厂及其他用水大户当中40％范围内应用此种环保型高效低磷阻垢缓蚀剂，其消费量将达到1000吨左右。另外，在工业应用中，使用本发明组合物能将工业水费及排污费降低至10％，并且能降低设备的折旧率，减少设备维修，直接经济效益与间接经济效益均十分显著。

附图说明

图1为三河电厂循环水试验综合图

图中JD代表碱度、YD代表硬度、Kcl-为Cl-的浓缩倍率、KCa2+为Ca2+的浓缩倍率、ΔA为Kcl--KCa2+、KMa为碱度的浓缩倍率、KYD为硬度的浓缩倍率。

图2为腐蚀性能试验腐蚀速率对照图

A为空白 B为浓缩4倍后的水

具体实施方式

实施例1

一种环保型高效低磷阻垢缓蚀组合物，含以下组分(千克)：2-膦基-1，2，4三羧酸丁烷(PBTCA)30、丙烯酸-磺酸钠三元共聚物55、苯骈三氮唑(BTA)4、水68。

该组合物的制备方法为：

1、备料：按照上述配方配比，用计量泵依次将PBTCA、丙烯酸-磺酸钠三元共聚物、水、丁烷称重。

2、生产：开启真空泵，将PBTCA、丙烯酸-磺酸钠三元共聚物抽入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度80转/分，约20分钟，混匀；在搅拌情况下，将BTA加入反应釜中，继续搅拌，待BTA全部溶解约40分钟；加水搅拌混匀，分装，即得本发明组合物。

实施例2

一种环保型高效低磷阻垢缓蚀组合物，含以下组分(千克)：2-膦基-1，2，4三羧酸丁烷25、丙烯酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)多元共聚物50、苯骈三氮唑3、水60。

该组合物的制备方法为：同实施例1。

实施例3

一种环保型高效低磷阻垢缓蚀组合物，含以下组分(千克)：2-膦基-1，2，4三羧酸丁烷3 5、丙烯酸-磺酸钾三元共聚物60、苯骈三氮唑5、水75。

该组合物的制备方法为：同实施例1。

实施例4

一种环保型高效低磷阻垢缓蚀组合物，含以下组分(千克)：2-膦基-1，2，4三羧酸丁烷20、丙烯酸-磺酸钠三元共聚物40、苯骈三氮唑2、水55。

该组合物的制备方法为：同实施例1。

实施例5

一种环保型高效低磷阻垢缓蚀组合物，含以下组分(千克)：2-膦基-1，2，4三羧酸丁烷40、丙烯酸-磺酸钠三元共聚物70、苯骈三氮唑6、水80。

该组合物的制备方法为：同实施例1。

实施例6

一种阻垢缓蚀组合物在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中的应用，该阻垢缓蚀组合物为实施例1的组合物，在石化***、钢铁***和化工行业循环冷却水中，该组合物按补水计，其投加量为50～100mg/l，而电力行业的循环冷却水处理中，该组合物按补水计，其投加量为8～12mg/l，充分体现出其低剂量的特性，本发明具有显著的阻垢缓蚀效果。

所述组合物阻垢和腐蚀实验如下：

一、本实施例1组合物阻垢性能实验

1.1 实验目的

通过硫酸加水稳定剂联合处理三河发电厂循环水，依据极性碳酸盐硬度检验出能达到最高的浓缩倍率。

1.2 实验条件

(1)控制本组合物TW38水稳定剂加入量为3.5mg/L(活性成份)。

(2)加酸调节循环水的PH值控制在8.0～8.5范围内。

(3)实验用水由三河发电厂提供。

1.3 实验步骤

取5升烧杯准确倒入5L实验用水，加入计算体积的水稳定剂储备溶液，0#杯不加为空白。把烧杯置入已升温至50±1℃的恒温水浴中进行蒸发浓缩，控制搅拌器转速为150r/min，同时用电风扇鼓风，调节止水夹连续地往烧杯中补充实验用水至5000ml刻度线以补充蒸发损失；另外定期准确地往烧杯中补充实验用水，每次取样完立即补充相应体积的配水，并记录。每四小时测试一次PH值，用3mol/l的硫酸调节循环水PH值至规定范围内。

1.4 测试项目

1)实验前，测试实验水样中的硬度、碱度、钙离子、氯根、PH值。

实验过程中每四小时测试实验溶液中硬度、碱度、钙离子、氯根、PH值，并计算出Kcl、Kca、KMA、KYD、和ΔA值。实验结束后增测水样中的总磷和正磷。

1.5三河发电厂循环水补充水水质指标分析(见表1、图1)

表1水样中的硬度、碱度、钙离子、氯根、PH初始值指标分析

JDmmol/L	YDmmol/L	Ca²⁺mmol/L	Cl^-mg/L	PH
JDmmol/L	YDmmol/L	Ca²⁺mmol/L	Cl^-mg/L	PH	4.10	3.91	2.26	6.06	7.78

注：图1及表1中的JD代表碱度、YD代表硬度、K_cl ^-为Cl^-的浓缩倍率、K_Ca ²⁺为Ca²⁺的浓缩倍率、ΔA为K_cl ^--K_Ca ²⁺、K_Ma为碱度的浓缩倍率、K_YD为硬度的浓缩倍率，

结论：

本实验从2002年4月11日至24日，从表1和图1可知，随着水样不断蒸发浓缩，循环水中的Cl^-、YD、Ca²⁺、含量不断增加，呈线形性增长，Cl^-从6.06mmol/L增大到35.80mmol/L；YD从3.91mmol/L增大到22.74mmol/L；Ca²⁺从2.26mmol/L增大到13.15mmol/L，而PH和JD由于加酸在一定范围内波动，PH大致在；8.0～8.5之间，JD在3.00mmol/L左右。

随着水样的不断蒸发浓缩，Cl^-、YD、Ca²⁺的浓缩倍率呈线形性增长，至4月24日7:30 Cl^-浓缩倍率增大到5.908倍，YD浓缩倍率增大到5.816倍，Ca²⁺的浓缩倍率增大到5.819倍，判定实验结束。实验结束后测定循环水中总磷为4.8，正磷为0.5。经计算YD、Ca²⁺的ΔA均小于0.2，表明整个实验过程中循环水没有发生结垢出析现象。

上述实验说明，本发明组合物具有显著的阻垢能力。

二、本发明组合物(以下简称为TW38)腐蚀性能试验

1.1 实验目的

采用已知的旋转挂片腐蚀测定法，考察三河发电厂循环水在浓缩倍数达到4倍后对凝汽铜管的腐蚀特性，将通过试验后铜管的外观颜色变化、失重法测得的腐蚀速率等指标综合评判。

1.2 实验条件

实验水质：实验水浓缩至4倍，实验用水由三河发电厂提供。水稳定剂加入量为3.5mg/L(活性成份)；实验水温：45±1℃。转速：150r/min；时间：7天；挂入铜管片数：每杯中三片。

1.3 实验步骤

凝汽铜管试片截成15mm长的管段，然后180度剖开，试片先后经200～1000号砂纸依次打磨，最后用无水乙醇和丙酮擦拭干净，干燥后用天平准确称量。实验过程中定期测试水样的碱度、硬度、氯根及PH值，记录铜管试片的外观变化，实验结束后，对取出的铜管挂片称重，计算腐蚀速率。

1.4 腐蚀实验中水样的分析

JDmmol/L	YDmmol/L	Ca²⁺mmol/L	Cl^-mg/L	PH	SO42^-mg/L	总磷mg/L	正磷mg/L
JDmmol/L	YDmmol/L	Ca²⁺mmol/L	Cl^-mg/L	PH	SO42^-mg/L	总磷mg/L	正磷mg/L	2.80	15.70	9.08	24.30	8.02	150	3.2	0.4

1.5 腐蚀性能实验分析及结论

1)实验后铜管试片外观变化

水样名称	铜管试片外观颜色
水样名称	铜管试片外观颜色	空白	黑褐色，表面发污，附有腐蚀产物
浓缩4倍水	金黄色，表面清洁光亮，腐蚀现象不显见	空白	黑褐色，表面发污，附有腐蚀产物

2)实验铜管挂片速率分析图见图2，从图可知，空白样腐蚀速率是加本发明组合物浓缩后的水样的5.5倍，加本发明组合物浓缩后水样的腐蚀速率为0.0018mm/a，达到国家要求(＜0.005mm/a)，本发明试验中，循环水中的硫酸根约为130～150mg/L，随着加酸提高浓缩倍数至3.5～4倍以上，循环水含盐量急剧增大，其中的强腐蚀性离子含量明显加大，这就加大了凝汽器铜管的腐蚀倾向，但实验可见，本发明组合物对铜管起了很好的保护作用，铜管试片没有明显的腐蚀特征，而且其表面已形成一层比较连续的保护膜，另其挂片的腐蚀速率只相当于国家标准的1/3。

结论：从附图2可知，空白样腐蚀速率是加入本发明组合物浓缩后水样的5.5倍，应此，可证明该循环水联合处理方案能够对凝汽铜管的腐蚀倾向起到显著的抑制作用。

Claims

1、一种环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物，包括以下组分：低膦聚合物、膦羧酸多元共聚物、铜缓蚀剂、水。

2、根据权利要求1的高效低膦阻垢缓蚀组合物，所述组分可为以下重量份组分：低膦聚合物20-40、膦羧酸多元共聚物40-70、铜缓蚀剂2-6、水55-80。

3、根据权利要求1或2的高效低膦阻垢缓蚀组合物，所述组分可为以下重量份组分：低膦聚合物25-35、膦羧酸多元共聚物50-60、铜缓蚀剂3-5、水60-75。

4、根据权利要求1或2的高效低膦阻垢缓蚀组合物，所述组分可为以下重量份组分：低膦聚合物30、膦羧酸多元共聚物55、铜缓蚀剂4、水68。

5、根据权利要求1-4之一的高效低膦阻垢缓蚀组合物，其中低膦聚合物为2-膦基-1，2，4三羧酸丁烷；膦羧酸多元共聚物为丙烯酸-磺酸盐三元共聚物；所述铜缓蚀剂为苯并三氮唑。

6、一种权利要求1-5之一的环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物的制备方法，包括以下步骤：

按比例取组分2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、丙烯酸-磺酸盐三元共聚物、苯骈三氮唑、水、丁烷；

将2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、丙烯酸-磺酸盐三元共聚物抽入反应釜中，搅拌，混匀；

在搅拌情况下，将苯骈三氮唑加入反应釜中，继续搅拌，待苯骈三氮唑溶解；

加水搅拌混匀，即得本发明组合物。

7、权利要求1-5之一的环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中的应用。

8、根据权利要求7的环保型高效低膦阻垢缓蚀组合物在热力设备结垢及腐蚀的循环水处理中的应用，该组合物在石化***、钢铁***和化工行业循环冷却水中，该组合物按补水计，其投加量为50～100mg/l；或电力行业的循环冷却水处理中，该组合物按补水计，其投加量为8～12mg/l。