CN107244753A - 热电厂一次热网专用特效环保型有机阻垢缓蚀剂 - Google Patents

热电厂一次热网专用特效环保型有机阻垢缓蚀剂 Download PDF

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CN107244753A CN201710604060.8A CN201710604060A CN107244753A CN 107244753 A CN107244753 A CN 107244753A CN 201710604060 A CN201710604060 A CN 201710604060A CN 107244753 A CN107244753 A CN 107244753A
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高长征
王久生
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Abstract

本发明涉及一种热电厂一次热网专用特效环保型有机阻垢缓蚀剂，属于一种阻垢缓蚀剂。2‑膦酸基丁烷‑1,2,4‑三羧酸20mg/L；聚1‑膦酸基‑1,2,3‑三羧基丁烷50mg/L；钼酸铵5mg/L；异抗坏血酸钠5mg/L；硫酸锌3mg/L；丁基乙二醇100mg/L；苯并三氮唑1mg/L；十二烷基苯磺酸钠50mg/L；乙氧基化烷基硫酸钠20mg/L；脂肪醇聚氧乙烯醚15mg/L；聚氧乙烯氧丙烯甘油1mg/L。优点是对水中电解质浓度、pH的变化不敏感；能快速大量捕获金属离子，适用于高硬度、高碱度、温度变化大的水环境；有铜和无铜***均适用；成本低廉，高成本成分用量少；针对有机物、黏泥较多的换热器入口处有较好的清洗效果，有效防止了垢下腐蚀和管板腐蚀，腐蚀速率远远小于标准值；阻垢缓蚀除垢效果优异，低磷环保。

Description

热电厂一次热网专用特效环保型有机阻垢缓蚀剂
技术领域
本发明属于一种阻垢缓蚀剂，属于热电厂水处理领域。
背景技术
我国北方地区冬季一般采用集中供暖，由于国内尚无供暖***水质和供热网运行管理标准，各供热网***依据经验进行管理，作为补充水的软化水常常因水量匮乏而被原水替代，因此使得换热设备和主管道因结垢腐蚀现象频发。目前市场在售阻垢缓蚀剂效果较差，成本较高，因此很多企业为了节省成本，不购买阻垢缓蚀剂也不进行任何防腐处理，从而导致腐蚀事故愈演愈烈。由此造成的泄漏爆管不仅影响用户正常供暖，而且造成巨大的经济损失，设备寿命大大缩短，有的热网主管道只能达到设计寿命的1/3-1/2。
阻垢缓蚀剂的发展经历了从无机、有机共聚物，从高磷、低磷到无磷的发展历程，目前在水处理中使用单一的阻垢缓蚀剂已不多见，原因是虽然采用低磷药剂容易达到了环保要求但是应用效果却常常比不上高磷药剂，因此复合型阻垢缓蚀剂被作为技术突破口，成为最为广泛研究并使用的水处理剂。吉林省的冬季采暖主要采用额定出口蒸汽压大于3.8MPa的电站锅炉，通过换热器与热网连接。一次热网运行水供水水温为110～150℃，回水水温为40～70℃，水质特点为温度变化大、高硬度、高碱度、高pH值。一次网管常年面临严重的腐蚀和结垢问题，多次导致热网损坏并发生冬季停止供暖的事故。
发明内容
本发明提供一种热电厂一次热网专用特效环保型有机阻垢缓蚀剂，能够应用于304不锈钢、铜、碳钢的多种材质构建的一次热网中，以解决多种类一次热网的结垢腐蚀问题。
本发明采取的技术方案是：以水为溶剂，水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10～30mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷40～60mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵4～6mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠4～6mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌1～3mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇100～300mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑1～3mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠40～60mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠10～30mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚5～15mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油1～3mg/L。
优选的：以水为溶剂，水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸20mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷50mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵5mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠5mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌3mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇100mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑1mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠50mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠20mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚15mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油1mg/L。
本发明中2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸为有机膦阻垢剂，聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷是高分子低膦阻垢剂，功能基团与Ca、Mg、Fe、Ba等金属离子形成螯合物减小CaCO3颗粒度，进而影响晶体沉积，防止硬垢生成，并在金属表面形成致密的分子膜防止进一步腐蚀腐蚀。同时小分子与高分子药剂之间的共价键和非共价键复合存在可形成多元网络结构捕获各种无机、有机杂质和黏泥防止沉降。钼酸铵，是碳钢缓蚀剂，能形成Fe-MoO4-Fe2O3膜。异抗坏血酸钠是除氧剂，有效防止氧的阴极腐蚀。硫酸锌为阴极沉淀模型缓蚀剂。丁基乙二醇，助溶剂。苯并三氮唑，是铜的缓蚀剂。十二烷基苯磺酸钠，乙氧基化烷基硫酸钠是阴离子表面活性剂。脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂。聚氧乙烯氧丙烯甘油是消泡剂。
各组分作用机理是通过表面活性剂的去污作用对管道内以及换热器内的金属表面的有机物、黏泥进行清洗，同时改变阻垢缓蚀剂膜和金属之间的表面张力，较好的形成保护膜。有机膦阻垢剂中的羧酸基和膦酸基与水中金属离子的螯合作用对CaCO3起到分散，软化的作用。高分子阻垢剂中大量的羧酸基能够增强与高硬度、高碱度水中金属离子的螯合作用，同时除了分散，软化水垢外，还能在金属表面形成较为致密的高分子膜，有效防止垢下腐蚀，稳定性好，耐高温能力强。小分子和高分子阻垢剂的复合形式通过共价键和非共价键形成多元网络结构，捕获能力强。锌盐的加入弥补了有机药剂成膜慢的缺点，能够快速形成无机膜。该发明通过化学、物理作用，通过化学键、氢键、范德华力的协同效应，使得复配型药剂发挥各组分优点，并通过各成分相辅相成调整电极电位和表面张力，达到阻垢缓蚀的最优效果。
本发明以水为溶剂，低磷有机聚羧酸型多元共聚物阻垢缓蚀剂，要求该药剂性能兼具有有机膦酸和羧酸聚合物阻垢分散、缓蚀的特点，同时应具有结构稳定(含有C-P键)，含磷低，毒性小、对环境无污染、与其它药剂配伍性能好等优点，适合在高硬度、高碱度、高pH值、温度变化大等苛刻条件下使用。
本发明优点是(1)对水中电解质浓度、pH的变化不敏感；(2)能快速大量捕获金属离子，适用于高硬度、高碱度、温度变化大的水环境；(3)有铜和无铜***均适用；(4)成本低廉，高成本成分用量少；(5)针对有机物、黏泥较多的换热器入口处有较好的清洗效果，有效防止了垢下腐蚀和管板腐蚀，腐蚀速率远远小于标准值。(6)阻垢缓蚀除垢效果优异，低磷环保。
具体实施方式
实施例1
水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷40mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵4mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠4mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌1mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇100mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑1mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠40mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠10mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚5mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油1mg/L。
实施例2
水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸20mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷50mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵5mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠5mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌2mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇200mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑2mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠50mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠20mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚10mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油2mg/L。
实施例3
水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸30mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷60mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵6mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠6mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌3mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇300mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑3mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠60mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠30mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚15mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油3mg/L。
实施例4
水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸20mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷50mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵5mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠5mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌3mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇100mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑1mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠50mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠20mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚15mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油1mg/L。
下边通过实验及应用来进一步说本发明。
1.实验内容：
1.1本发明配方试验
取某热电厂一次热网水样70℃，经检测结果如表1所示。
表1 热网水样
项目指标 数值
pH 8.56
硬度/(mg·L-1) 550
浊度/NTU 6.10
碱度/(mg·L-1) 480
Cl-/(mg·L-1) 71
固溶物质量浓度/(mg·L-1) 1000
总铁量/(mg·L-1) 0.2
采用计算Ryzna稳定指数(IRSI)进行结垢或腐蚀倾向计算：
IRSI＝2pHs-pH
pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)
式中：A为总溶解固体系数；B为温度系数；C为钙硬度系数；D至M为碱度系数。
根据表1所测结果，计算出IRSI＝2.1＜3.7，说明该水样有严重结垢倾向。
通过《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》(GB/T18175-2014)在RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪上进行腐蚀率测定的相关试验。
表2 药剂各组分代码
表3 阻垢成分浓度配伍对阻垢效果的影响
表4 除垢成分浓度配伍对除垢效果的影响
使用阻垢率最好的配方与去垢效果最高的配方进行混合后发现阻垢率、缓蚀率、除垢率均大于各自单独使用时。
表5 最佳浓度配伍的阻垢、缓蚀、除垢效果
1.2最佳配方的效果稳定性实验
本发明的性能实验主要是通过调整水样的电解质浓度、pH的变化、硬度、碱度、温度、铜离子浓度来观察阻垢、缓蚀、除垢率、效果。
CJJ34仅对热网补充水水质进行了规定，对热网运行水没有明确要求。
由于国内没有热网运行水的水质标准，按照《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-2007规定碳钢腐蚀率小于0.075mm/a,铜、铜合金和不锈钢管壁的腐蚀率应小于0.005mm/a，对间冷开式冷却水的水质要求是表5所示，可选择性应用到热网运行水上。
表6 运行水标准值
在该标准范围中选择不同项目进行阻垢率、缓蚀率、除垢率检测，结果见表7～12。
表7 氯离子对阻垢率、缓蚀率、除垢率的影响
Cl-(mg/L)离子浓度 阻垢率(％) 缓蚀率(％) 除垢率(％)
700 97.22 97.21 95.32
600 97.30 97.60 95.44
500 97.43 97.86 95.65
400 97.99 98.01 95.88
300 98.02 98.13 95.92
200 98.12 98.21 96.02
100 98.23 98.36 96.43
5 99.00 99.21 98.69
表8 硫酸根离子对阻垢率、缓蚀率、除垢率的影响
SO4 2-(mg/L)离子浓度 阻垢率(％) 缓蚀率(％) 除垢率(％)
500 94.21 94.41 95.12
400 96.33 97.60 95.34
300 97.43 97.82 95.57
200 97.92 98.01 95.88
150 98.12 98.13 96.02
100 98.19 98.21 96.52
50 98.78 98.46 97.33
5 99.00 99.21 98.69
表9 pH值对阻垢率、缓蚀率、除垢率的影响
pH 阻垢率(％) 缓蚀率(％) 除垢率(％)
6.5 97.21 97.11 96.01
7.5 97.45 97.76 96.09
8.5 98.21 98.12 96.21
9.5 98.02 97.64 96.00
10.5 98.00 97.56 95.32
表10 钙硬度对阻垢率、缓蚀率、除垢率的影响
YDCa(mg/L) 阻垢率(％) 缓蚀率(％) 除垢率(％)
1100 96.21 96.21 95.11
900 96.45 96.45 95.39
700 97.21 97.21 95.71
500 97.02 97.02 95.90
300 98.00 98.00 95.99
100 98.21 98.21 96.03
50 98.33 98.33 96.12
表11 温度对阻垢率、缓蚀率、除垢率的影响
T(℃) 阻垢率(％) 缓蚀率(％) 除垢率(％)
40 98.45 98.23 95.32
50 98.25 98.15 96.21
60 98.12 98.11 96.31
70 98.03 97.96 96.29
80 97.50 97.49 96.43
90 97.25 97.33 96.21
100 95.52 95.24 95.45
110 95.32 95.21 95.21
120 95.13 95.10 95.13
130 94.21 94.89 94.84
140 94.01 94.54 94.11
150 94.00 94.25 94.02
表12 铜离子对阻垢率、缓蚀率、除垢率的影响
Cu2+(mg/L)离子浓度 阻垢率(％) 缓蚀率(％) 除垢率(％)
0.2 96.78 96.39 95.34
0.1 97.54 97.56 96.21
0.05 97.92 97.74 96.22
0 98.12 98.33 96.30
根据以上的实验结果，发现该阻垢缓蚀剂的应用效果受所处水样的电解质浓度、pH值、硬度、碱度、温度、铜离子浓度等环境条件影响不大。阻垢缓蚀除垢效果优良、稳定，最佳效果可以达到98％以上。
2.应用实例
实例1
长春某热电厂具有一次热网，管道为304不锈钢材质，循环水量为340t/h。热网补给水符合GB/T 12145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》和CJJ 34《城镇供热网管设计规范》第四章)的要求。见表13。
表13 热网补给水水质标准
取一次热网运行水样70℃，经检测结果如表14。
表14 水样
项目指标 数值
pH 9.46
硬度/(mg·L-1) 500
浊度/NTU 6.20
碱度/(mg·L-1) 500
Cl-/(mg·L-1) 80
固溶物质量浓度/(mg·L-1) 900
总铁量mg/L 0.2
采用计算Ryzna稳定指数(IRSI)进行结垢或腐蚀倾向计算：
IRSI＝2pHs-pH
pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)
式中：A为总溶解固体系数；B为温度系数；C为钙硬度系数；D至M为碱度系数。
根据表14结果，计算出IRSI＜3.7，说明该水样有严重结垢倾向。并发生多次垢下腐蚀引起的爆管事故。
2014年通过加入本发明后，使得IRSI上升到6.0，结垢倾向减弱，阻垢、缓蚀、结垢率均分别达到98.11％、98.21％，97.32％。加入运行水后检测含磷量仅为0.01％，远小于5％的常规值，总磷浓度为0.007mg/L，低于1.0mg/L(GB8978《污水综合排放标准》)，经济环保，即使管壁发生泄漏也不会污染周围环境，至今安全运行了3年多，割管检查和吊片试验显示，不锈钢管壁的腐蚀速率仅为0.002mm/a，小于0.005mm/a的规定值，保证了生产的安全进行。
实例2
白山某热电厂具有一次热网，管道为碳钢材质，循环水量为240t/h。热网补给水符合GB/T 12145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》和CJJ 34《城镇供热网管设计规范》第四章)的要求。见表15。
表15 热网补给水水质标准
取一次热网运行水样50℃，经检测结果如表16。
表16 水样
采用计算Ryzna稳定指数(IRSI)进行结垢或腐蚀倾向计算：
IRSI＝2pHs-pH
pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)
式中：A为总溶解固体系数；B为温度系数；C为钙硬度系数；D至M为碱度系数。
根据表16结果，计算出IRSI＜3.7，说明该水样有严重结垢倾向。并发生多次垢下腐蚀引起的爆管事故。
2015年通过加入本发明后，使得IRSI上升到6.0，结垢倾向减弱，阻垢、缓蚀、结垢率均分别达到98.27％、98.23％，97.45％。加入运行水后检测含磷量仅为0.005％，远小于5％的规定值，总磷浓度为0.035mg/L，低于1.0mg/L(GB8978《污水综合排放标准》)，经济环保，即使管壁发生泄漏也不会污染周围环境。至今安全运行了2年多，割管检查和吊片试验显示，碳钢管壁的腐蚀速率仅为0.050mm/a，小于0.075mm/a的规定值，保证了生产的安全进行。
实例3
白城某热电厂具有一次热网，管道含铜材质，循环水量为240t/h。热网补给水符合GB/T 12145《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》和CJJ 34《城镇供热网管设计规范》第四章)的要求。见表17。
表17 热网补给水水质标准
取一次热网运行水样60℃，经检测结果如表18。
表18 水样
项目指标 数值
pH 9.5
硬度/(mg·L-1) 700
浊度/NTU 9.10
碱度/(mg·L-1) 900
Cl-/(mg·L-1) 79
固溶物质量浓度/(mg·L-1) 1000
总铁量/(mg·L-1) 0.1
采用计算Ryzna稳定指数(IRSI)进行结垢或腐蚀倾向计算：
IRSI＝2pHs-pH
pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)
式中：A为总溶解固体系数；B为温度系数；C为钙硬度系数；D至M为碱度系数。
根据表17结果，计算出IRSI＜3.7，说明该水样有严重结垢倾向。并发生多次垢下腐蚀引起的爆管事故。
2014年通过加入本发明后，使得IRSI上升到6.0，结垢倾向减弱，阻垢、缓蚀、结垢率均分别达到98.17％、98.43％，97.27％。加入运行水后检测含磷量仅为0.01％，远小于5％的常规值，总磷浓度为0.007mg/L，低于1.0mg/L(GB8978《污水综合排放标准》)，经济环保，即使管壁发生泄漏也不会污染周围环境。至今安全运行了3年多，割管检查和吊片试验显示，铜管壁的腐蚀速率仅为0.001mm/a，小于0.005mm/a的规定值，保证了生产的安全进行。
通过实例应用，本发明能够应用在采用304不锈钢、碳钢、含铜管件的换热管道和换热器的一次热网中，性能优异，效果稳定。

Claims (2)

1.一种热电厂一次热网专用特效环保型有机阻垢缓蚀剂，其特征在于：以水为溶剂，水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸10～30mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷40～60mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵4～6mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠4～6mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌1～3mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇100～300mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑1～3mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠40～60mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠10～30mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚5～15mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油1～3mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种热电厂一次热网专用特效环保型有机阻垢缓蚀剂，其特征在于：以水为溶剂，水溶液中组分组成如下：
有机膦阻垢剂：2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸20mg/L；
高分子低膦阻垢剂：聚1-膦酸基-1,2,3-三羧基丁烷50mg/L；
碳钢缓蚀剂：钼酸铵5mg/L；
除氧剂：异抗坏血酸钠5mg/L；
阴极沉淀模型缓蚀剂：硫酸锌3mg/L；
助溶剂：丁基乙二醇100mg/L；
铜的缓蚀剂：苯并三氮唑1mg/L；
阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠50mg/L；
阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基硫酸钠20mg/L；
非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚15mg/L；
消泡剂：聚氧乙烯氧丙烯甘油1mg/L。
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