CN1649967A - 制备苝－3,4∶9,10－四羧二酰亚胺和苝－3,4∶9,10－四羧酸二酐以及萘－1,8－二羧酰亚胺的方法 - Google Patents

制备苝－3,4∶9,10－四羧二酰亚胺和苝－3,4∶9,10－四羧酸二酐以及萘－1,8－二羧酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

一种通过使式II的萘－1，8－二羧酰亚胺进行二聚而制备通式I的苝－3，4∶9，10－四羧二酰亚胺的方法，其中R是C1－C30－烷基，其碳链可以被一个或多个－O－结构中断和/或其可以被一个或多个选自下列基团的取代基取代：可以被一个或多个C1－C6－烷基取代基取代的C5－C8－环烷基、可以分别被一个或多个C1－C18－烷基和/或C1－C6－烷氧基取代基取代的苯基或苯基－C1－C6－烷基、－OCOR1、－N(R1) 2、－SO2NH2、－SO2N(R1) 2、－CON(R1) 2和－COOR1；C5－C8－环烷基，其碳骨架可以被一个或多个选自－O－、－S－和－NR2－的结构中断和/或其可以被一个或多个C1－C6－烷基取代基取代；苯基、苯基－C1－C6－烷基、萘基或杂芳基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1－C18－烷基、C1－C6－烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、－N(R1) 2、－CON(R1) 2和－COOR1；R1是C1－C6－烷基、C5－C8－环烷基、苯基或苯基－C1－C6－烷基；R2是C1－C6－烷基、苯基或苯基－C1－C6－烷基，所述方法包括在主要由非极性的非质子有机溶剂和碱金属碱组成的反应介质中实现所述二聚作用，随后在极性溶剂存在下再氧化所得的无色形式的苝－3，4∶9，10－四羧二酰亚胺的碱金属盐。本发明还涉及制备苝－3，4∶9，10－四羧酸二酐和萘－1，8－二甲酰亚胺。

Description

制备苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺和苝-3，4：9，10-四羧酸二酐 以及萘-1，8-二羧酰亚胺的方法
本发明涉及一种通过使式II的萘-1，8-二羧酰亚胺二聚而制备通式I的苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺的新方法，
Figure A0380931300061
其中
R是C1-C30-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-结构中断和/或其可以被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C5-C8-环烷基(其可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代)、苯基或苯基-C1-C6-烷基(其可以分别被一个或多个C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代基取代)、-OCOR1、-N(R1)2、-SO2NH2、-SO2N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可以被一个或多个选自-O-、-S-和-NR2-的结构中断和/或其可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代；
苯基、苯基-C1-C6-烷基、萘基或杂芳基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
R1是C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基；
R2是C1-C6-烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基。
本发明还涉及通过改变制备苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺的方法而制备苝-3，4：9，10-四羧酸二酐的方法。
本发明还涉及用于这些制备方法的起始原料萘-1，8-二羧酰亚胺II的制备方法，并涉及新颖的萘-1，8-二羧酰亚胺IIb。
由于其出色的性能特性(色彩鲜明；热、化学和光化学稳定性高；荧光性高)，苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺(I；下文简称“苝二酰亚胺(perylimide)”)长期以来一直用作瓮染料、颜料和荧光染料。苝二酰亚胺I还用于复印操作、电子摄影、荧光太阳能收集器、光电领域，其还用作激光染料、化学发光应用中的活性组分以及用于电致发光器件和分子开关模拟***。
早就已知未取代的苝二酰亚胺可以通过如下方式制备：用氢氧化钾或氢氧化钾和氢氧化钠的混合物使萘-1，8-二羧酰亚胺(下文中简称“萘酰亚胺”)稠合，随后再氧化“无色形式”的中间体(参见例如EP-A-525 538)。可以通过添加醋酸钠(EP-A-54 806)或二元醇类(US-A-3 446 810)提高这种稠合作用的产率。
类似地，N-甲基-、N-乙基-和N-苯基萘二酰亚胺的碱性稠合作用可得到相应的N，N’-二取代的苝二酰亚胺(DE-C-276 956)，不过产率并不令人满意并且只有当使用大量设备资源时才能除去不需要的杂质。其它N，N’-二取代的苝二酰亚胺(例如在氮原子上被取代的苯基或官能化的烷基取代的那些)不能通过该方法制备。此外，环境上和商业上要求的对所用熔体再加工的耗能非常大，并且技术上不方便。
Kawamura Rikagaku Kenkyusho Hokoku 8，85-95页(1996年，1997年出版)(化学文摘127：264199g)描述了通过在叔丁醇钾和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯的存在下在二甘醇二甲醚中使萘酰亚胺二聚而制备未取代的苝二酰亚胺的方法。根据该文献中提出的反应机理，空间受阻的双环氮碱、钾碱和螯合溶剂的同时存在是必需的并导致产生使得形成苝二酰亚胺的配合物。
在相关的JP-A-194 746/1997和J.Org.Chem.2001，66，94-98页中，用于制备未取代的苝二酰亚胺的溶剂还包括庚烷、甲苯、喹啉和环己胺。此外，所述文献说明了在二甘醇二甲醚中甚至可以得到N，N’-二甲基-、N，N’-二辛基-、N，N’-二环己基-、N，N’-二苯基-、N，N’-双(对-甲氧基苯基)-、N，N’-双(对-氯苯基)-、N，N’-双(3，5-二甲基苯基)-、N，N’-二苄基-和N，N’-双(对-苯基偶氮苯基)苝二酰亚胺。这些产物的产率不同，但是即使在使用极度的碱物过量(27当量的叔丁醇钾和27当量的1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)的情况下对大多数基体而言所述产率仅仅总计达到＜50％。
除了产率低以外，该方法还有许多其它缺点。所得的取代苝二酰亚胺的纯度通常有待提高。此外，大大过量使用的双环氮碱非常昂贵，这使得该方法成本太高以致于即使大量重复使用双环氮碱也无法以工业规模实施，不过这种重复使用只能通过昂贵且不便的分馏作用而实现。
用作制备苝二酰亚胺的起始原料的萘酰亚胺II可以通过多种已知的方法由萘-1，8-二羧酸酐制备：在醋酸中与苯胺反应；在不存在溶剂的情况下与叔丁胺、1，1-二甲基丙胺或邻-硝基苯胺反应；在三氯化磷、磷酰氯或亚硫酰氯的存在下在苯、甲苯、氯苯、吡啶或甲基吡啶中与伯C1-C4-烷基胺反应；以及在含水介质中与水溶性短链烷基胺反应(参见Pol.J.Chem.55，555-563页(1981)，Zh.Org.Khim.21，2415-2423页(1985)，IN 141431)。
然而，这些方法在许多方面并不令人满意。它们仅仅得到了并不令人满意的产率和/或被污染的制品。此外，这些方法不具有广泛的实用性。仅有极少的伯胺可以这样与萘-1，8-二羧酸酐反应；更具体地说就是不可以使用空间上强烈受阻的或者惰性的芳族胺。
本发明的目的是消除所述缺点并提供获得苝二酰亚胺I和作为苝二酰亚胺I前体的萘酰亚胺II的有利途径。
我们已经发现通过一种使式II的萘1，8-二羧酰亚胺进行二聚而制备通式I的苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺的方法实现了该目的，
Figure A0380931300091
其中
R是C1-C30-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-结构中断和/或其可以被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C5-C8-环烷基(其可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代)、苯基或苯基-C1-C6-烷基(其可以分别被一个或多个C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代基取代)、-OCOR1、-N(R1)2、-SO2NH2、-SO2N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可以被一个或多个选自-O-、-S-和-NR2-的结构中断和/或其可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代；
苯基、苯基-C1-C6-烷基、萘基或杂芳基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
R1是C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基；
R2是C1-C6-烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基，
所述方法包括在主要由非极性的非质子有机溶剂和碱金属碱组成的反应介质中实现所述二聚作用，随后在极性溶剂存在下再氧化所得的无色形式的苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺的碱金属盐。
本发明还提供了一种制备苝-3，4：9，10-四羧酸二酐的方法，其包括在主要由非极性的非质子有机溶剂和碱金属碱组成的反应介质中使式IIa的萘-1，8-二羧酰亚胺二聚，
Figure A0380931300101
其中R3是可分别被至多三个C1-C4-烷基取代的环己基或苯基，并随后在惰性有机溶剂、碱金属碱和水的存在下实现对所得无色形式的式Ia的苝-3，4：9，1 0-四羧二酰亚胺的碱金属盐再氧化以将该二酰亚胺水解成苝-3，4：9，10-四羧酸的四元碱金属盐，
Figure A0380931300102
最后使其受含水无机酸的作用而转化成苝-3，4：9，10-四羧酸二酐。
本发明还提供了一种通过将萘-1，8-二羧酸酐与通式III的伯胺反应而制备通式II的萘-1，8-二羧酰亚胺的方法，
Figure A0380931300111
                    R-NH2    III
该方法包括在极性非质子有机溶剂和有机或无机酸或者酸性过渡金属盐催化剂的存在下或者在酚的存在下实现所述反应。
最后，本发明提供了通式IIb的萘-1，8-二羧酰亚胺
其中
R4是C1-C30-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-结构中断和/或其可以被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C5-C8-环烷基(其可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代)、苯基或苯基-C1-C6-烷基(其可以分别被一个或多个C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代基取代)、-OCOR1、-N(R1)2、-SO2NH2、-SO2N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可以被一个或多个选自-O-、-S-和-NR2-的结构中断和/或被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代；
苯基或苯基-C1-C6-烷基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
萘基或杂芳基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
R1是C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基；
R2是C1-C6-烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基。
任何出现在式I～III中的烷基可以是直链的或支化的。取代的芳族基团通常可以具有多达3个、优选1或2个所述取代基。
合适的R、R1、R2、R3和R4(以及它们的取代基)的具体实例是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名，由羰基合成中得到的醇衍生而来)；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基和己氧基；
N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二异丁基氨基、N，N-二戊基氨基、N，N-二己基氨基、N，N-二环戊基氨基、N，N-二环己基氨基、N，N-二环庚基氨基、N，N-二苯基氨基和N，N-二苄基氨基；
甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧杂癸基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9-三氧杂十二烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧杂十四烷基；
2-甲酰氧基乙基、2-和3-甲酰氧基丙基、2-、3-和4-甲酰氧基丁基、2-、3-、4-、5-和6-甲酰氧基己基、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲酰氧基辛基、2-乙酰氧基乙基、2-和3-乙酰氧基丙基、2-、3-和4-乙酰氧基丁基、2-、3-、4-、5-和6-乙酰氧基己基、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-乙酰氧基辛基、2-丙酰氧基乙基、2-和3-丙酰氧基丙基、2-、3-和4-丙酰氧基丁基、2-、3-、4-、5-和6-丙酰氧基己基、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-丙酰氧基辛基、2-苯甲酰氧基乙基、2-和3-苯甲酰氧基丙基、2-、3-和4-苯甲酰氧基丁基、2-、3-、4-、5-和6-苯甲酰氧基己基以及2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-苯甲酰氧基辛基；
2-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨基)乙基、3-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨基)丙基、4-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨基)丁基、6-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨基)己基、8-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨基)辛基和12-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨基)十二烷基；氨磺酰基甲基、2-氨磺酰基乙基、3-氨磺酰基丙基、4-氨磺酰基丁基、5-氨磺酰基戊基、6-氨磺酰基己基、8-氨磺酰基辛基、10-氨磺酰基癸基、12-氨磺酰基十二烷基和18-氨磺酰基十八烷基；
N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基甲基、2-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)乙基、3-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)丙基、4-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)丁基、5-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)戊基、6-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)己基、8-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)辛基、10-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)癸基、12-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)十二烷基以及18-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨磺酰基)十八烷基；
N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基甲基、2-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)乙基、3-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)丙基、4-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)丁基、5-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)戊基、6-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)己基、8-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)辛基、10-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)癸基、12-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)十二烷基以及18-(N，N-二甲基-、N，N-二乙基-、N，N-二丁基-和N，N-二苯基氨酰基)十八烷基；
甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、戊氧羰基甲基和己氧羰基甲基，2-甲氧羰基-乙基、2-乙氧羰基-乙基、2-丙氧羰基-乙基、2-丁氧羰基-乙基、2-戊氧羰基-乙基和2-己氧羰基-乙基，3-甲氧羰基-丙基、3-乙氧羰基-丙基、3-丙氧羰基-丙基、3-丁氧羰基-丙基、3-戊氧羰基-丙基和3-己氧羰基-丙基，4-甲氧羰基-丁基，5-甲氧羰基-戊基，6-甲氧羰基-己基，8-甲氧羰基-辛基，10-甲氧羰基-癸基，12-甲氧羰基-十二烷基和14-甲氧羰基-十四烷基；
环戊基，2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，环己基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，3-和4-丙基环己基，3-和4-异丙基环己基，3-和4-丁基环己基，3-和4-仲丁基环己基，3-和4-叔丁基环己基，环庚基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-、3-和4-乙基环庚基，3-和4-丙基环庚基，3-和4-异丙基环庚基，3-和4-丁基环庚基，3-和4-仲丁基环庚基，3-和4-叔丁基环庚基，环辛基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，3-、4-和5-丙基环辛基，1，3-二噁烷-2-基，1，4-二噁烷-2-基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-丁基-、N-苯基-和N-苄基-2-吗啉基，N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-丁基-、N-苯基-和N-苄基-3-吗啉基，2-和3-四氢呋喃基，2-和3-四氢噻吩基，1-、2-和3-吡咯烷基以及1-、2-、3-和4-哌啶基；苯基、1-和2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三氨基)、2-(1，3，5-三氨基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻二唑基、2-和5-苯并咪唑基以及1-和5-异喹啉基；2-、3-和4-甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三甲基苯基，2-、3-和4-乙基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三乙基苯基，2-、3-和4-丙基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三丙基苯基，2-、3-和4-异丙基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三异丙基苯基，2-、3-和4-丁基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三丁基苯基，2-、3-和4-异丁基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丁基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三异丁基苯基，2-、3-和4-叔丁基苯基，2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二叔丁基苯基；2-、3-和4-甲氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三甲氧基苯基，2-、3-和4-乙氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三乙氧基苯基，2-、3-和4-丙氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三丙氧基苯基，2-、3-和4-异丙氧基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二异丙氧基苯基以及2，4，6-、2，3，4-和2，3，5-三异丙氧基苯基；
4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮)苯基、4-(2-萘基偶氮)苯基、4-(2-吡啶基偶氮)苯基、4-(3-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-吡啶基偶氮)苯基、4-(2-嘧啶基偶氮)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮)苯基；
苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、2-、3-和4-甲基苄基、2-、3-和4-乙基苄基、2-、3-和4-丁基苄基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苄基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苄基、2-、3-和4-甲氧基苄基、2-、3-和4-乙氧基苄基、2-、3-和4-丁氧基苄基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苄基、2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苄基、4-苯基偶氮苄基、β-(2-、3-和4-甲基苯基)乙基、β-(2-、3-和4-乙基苯基)乙基、β-(2-、3-和4-丁基苯基)乙基、β-(2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲基苯基)乙基、β-(2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙基苯基)乙基、β-(2-、3-和4-甲氧基苯基)乙基、β-(2-、3-和4-乙氧基苯基)乙基、β-(2-、3-和4-丁氧基苯基)乙基、β-(2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基)乙基、β-(2，3-、2，4-、2，5-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基)乙基以及β-(4-苯基偶氮苯基)乙基；
3-和4-(N，N-二甲基氨基)苯基、3-和4-(N，N-二乙基氨基)苯基、3-和4-(N，N-二丁基氨基)苯基、4-(N，N-二苯基氨基)苯基、3，5-双(N，N-二甲基氨基)苯基、3，5-双(N，N-二乙基氨基)苯基、3，5-双(N，N-二丁基氨基)苯基、3，5-双(N，N-二苯基氨基)苯基、3-和4-(N，N-二甲基氨基)苄基、3-和4-(N，N-二乙基氨基)苄基、3-和4-(N，N-二丁基氨基)苄基、3-和4-(N，N-二苯基氨基)苄基、3，5-双(N，N-二甲基氨基)苄基、3，5-双(N，N-二乙基氨基)苄基、3，5-双(N，N-二丁基氨基)苄基、3，5-双(N，N-二苯基氨基)苄基、β-[3-和4-(N，N-二甲基氨基)苯基]乙基、β-[3-和4-(N，N-二乙基氨基)苯基]乙基、β-[3-和4-(N，N-二丁基氨基)苯基]乙基、β-[4-(N，N-二苯基氨基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二甲基氨基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二乙基氨基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二丁基氨基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二苯基氨基)苯基]乙基、4-(N，N-二甲基氨基)萘-1-基、4-(N，N-二乙基氨基)萘-1-基、4-(N，N-二丁基氨基)萘-1-基、4-(N，N-二苯基氨基)萘-1-基、5-(N，N-二甲基氨基)萘-1-基、5-(N，N-二乙基氨基)萘-1-基、5-(N，N-二丁基氨基)萘-1-基、5-(N，N-二苯基氨基)萘-1-基、6-(N，N-二甲基氨基)萘-2-基、6-(N，N-二乙基氨基)萘-2-基、6-(N，N-二丁基氨基)萘-2-基以及6-(N，N-二苯基氨基)萘-2-基；
3-和4-(N，N-二甲基氨酰基)苯基、3-和4-(N，N-二乙基氨酰基)苯基、3-和4-(N，N-二丁基氨酰基)苯基、4-(N，N-二苯基氨酰基)苯基、3，5-双(N，N-二甲基氨酰基)苯基、3，5-双(N，N-二乙基氨酰基)苯基、3，5-双(N，N-二丁基氨酰基)苯基、3，5-双(N，N-二苯基氨酰基)苯基、3-和4-(N，N-二甲基氨酰基)苄基、3-和4-(N，N-二乙基氨酰基)苄基、3-和4-(N，N-二丁基氨酰基)苄基、4-(N，N-二苯基氨酰基)苄基、3，5-双(N，N-二甲基氨酰基)苄基、3，5-双(N，N-二乙基氨酰基)苄基、3，5-双(N，N-二丁基氨酰基)苄基、3，5-双(N，N-二苯基氨酰基)苄基、β-[3-和4-(N，N-二甲基氨酰基)苯基]乙基、β-[3-和4-(N，N-二乙基氨酰基)苯基]乙基、β-[3-和4-(N，N-二丁基氨酰基)苯基]乙基、β-[4-(N，N-二苯基氨酰基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二甲基氨酰基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二乙基氨酰基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二丁基氨酰基)苯基]乙基、β-[3，5-双(N，N-二苯基氨酰基)苯基]乙基；
2-、3-和4-(甲氧羰基)苯基，2-、3-和4-(乙氧羰基)苯基，2-、3-和4-(丁氧羰基)苯基，3-和4-(苯氧羰基)苯基，2，4-、2，5-和3，5-双(甲氧羰基)苯基，2，4-、2，5-和3，5-双(乙氧羰基)苯基，2，4-、2，5-和3，5-双(丁氧羰基)苯基，3，5-双(苯氧羰基)苯基，2-、3-和4-(甲氧羰基)苄基，2-、3-和4-(乙氧羰基)苄基，2-、3-和4-(丁氧羰基)苄基，3-和4-(苯氧羰基)苄基，2，4-、2，5-和3，5-双(甲氧羰基)苄基，2，4-、2，5-和3，5-双(乙氧羰基)苄基，2，4-、2，5-和3，5-双(丁氧羰基)苄基，3，5-双(苯氧羰基)苄基，β-[2-、3-和4-(甲氧羰基)苯基]乙基，β-[2-、3-和4-(乙氧羰基)苯基]乙基，β-[2-、3-和4-(丁氧羰基)苯基]乙基，β-[3-和4-(苯氧羰基)苯基]乙基，β-[2，4-、2，5-和3，5-双(甲氧羰基)苯基]乙基，β-[2，4-、2，5-和3，5-双(乙氧羰基)苯基]乙基，β-[2，4-、2，5-和3，5-双(丁氧羰基)苯基]乙基，β-[3，5-双(苯氧羰基)苯基]乙基，2-、4-和5-(甲氧羰基)萘-1-基，2-、4-和5-(乙氧羰基)萘-1-基，2-、4-和5-(丁氧羰基)萘-1-基，2-、4-和5-(苯氧羰基)萘-1-基，4-、5-、6-、7-和8-(甲氧羰基)萘-2-基，4-、5-、6-、7-和8-(乙氧羰基)萘-2-基，4-、5-、6-、7-和8-(丁氧羰基)萘-2-基以及4-、5-、6-、7-和8-(苯氧羰基)萘-2-基。
本发明的制备苝二酰亚胺I的方法包括(步骤a)在非极性的非质子有机溶剂和碱金属碱存在下使适当取代的萘酰亚胺II二聚和(步骤b)随后在极性溶剂存在下再氧化所得的无色形式的苝二酰亚胺I的碱金属盐“瓮盐(vat salt)”。
可用于步骤a)的溶剂原则上包括所有具有以下特征的非极性的非质子有机溶剂：在反应条件下对碱稳定，并具有高于选定的反应温度的沸点，在反应温度下萘酰亚胺II可完全溶解于该溶剂中而所用的碱至少可部分溶解于其中，从而呈现出大体均匀的反应条件。
优选溶剂的实例是在＞100℃下沸腾并选自以下类型的溶剂：脂族化合物(尤其是C8-C18-烷烃)；未取代的、烷基取代的和稠合的环脂族化合物(尤其是未取代的C7-C10-环烷烃；被1-3个C1-C6烷基取代的C6-C8-环烷烃、具有10-18个碳原子的多环饱和烃)；烷基-和环烷基-取代的芳族化合物(尤其是被1-3个C1-C6烷基或C5-C8环烷基取代的苯)；和可以被烷基取代和/或部分氢化的稠合芳族化合物(尤其是被1-4个C1-C6烷基取代的萘)及它们的混合物。
特别优选的溶剂的具体实例是：辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、十一烷、十二烷、十六烷和十八烷；环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、二丙基环己烷、丁基环己烷、叔丁基环己烷、甲基环庚烷和甲基环辛烷；甲苯、邻-、间-和对-二甲苯、1，3，5-三甲苯()、1，2，4-和1，2，3-三甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、异丁苯、叔丁苯和环己苯；萘、十氢化萘(萘烷)、1-和2-甲基萘、1-和2-乙基萘；可由石油或石脑油加工中热裂解和催化裂解操作中高沸点的部分或完全氢化级分得到的上述溶剂的组合，例如Exxsol类混合物和Solvesso类烷基苯混合物。
非常特别优选的溶剂是异丙基环己烷、二甲基环己烷(所有异构体)、三甲基环己烷(所有异构体)、萘烷、二甲苯(所有异构体)和。
可用于步骤a)的碱包括亲核作用小的无机和有机的碱金属强碱。优选的无机碱是碱金属氢氧化物和氨化物，而优选的有机碱是碱金属醇盐(尤其是C1-C5-醇盐)、碱金属(苯基)烷基氨化物(尤其是双(C1-C4-烷基)氨化物)和三苯基甲基金属化物。优选的碱金属是锂、钠和钾，特别优选的是钾。
特别优选的碱的具体实例是：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氨基化锂、氨基化钠和氨基化钾；甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾；二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二异丙基氨基化锂、二异丙基氨基化钠、三苯基甲基锂、三苯基甲基钠和三苯基甲基钾。
非常特别优选的碱是二异丙基氨基化锂、甲醇钠、叔丁醇钠，尤其是叔丁醇钾、甲醇钾和氢氧化钾。
当使用甲醇盐和氢氧化物时，建议通过加入少量具有5或6个环原子的含氮杂环相介质(例如吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮、N-甲基吗啉或者，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮)来提高反应活性。合适的用量以萘酰亚胺II计通常为5～20wt％。
碱金属碱的用量以萘酰亚胺II计通常对于有机碱而言为1.8～8摩尔当量，优选1.8～2.5摩尔当量，对无机碱而言为2～5摩尔当量。
碱金属碱可以以固体形式或者以溶解形式使用。当碱金属碱不能充分溶解于非极性的非质子反应溶剂时，可以将其溶解于碱强度高于碱金属碱的醇中。可含有芳基取代基和具有总共4-12个碳原子的脂族叔醇尤其合适，例如叔丁醇、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-苯基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-戊醇、2，4，4-三甲基-2-戊醇和2，2，3，4，4-五甲基-3-戊醇。
步骤a)中的溶剂量由反应操作模式而确定。如下文所述，非连续模式和准连续模式均可以。
在非连续的间歇模式中，至少萘酰亚胺II必须在反应温度下处于完全溶液状态。因此，通常使用5-50kg溶剂/kgII，优选7-25kg溶剂/kgII。当碱金属碱以溶液形式加入时，通常必需使用额外的3-10kg溶剂/kg碱。当碱金属碱以固体形式使用时，通常不需要另外的溶剂。
在准连续模式中，不仅萘酰亚胺II而且碱金属碱都必须在反应温度下处于完全溶液状态。因此，所需溶剂的总量通常增加至8-100kg，优选10-50kg。在该总量中，萘酰亚胺II所需的量仍然相同，而所述碱通常需要3-50kg溶剂/kg碱，优选3-25kg溶剂/kg碱。
步骤a)中的反应温度通常为80-250℃，优选的反应温度由所用的萘酰亚胺II的反应活性和溶解性而确定。因此，反应活性高的N-烷基取代的萘酰亚胺II优选的温度为80-150℃，尤其是100-130℃。对于具有中等反应活性的易溶的对碱稳定的N-芳基取代的萘酰亚胺II而言，反应温度优选为130-200℃，尤其是150-180℃，而170-250℃、优选180-210℃的反应温度特别适于微溶的对碱不稳定或者惰性的萘酰亚胺II。由于与现有的制备方法相比其反应时间大大缩短，因此甚至就对碱不稳定的萘酰亚胺II而言尽管其反应温度高，但是观察到的分解作用也明显减少。
因此，就对碱不稳定的萘酰亚胺II而言，其在非连续模式中的反应时间通常为0.1-10小时，优选0.2-6小时或0.1-1小时，其在准连续模式中的反应时间通常为5-1200秒，优选5-300秒。
二聚作用通常在大气压下以非连续模式进行。如果反应温度高于溶剂的沸点，那么当然也可以在形成的自生压力下或者在压力控制下于封闭体系中进行反应。准连续的二聚作用通常在约1-50巴的压力下进行。
本发明的制备苝二酰亚胺I方法的步骤a)的有利过程如下：
在非连续模式中，通过加热将萘酰亚胺II和如果使用的含氮反应介质溶解于溶剂中，在氮气下将溶液加热到所需的反应温度并同时搅拌，然后在约5-60分钟内一次性加入少量碱金属碱(以固体形式)或者在0.2-6小时内连续加入(以溶液形式)，随后在反应温度下再搅拌该混合物2-60分钟。冷却至20-80℃后，在氮气下滤出沉淀产物，短暂清洗后然后立即将其以潮湿的状态用于步骤b)中的再氧化，或者在惰性条件下用合适的极性溶剂(例如水、甲醇、乙醇或冰醋酸)从滤饼中萃取所述瓮盐，将所得的萃取溶液用于步骤b)中。对于芳基取代的萘酰亚胺II的反应而言可优选所述的最后步骤，这是因为获得的相应瓮盐原则上为具有未转化萘酰亚胺的不溶于反应介质的结晶1∶2加合物，因此这样可以避免对形成的苝二酰亚胺I进行昂贵且不便的最终纯化。
在准连续模式中，在约1-50巴的压力下于混合室反应器中或者于管式反应器中将已加热至反应温度的在相同溶剂中的萘酰亚胺II和碱金属碱的无氧溶液混合，选择所述两种溶剂的加入速率使得反应器停留时间约为5-1200秒。然后将从反应器出来的反应混合物迅速冷却至20-80℃，并按照非连续模式中所述的方式处理沉淀的反应产物。
在极性溶剂存在下对以瓮盐形式存在的苝二酰亚胺I进行再氧化(本发明方法的步骤b))。
可用于该目的的极性溶剂包括所述瓮盐可溶解于其中和形成的苝二酰亚胺I在其中稳定的所有极性溶剂。
合适的实例包括极性质子无机溶剂例如水和无机酸的稀水溶液以及极性质子有机溶剂例如醇类(尤其是C1-C6-链烷醇)和有机酸(尤其是具有1-6个碳原子的脂族一元羧酸和二元羧酸)。
再氧化作用还可以在极性非质子有机溶剂例如杂环氮碱中进行。在这种情况下，可以通过加入质子溶剂例如甲醇使其沉淀而分离形成的苝二酰亚胺I。
可意识到的是所述溶剂的混合物同样可以使用。
优选溶剂的具体实例是：水；约5wt％的盐酸；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和己醇；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和己二酸；N-甲基-2-吡咯烷酮。
建议特别是在对易水解的对碱不稳定的苝二酰亚胺I进行再氧化的情况下存在酸。当使用的溶剂本身不是酸时，通常将足量的酸加入反应混合物以使pH处于2～7。
溶剂的量同样不是关键所在。通常使用10-80kg溶剂/kg最初使用的萘酰亚胺II。
使用的氧化剂优选为稍微过量的过氧化氢水溶液、尤其约5-30wt％的过氧化氢水溶液或者氧气(空气)。
所述反应温度通常为20-100℃，优选为30-80℃。
所述反应时间取决于反应温度，通常为1-16小时。氧化作用在60-65℃下通常需要1-3小时，在30-40℃下通常需要约4-10小时。
用于制备苝二酰亚胺I的本发明方法的步骤b)的有利过程如下：
在搅拌条件下将步骤a)中得到的瓮盐以潮湿的压滤饼形式供入所述溶剂或者按照上文所述通过溶剂将其直接从过滤物中溶解出来，如果需要将其调节如上文所述的中性至酸性pH，将其加热到所需的反应温度，在该温度下供入空气或者加入过氧化氢溶液以达到完全氧化(完全氧化可由颜色从黑紫色变为红橙色或者红色看出，这取决于制备的苝二酰亚胺I)。然后滤出沉淀的最终产物，用所用的溶剂或水将其彻底清洗并干燥。如果需要，可以通过以下方式对清洗过的产物进行附加处理以除去未转化的萘酰亚胺：在搅拌条件下用5-10倍量的冰醋酸将清洗过的产物回流2-8小时，接着进行热过滤，用甲醇或水洗至中性，然后干燥。
本发明的方法可以用简单、经济的方式以高产率提供苝二酰亚胺I(以转化率计通常＞75％；对于烷基取代和环烷基取代的萘酰亚胺II而言，转化率实际上是定量的，对于芳基取代的萘酰亚胺II而言，由于形成瓮盐中间体与未转化的萘酰亚胺的上述加合物，其转化率原则上不超过50％)。该方法甚至可以毫无问题地提供不能通过相应的萘酰亚胺二聚而得到的苝二酰亚胺(例如在酰亚胺氮原子上具有空间强烈受阻的取代基例如2，6-二异丙基苯基、2，5-或2，6-二叔丁基苯基的苝二酰亚胺)。
根据本发明制备的苝二酰亚胺I的化学纯度通常已经＞90％。如果需要用于特定应用领域，可以通过常用于这类化合物的进一步的提纯操作将其纯度提高到＞98％，所述提纯操作例如是从卤代烃以及卤代-或硝化芳族化合物中重结晶；用极性非质子有机溶剂例如异丁基甲基酮萃取；或者在含水碱性条件下用还原剂例如连二亚硫酸钠处理并随后用氧气将得到的瓮盐再氧化，同时伴有适度的产率损失(约10-20％)。这样得到的非常纯的苝二酰亚胺I以特殊的物理特性(例如显著的固态荧光性)著称，因此适用于特定的应用领域，例如作为电致发光材料和作为电荷发生和/或电荷迁移化合物。通过常规方法制备的苝二酰亚胺不具有这些特性，因为这些方法使得它们通常被有色的具有荧光熄灭作用(fluorecence-extinguishing)的苝衍生物污染，该衍生物即使通过昂贵且不便的纯化方法也无法除去。
正如所述的，改变瓮盐的再氧化(本发明的制备苝二酰亚胺I方法的步骤b))又提供了获得苝-3，4：9，10-四羧酸二酐的有利途径。
在该制备方法(其同样构成本发明主题的一部分)中，以类似方式进行的步骤a)中使用的萘酰亚胺(IIa)优选在酰亚胺氮上被基团R3(可以分别是未取代的或者被至多3个C1-C4-烷基取代的环己基或苯基，例如2-、3-和4-甲基环己基；2-、3-和4-乙基环己基；3-和4-丙基环己基；3-和4-异丙基环己基；3-和4-丁基环己基；3-和4-仲丁基环己基；3-和4-叔丁基环己基；苯基；3-和4-甲基苯基；2，3-、2，4-、2，5-和3，5-二甲基苯基；2，3，4-和2，3，5-三甲基苯基；3-和4-乙基苯基；3，5-二乙基苯基；3-和4-丙基苯基；3，5-二丙基苯基；3-和4-异丙基苯基；3，5-二异丙基苯基；3-和4-丁基苯基以及3，5-二丁基苯基)取代。
在本发明的制备苝-3，4：9，10-四羧酸二酐方法的步骤b)中，该步骤b)在惰性溶剂、碱和水的存在下进行，所述再氧化作用结合了水解作用。
可用于该目的的溶剂包括对碱稳定的和所述瓮盐在其中至少部分可溶的所有溶剂。
合适的是例如极性质子溶剂(如脂族醇，尤其是C3-C6-链烷醇)和对碱稳定的非极性的非质子溶剂(尤其是芳族化合物例如烷基取代的苯以及稠合的环烷烃)，优选的是醇类。可意识到这些溶剂的混合物同样可以使用。
优选溶剂的具体实例包括：丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇和己醇；甲苯、邻-、间-和对-二甲苯以及1，3，5-、1，2，4-和1，2，3-三甲苯。
溶剂的量同样不是关键所在。通常使用10-80kg溶剂/kg最初使用的萘酰亚胺IIa。
可用的碱包括无机和有机的碱金属碱。优选的无机碱包括碱金属氢氧化物，而优选的有机碱包括碱金属醇盐(尤其是C1-C4-醇盐)。优选的碱金属包括锂、钠和钾，特别优选钾。可意识到这些碱的混合物同样可以使用。
特别优选的碱的具体实例是：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、仲丁醇钠、仲丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾。
通常使用2-4kg碱金属氢氧化物/kg最初使用的萘酰亚胺IIa或者以IIa计2-8摩尔当量的碱金属醇盐。
所用的氧化剂优选是过量的过氧化氢水溶液、尤其约5-30wt％的过氧化氢水溶液或者氧气(空气)，空气优选与碱金属醇盐组合，过氧化氢优选与碱金属氢氧化物组合。
以至少化学计量的量存在的水对完成水解反应来说是必须的。
如果碱金属氢氧化物用作碱，那么优选的是不考虑所用的氧化剂当在极性溶剂中进行反应时加入50-100mol水/mol最初使用的萘酰亚胺IIa，当在非极性溶剂中进行反应时加入2-20mol水/mol最初使用的萘酰亚胺IIa。
当碱金属醇盐用作碱时，所需的水量不取决于使用的溶剂。当过氧化氢水溶液用作氧化剂时可以避免添加水，而对于用空气氧化的情况而言，优选的是加入化学计量量的水(通常为0.8-1.2mol水每molIIa)，优选以连续方式并与空气同时加入。
所述反应温度通常为50-180℃，优选为70-140℃。
所述反应时间取决于使用的溶剂和反应温度，在极性溶剂中反应时间通常为3-10小时，优选4-6小时，在非极性溶剂中反应时间通常为0.1-2小时，优选0.1-0.5小时。
本发明的制备苝-3，4：9，10-四羧酸二酐方法的步骤b)的有利过程如下：
在搅拌条件下将步骤a)中得到的瓮盐以潮湿的压滤饼形式供入所述溶剂或者通过溶剂将其直接从过滤物中溶解出来，将其与碱和可选择的水混合，并在于所需的反应温度下供入空气或者加入过氧化氢溶液之前将其加热到所需的反应温度(同时连续地计量加入化学计量量的水或者不进行该操作)。反应的进程可从颜色由黑紫色经过深红色变为黄褐色而看出。冷却至室温后，将苝-3，4：9，10-四羧酸的碱金属盐滤出，用醇例如异丙醇或丙醇洗至中性并干燥。为了转化成所述二酐，将该盐供入30-100倍量的稀无机酸水溶液(例如5-10wt％的盐酸)中，迅速煮沸，冷却后滤出，用水洗至中性并干燥。
根据本发明的这种方法是以简单经济的方式获得产率高(以转化率计通常＞70wt％，类似于制备苝二酰亚胺I的方法)和纯度高的(通常＞95％)的苝-3，4：9，10-四羧酸二酐的有利途径。
用作本发明的制备苝二酰亚胺I和苝-3，4：9，10-四羧酸二酐方法的起始物料的萘酰亚胺II可以有利地通过同样的本发明的方法制备：其中在极性非质子有机溶剂以及有机或无机酸或者酸性过渡金属盐催化剂的存在下或者在酚存在下将萘-1，8-二羧酸酐与伯胺反应。
这里可用的溶剂包括极性非质子有机溶剂例如N，N-二取代脂族酰胺(尤其是N，N-二-C1-C4-烷基-C1-C4-酰胺)和含氮杂环化合物。酚同样适于作为溶剂。可意识到这些溶剂的混合物同样可以使用。当酚用作唯一的溶剂时，其酸性通常是足够的并且不必加入另外的酸性催化剂。
优选溶剂的实例包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丁酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、喹哪啶、嘧啶、N-甲基哌啶和吡啶；苯酚。
特别优选的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和苯酚。
溶剂的量同样不是关键所在。通常使用2-6kg溶剂/kg萘-1，8-二羧酸酐。
可用的酸性催化剂包括有机酸(尤其是脂族C1-C6-一元羧酸和二元羧酸，例如乙酸、丙酸和己二酸)、芳族羧酸和磺酸(例如苯甲酸、苯磺酸以及邻-、间-和对-甲苯磺酸)和无机酸(例如硫酸和磷酸)，其分别优选以相当浓缩的无水形式使用，以及过渡金属例如锌、铁和铜的有机和无机盐(例如醋酸锌、丙酸锌、氧化锌、醋酸亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸亚铁(II)、氧化亚铜(I)、醋酸铜(II)和硫酸铜(II))。可意识到所述催化剂的混合物同样可以使用。
以萘-1，8-二羧酸酐计，一般使用5-80wt％的酸性催化剂。对于酸而言优选的量为20-60wt％，对于过渡金属盐而言优选的量为10-40wt％，所述百分比分别以萘-1，8-二羧酸酐计。
伯胺III与萘-1，8-二羧酸酐的摩尔比通常为1∶1-3∶1，优选为1∶1-1.5∶1。
所述反应温度通常为0-250℃，对于活性脂族胺而言尤其为0-80℃，对于具有中等活性的(环)脂族和芳族胺而言尤其为80-160℃，对于惰性芳族和杂芳族胺而言尤其为140-250℃。对于温度高于120℃的情况来说，有利的是在保护气体例如氮气下进行该反应。
萘-1，8-二羧酸酐和伯胺的反应可以在大气压下或者在通常高达10巴的超大气压下进行。超大气压操作对于挥发性胺(沸点≤反应温度)尤其有利。
反应时间通常为0.5-15小时，优选1-10小时。
本发明的制备萘酰亚胺II方法的过程如下：
在氮气下将萘-1，8-二羧酸酐、胺、溶剂和催化剂的混合物加热到所需的反应温度约0.5-15小时。冷却至室温后，滤出沉淀的反应产物，用***剂或脂族醇例如甲醇清洗并干燥。
为了在超大气压下进行该反应，使用压力设备作为反应容器，在供入所述组分后将该设备加压到约1-2巴的氮气压，然后将其加热到反应温度保持所需的时间，将其冷却下来并减压。
通过将母液与1-3倍量的甲醇混合，在两种情况下均可回收另外的纯度较低的产物部分。对于某些萘酰亚胺II来说，可以通过如下方式明显提高产率：在90-100℃下将反应混合物(在反应结束后)与约5倍量的稀无机酸例如0.5-1wt％的盐酸逐步混合，随后在90-100℃下搅拌约1小时，趁热过滤，用热水将产物洗至中性，并在减压下于100-120℃干燥。然而，按照下文所述的回收有机溶剂对该方法的这种形式不可行。但是可以通过用氯化钠盐析而以其氢氯化物的形式大量地分离过量胺，并通过在水或脂族醇中重结晶而将其纯化。在用稀释的含水碱将未转化的胺释放后，可以将其再循环进入所述反应中。
在本发明的制备萘酰亚胺II方法的优选实施方案中，通过对反应混合物(在除去萘酰亚胺II后)进行萃取或在大气压下的共沸蒸馏而将溶剂与未转化的胺一起回收。当这种循环物用作溶剂时，胺与萘-1，8-二羧酸酐的摩尔比可以降低到1∶1。在萃取净化的情况下，有利地在碱性条件下萃取含有过量胺的溶剂并随后干燥或者将其通过活性炭/碱金属氢氧化物过滤材料(在该情况下优选使用例如固体氢氧化钾)。
根据本发明的方法以简单经济的方式提供了以高产率(通常＞80％)制备所有萘酰亚胺II的有利途径。甚至空间强烈受阻的胺例如2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺或2，6-二叔丁基苯胺和惰性很大的芳族胺例如对-氨基偶氮苯也可以毫无问题地使用。
根据本发明制备的萘酰亚胺II的化学纯度通常已经＞97％。如果需要，它们的纯度可以通过常用于这种化合物的进一步的提纯步骤而提高到＞99％，所述提纯步骤例如从脂族羧酸例如醋酸、N，N-二取代酰胺例如N，N-二甲基乙酰胺或者含氮杂环化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮以及卤代烃中重结晶或在无机酸例如硫酸中进行分馏。
实施例
A)萘酰亚胺II的制备
实施例1-25
在氮气下将208.6g(1mol)95％的萘-1，8-二羧酸酐、x mol的伯胺III、y g催化剂K和z ml溶剂L的混合物加热到T℃保持t小时(实施例1中，在挥发性胺形成的自生压力下)。
方法变换方案V1：
冷却到室温后(对于实施例1而言在冷却到室温和减压后)，在抽吸条件下将沉淀的反应产物滤出(在实施例2、3、5、6、8、11-13、24和25中通过加入约相同量的甲醇首先使产物沉淀)，用溶剂(实施例7)或甲醇(其它实施例)清洗直到在流出的滤出物中不再能够检测到游离胺，并在减压下于100℃干燥。
方法变换方案V2：
冷却到约95℃后，在1小时内将反应混合物与2升0.5wt％的盐酸混合，同时温度保持恒定，随后在该温度下搅拌1小时。将沉淀的反应产物趁热滤出，用热水洗至中性并在减压下于120℃干燥。
表1中总结了有关这些实验和其结果的其它细节。关键字：
ZnAc：醋酸锌二水合物
HAc：醋酸
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMA：N，N-二甲基乙酰胺
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
TSS：对-甲苯磺酸
表1
实施例 V III     x[mol]  催化剂K     y[g] L    z[ml]   t[h]     T[℃]   产率[％]   纯度[％]   熔点[℃] 颜色
    1   V1   甲胺   1.5   HAc   100   NMP   400   4   50     95     98   207-208   无色
    2   V1   5-壬胺   1.2   ZnAc   80   NMP   600   3   160     87     98.5   73-74   无色
    3   V1   正十二烷基胺   1.05   ZnAc   40   NMP   800   4   140     92     98   56-58   无色
    4   V1   N，N-二甲基氨丙基胺   1.1   ZnAc   60   NMP   600   3   130     88     97   114-116   无色
    5   V1   环己胺   1.1   ZnAc   80   NMP   600   4   125     96     97.5   230-232   淡黄
    6   V1   环己胺   1.1   HAc   100   NMP   600   4   125     92     98   230-232   淡黄
    7   V1   环己胺   1.1   -   -   苯酚   900   2   140     90     97   229-232   淡黄
    8   V1   环己胺   1.1   ZnAc   80   DMA   800   4   125     94     98   230-232   淡黄
    9   V1   苯胺   1.1   ZnAc   60   NMP   600   3   125     85     98.5   201-203   无色
    10   V1   2-甲基苯胺   1.1   ZnAc   80   NMP   600   3   130     81     98   220-222   无色
    11   V1   3，5-二甲基苯胺   1.2   ZnAc   40   NMP   400   1.5   140     84     98   200-201   无色
    12   V1   3，5-二甲基苯胺   1.2   ZnAc   80   喹啉   1000   1.5   160     61     97   199-201   无色
    13   V2   3，5-二甲基苯胺   1.2   ZnAc   30   NMP   400   2   150     99     97   199-201   无色
    14   V1   2，6-二甲基苯胺   1.1   ZnAc   80   NMP   400   4   185     84     99   223-225   无色
    15   V1   2，6-二异丙基苯胺   1.0   ZnAc   80   DMA   1000   8   155     57     97   295-297   无色
    16   V1   2，6-二异丙基苯胺   1.05   ZnAc   40   NMP   1000   8     202     82     98   296-298   无色
    17   V1   2，6-二异丙基苯胺   1.2   ZnAc   80   喹啉   1000   4     230     88     98.5*   298-299   无色
    18   V1   2，6-二异丙基苯胺   1.2   ZnAc   20   DMF   1000   8     150     54     97*   295-297   无色
    19   V1   2，6-二异丙基苯胺   1.1   TSS   50   NMP   850   8     202     91     98   297-299   无色
    20   V1   2，5-二叔丁基苯胺   1.1   ZnAc   80   NMP   850   8     202     85     98.5   198-200   无色
    21   V1   对-氨基偶氮苯   1.0   ZnAc   80   NMP   650   4     140     80     98.5   278-279   黄橙
    22   V1   对-氨基偶氮苯   1.0   ZnAc   80   DMA   700   4     140     76     98   277-279   黄橙
    23   V1   对-氨基偶氮苯   1.0   ZnAc   80   喹啉   1000   2.5     160     79     98.5   278-279   黄橙
    24   V1   苄胺   1.05   ZnAc   60   NMP   600   6     130     92     98   194-196   无色
    25   V1   4-甲氧基苄胺   1.05   ZnAc   80   NMP   600   6     130     87     98.5   187-188   无色
*：在从冰醋酸重结晶之后
实施例26-28：胺和溶剂的回收
实施例26：纯净萃取纯化
用2wt％的氢氧化钾水溶液重复萃取实施例16的1升被除去的溶剂-胺混合物直到在含水萃取物中不再能够检测到萘二酸衍生物，用水洗至不合氢氧化物，随后在固体碳酸钾上干燥。这样得到的溶剂循环物(950ml)含有18.3g/l的2，6-二异丙基苯胺，并可以无条件地用于相同的反应(参见实施例29)；依萘二酸酐中非极性杂质的量和/或依所用伯胺的纯度而定，每2至5个循环对溶剂进行按照实施例27的蒸馏处理或者进行活性炭处理是必要的。
实施例27和28：结合的萃取和蒸馏纯化
重复用2wt％的氢氧化钾水溶液萃取1升实施例16(实施例27)或实施例21(实施例28)的被除去的溶剂-胺混合物直到在含水萃取物中不再能够检测到萘二酸衍生物，随后在氮气下不用塔于大气压下蒸馏；排除在180℃下通过的第一切取馏分。实施例27中得到870ml无色的N-甲基-2-吡咯烷酮蒸馏物，实施例28中得到840ml黄色的喹啉蒸馏物，其分别含有34.2g 2，6-二异丙基苯胺和33.1g对-氨基偶氮苯；在两种情况下溶剂的回收率均为95％，实施例27中未转化胺的回收率为84％，实施例28中未转化胺的回收率为81％。
实施例29：用实施例26的纯化溶剂重复实施例16的反应
用1升实施例26的纯化溶剂和1mol(由1.05mol折算)加入的原始伯胺III重复实施例16的反应，同时所有其他反应参数保持相同，得到296.2g纯度为98％的白色晶体粉末N-2’，6’-二异丙基苯基萘-1，8-二羧酰亚胺(II)，这相当于85％的产率。
B)制备苝二酰亚胺I
实施例30-83
在氮气下在搅拌条件下将b1 ml溶剂L1中0.1mol(ag)萘酰亚胺II的溶液加热到T1℃。
在该温度下，将x摩尔当量(“meq”)(yg)碱B以其在150ml叔丁醇(TBA)或者100ml叔戊醇(TAA)中的溶液(L2)计量加入使得反应温度从未下降到低于T1℃以下超过5℃，根据情况将低沸点的共溶剂TBA或TAA连续蒸出，或者将所述碱一次性作为固体加入少量。
在加入碱之前，在实施例32和33中以4.0g，在实施例42和43中以3.0g，在实施例54和55中以4.5g，在实施例72和73中以7.5g以及在实施例80和81中以5.0g的量加入NMP相介质。
接着在T1℃下补充搅拌t1小时和将反应混合物冷却到30℃(实施例30-45)或60℃(实施例46-83)后，在保护气体下滤出黑紫色沉淀物，用200ml溶剂L1以及200ml四氢呋喃(实施例30-37)或石油醚(实施例38-83)依次清洗，然后在搅拌条件下供入500ml溶剂L3中(实施例30-45)或者用750ml热的溶剂L3萃取(实施例46-83)。
通过分批加入冰醋酸或半浓缩的硫酸而将得到的悬浮液或溶液调节到所希望的特定pH p，然后按照下列方法变换方案将其再氧化，其中可以通过观察颜色从黑紫色变为暗红色或者红橙色(取决于使用的基质)至恒定颜色来监控再氧化作用：
方法变换方案VA：用过氧化氢再氧化
加入35ml 30wt％的过氧化氢溶液，然后将批料加热到T3℃保持t3小时，随后在冷却到室温后补充搅拌1-2小时。
方法变换方案VB：用大气氧再氧化
将批料加热到T3℃，然后以约50-60升/小时下通入空气t3小时。随后补充搅拌批料3-4小时，同时缓慢冷却到室温和补充另外的空气。
在两种方法变换方案中(在实施例30、31和36中在加入500ml稀硫酸之后)通过如下方式进行处理：迅速加热到70-80℃，滤出沉淀产物，首先用水清洗，然后用甲醇清洗直到排出的液体呈中性，并在减压下于100℃干燥。
在表2中总结了有关这些实验和其结果的另外细节。在实施例46-83的圆括号中报道的产率分别以最大可能产率的50％计。
关键字：
Exxsol：ExxsolD 80；得自石油裂解工艺的高沸点(沸点＞230℃)单-和双环烷烃的混合物(Exxon ChemicalsInc.)
B1：叔丁醇钾
B2：甲醇钾
B3：氢氧化钾
TBA：叔丁醇
TAA：叔戊醇
稀HCl：5wt％的盐酸
表2
实施例 V 实施例的II  a[g]    L1   b1[ml]     T1[℃] B     x/y[毫当量]/[g] L2     t1[小时] L3   pHp    T3[℃]     t3[小时]     产率[g]/[％]   纯度[％]
    30  VA     1  21.1   萘烷   200     120     B1   2.2/24.6     -     2.0     水   10   40     4   19.2/92   ＞95
    31  VB     1  21.1   二甲苯   300     120     B2   2.2/17.5     -     5.0     甲醇   9   60     2   18.8/90   ＞95
    32  VA     1  21.1   Exxsol   250     130     B3   2.5/13.9     -     5.0     稀HCl   ＜1   40     4   18.4/88   ＞95
    33  VB     1  21.1   二甲苯   300     130     B2   2.4/19.1     -     2.0     NMP   6-7   60     2   17.8/85   ＞95
    34  VA     2  32.3   萘烷   300     130     B2   2.4/19.1     -     3.5     甲醇   6-7   40     4   26.7/83   ＞98
    35  VB     2  32.3   萘烷   300     130     B1   2.1/23.5     -     2.0     冰醋酸   2-3   50     3   24.1/75   ＞98
    36   VA     3   36.6   萘烷     300   130   B1     2.1/23.5   -     2.0     甲醇     9     40     4   30.9/85   ＞98
    37   VB     3   36.6   萘烷     300   130   B1     2.1/23.5   -     2.0     冰醋酸     2-3     50     3   29.8/82   ＞98
    38   VA     4   28.2   二甲苯     500   130   B1     2.2/24.6   -     2.0     水     5-6     40     4   21.3/76   ＞95
    39   VA     4   28.2   Exxsol     450   140   B1     2.2/24.6   TBA     0.5     甲醇     5-6     40     4   21.9/78   ＞95
    40   VA     6   27.9        200   120   B2     2.4/19.1   -     1.0     稀HCl     ＜1     40     4   21.1/76   ＞98
    41   VB     6   27.9        200   120   B2     2.4/19.1   -     1.0     稀HCl     ＜1     60     2   20.5/74   ＞98
    42   VA     6   27.9   Exxsol     250   120   B2     2.2/17.5   -     0.5     冰醋酸     2-3     40     4   23.6/85   ＞98
    43   VB     6   27.9   Exxsol     250   120   B2     2.2/17.5   -     0.5     冰醋酸     2-3     50     3   23.0/83   ＞98
    44   VA     6   27.9   萘烷     200   120   B1     2.2/24.6   TBA     0.5     冰醋酸     2-3     40     4   25.0/90   ＞98
    45   VB     6   27.9   萘烷     200   120   B1     2.2/24.6   TBA     0.5     冰醋酸     2-3     50     3   24.4/88   ＞98
    46   VA     9   27.3   萘烷     400   180   B1     2.1/23.5   -     0.5     水     3-4     40     4   11.7/(86)   ＞95
    47   VB     9   27.3   萘烷     400   180   B1     2.1/23.5   -     0.5     水     3-4     50     3   11.4/(84)   ＞95
    48   VA     10   28.7   二甲苯     400   160   B1     2.2/24.6   -     2.0     水     3-4     40     4   13.0/(91)   ＞98
    49   VB     10   28.7   二甲苯     400   160   B1     2.2/24.6   -     2.0     水     3-4     50     3   12.0/(87)   ＞98
50 VA 10 28.7 萘烷 400 160 B1 2.1/23.5 TAA 1.0 甲醇 3-4 40 4 13.3/(93) ＞98
    51   VB     10   28.7   萘烷     400   160   B1     2.1/23.5   TAA     1.0     甲醇     3-4     50     3   12.7/(89)   ＞98
    52   VA     13   30.1        500   180   B1     2.2/24.6   -     1.0     水     3-4     40     4   12.4/(83)   ＞98
    53   VB     13   30.1        500   180   B1     2.2/24.6   -     1.0     水     3-4     50     3   12.1/(81)   ＞98
    54  VA     13   30.1   Exxsol   500   180   B2     2.2/17.5   -     0.5     水    3-4   40     4     11.7/(78)  ＞95
    55  VB     13   30.1   Exxsol   500   180   B2     2.2/17.5   -     0.5     水    3-4   50     3     11.5/(77)  ＞95
    56  VA     13   30.1   萘烷   500   180   B1     2.1/23.5   TAA     0.5     水    3-4   40     4     13.0/(87)  ＞95
    57  VB     13   30.1   萘烷   500   180   B1     2.1/23.5   TAA     0.5     水    3-4   50     3     12.6/(84)  ＞95
    58  VA     14   30.1   Exxsol   400   180   B1     2.1/23.5   -     2.0     水    3-4   50     3     12.4/(83)  ＞98
    59  VB     14   30.1   Exxsol   400   180   B1     2.1/23.5   -     2.0     水    3-4   60     2     12.6/(84)  ＞98
    60  VA     14   30.1   萘烷   350   180   B1     2.1/23.5   TAA     1.0     水    3-4   50     3     13.3/(89)  ＞98
    61  VB     14   30.1   萘烷   350   180   B1     2.1/23.5   TAA     1.0     水    3-4   60     2     13.2/(88)  ＞98
    62  VA     16   35.7   萘烷   350   180   B1     2.1/23.5   -     2.0     甲醇    3-4   50     3     15.3/(86)  ＞98
    63  VB     16   35.7   萘烷   350   180   B1     2.1/23.5   -     2.0     甲醇    3-4   60     2     14.8/(83)  ＞98
    64  VA     16   35.7   萘烷   400   180   B1     2.1/23.5   TAA     0.5     水    3-4   50     3     16.3/(92)  ＞98
    65  VB     16   35.7   萘烷   400   180   B1     2.1/23.5   TAA     0.5     水    3-4   60     2     16.0/(90)  ＞98
    66  VA     20   38.6      300   160   B1     2.2/24.6   -     2.0     甲醇    3-4   50     3     16.1/(84)  ＞98
    67  VB     20   38.6      300   160   B1     2.2/24.6   -     2.0     甲醇    3-4   60     2     16.1/(84)  ＞98
    68  VA     20   38.6   萘烷   400   180   B1     2.1/23.5   TAA     1.0     水    3-4   50     3     16.7/(87)  ＞98
    69  VB     20   38.6   萘烷   400   180   B1     2.1/23.5   TAA     1.0     水    3-4   60     2     16.3/(85)  ＞98
    70  VA     21   37.7   Exxsol   800   200   B1     2.1/23.5   -     3.0     水    5-6   30     6     14.5/(77)  ＞95
    71  VB     21   37.7   Exxsol   800   200   B1     2.1/23.5   -     3.0     水    5-6   30     6     14.3/(76)  ＞95
    72  VA     21   37.7   萘烷   600   180   B2     2.2/17.5   -     2.0     水     5-6     30     6   15.2/(81)  ＞95
    73  VB     21   37.7   萘烷   600   180   B2     2.2/17.5   -     2.0     水     5-6     30     6   14.8/(79)  ＞95
    74  VA     21   37.7   萘烷   750   180   B1     2.1/23.5   TAA     1.0     水     5-6     30     6   15.4/(82)  ＞95
    75  VB     21   37.7   萘烷   750   180   B1     2.1/23.5   TAA     1.0     水     5-6     30     6   15.4/(82)  ＞95
    76  VA     24   28.7   Exxsol   500   160   B1     2.1/23.5   -     2.0     水     3-4     40     4   11.3/(79)  ＞96
    77  VB     24   28.7   萘烷   500   160   B1     2.1/23.5   -     2.0     水     3-4     60     2   11.1/(78)  ＞96
    78  VA     25   31.7      600   160   B1     2.2/24.6   -     2.5     水     3-4     40     4   11.7/(74)  ＞96
    79  VB     25   31.7      600   160   B1     2.2/24.6   -     2.5     水     3-4     60     2   11.4/(72)  ＞96
    80  VA     25   31.7   萘烷   500   180   B2     2.2/17.5   -     1.0     水     3-4     40     4   12.1/(77)  ＞96
    81  VB     25   31.7   萘烷   500   180   B2     2.2/17.5   -     1.0     水     3-4     60     2   12.1/(77)  ＞96
    82  VA     25   31.7   萘烷   600   180   B1     2.1/23.5   TAA     0.5     水     3-4     40     4   13.4/(85)  ＞96
    83  VB     25   31.7   萘烷   600   180   B1     2.1/23.5   TAA     0.5     水     3-4     60     2   12.9/(82)  ＞96
实施例84-87：准连续模式
在180℃下于具有Y-形混合喷嘴(内径为1mm)的管式反应器中将分别在500ml 120℃下热萘烷中的实施例1(21.1g；实施例84)、6(27.9g；实施例85)、13(30.1g；实施例86)和16(35.7g；实施例87)的0.1mol萘酰亚胺II的溶液顺序与同样120℃的0.22mol(24.6g)叔丁醇钾在400ml萘烷中的溶液混合并反应。选择两种溶液的加入速率和管尺寸使得反应器停留时间为120秒。
将从反应器中出来的各反应混合物急冷至50℃，按照方法变换方案VA用过氧化氢将其再氧化并按照上文所述进行处理。
以19.0g(实施例84)、22.7g(实施例85)、12.0g(实施例86)和15.5g(实施例87)的量获得相应的苝二酰亚胺I，分别对应于基于转化率的产率91％、82％、80％和87％。产物纯度＞95％(实施例84和86)和＞98％(实施例85和87)。
实施例88和89：萘酰亚胺II的回收
从N-甲基-2-吡咯烷酮使实施例56(实施例88)或实施例64(实施例28)中在萃取二聚结束时的瓮盐后留下的滤饼重结晶，分别得到15.4g和17.0g纯度＞97％的相应的未转化的萘酰亚胺II，这相当于90％(实施例88)或88％(实施例89)的回收率。
实施例90：用实施例89的纯化的萘酰亚胺重复实施例64的反应
用实施例89的35.7g纯化的N-(2，6-二异丙基苯基)萘酰亚胺重复实施例64的反应，得到纯度＞98％的结晶红橙色粉末形式的16.2g N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺，这相当于91％的产率。
B)苝-3，4：9，10-四羧酸二酐的制备
实施例91
在搅拌条件下将按照实施例44中所述过程获得的N，N’-二环己基苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺瓮盐悬浮于500ml甲苯中，将其与一次性少量加入的总共0.4mol(27.2g)乙醇钠混合，并加热到100℃。于100℃下在20分钟内在搅拌条件下将总共60ml 15wt％的过氧化氢溶液连续地计量供入。
在补充搅拌10分钟并冷却到室温后，滤出得到的黄褐色沉淀，用异丙醇洗至中性，供入50倍量的10wt％盐酸中，加热至沸腾保持10分钟，冷却到室温，滤出，用水洗至中性并干燥。
这样得到17.3g纯度＞97％的暗红色无定形粉末形式的苝-3，4：9，10-四羧酸二酐，这相当于88％的产率。
实施例92
在60℃下用总共600ml热的无氧4∶1异丙醇/水将按照实施例56中所述的步骤获得的N，N’-双(3，5-二甲基苯基)苝-3，4：9，10-四羧酸二酰亚胺瓮盐从二聚反应的滤饼中萃取出来，并与90g氢氧化钾混合。
在80℃下补充搅拌5小时并冷却到室温后，滤出得到的黄褐色沉淀，用异丙醇洗至中性，供入50倍量的10wt％盐酸中，加热至沸腾保持10分钟，冷却到室温，滤出，用水洗至中性并干燥。
这样得到8.2g纯度＞98％的暗红色无定形粉末形式的苝-3，4：9，10-四羧酸二酐，这相当于以最大可能转化率的50％计84％的产率。

Claims (5)

1.一种通过使式II的萘-1，8-二羧酰亚胺进行二聚而制备通式I的苝-3，4:9，10-四羧二酰亚胺的方法，
其中
R是C1-C30-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-结构中断和/或其可以被一个或多个选自下列基团的取代基取代：可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代的C5-C8-环烷基、可以分别被一个或多个C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代基取代的苯基或苯基-C1-C6-烷基、-OCOR1、-N(R1)2、-SO2NH2、-SO2N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可以被一个或多个选自-O-、-S-和-NR2-的结构中断和/或其可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代；
苯基、苯基-C1-C6-烷基、萘基或杂芳基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
R1是C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基；
R2是C1-C6-烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基，
所述方法包括在主要由非极性的非质子有机溶剂和碱金属碱组成的反应介质中实现所述二聚作用，随后在极性溶剂存在下再氧化所得的无色形式的苝-3，4:9，10-四羧二酰亚胺的碱金属盐。
2.一种制备苝-3，4:9，10-四羧酸二酐的方法，其包括在主要由非极性的非质子有机溶剂和碱金属碱组成的反应介质中使式IIa的萘-1，8-二羧酰亚胺二聚，
Figure A038093130003C1
其中R3是可分别被至多三个C1-C4-烷基取代的环己基或苯基，随后在惰性有机溶剂、碱金属碱和水的存在下实现对所得无色形式的式Ia的苝-3，4:9，10-四羧二酰亚胺的碱金属盐再氧化以将该二酰亚胺水解成苝-3，4:9，10-四羧酸的四元碱金属盐，
Figure A038093130003C2
最后使其受含水无机酸的作用而转化成苝-3，4:9，10-四羧酸二酐。
3.一种通过将萘-1，8-二羧酸酐与通式III的伯胺反应而制备通式II的萘-1，8-二羧酰亚胺的方法，
                       R-NH2               III
其中
R是C1-C30-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-结构中断和/或其可以被一个或多个选自下列基团的取代基取代：可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代的C5-C8-环烷基、可以分别被一个或多个C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代基取代的苯基或苯基-C1-C6-烷基、-OCOR1、-N(R1)2、-SO2NH2、-SO2N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可以被一个或多个选自-O-、-S-和-NR2-的结构中断和/或其可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代；
苯基、苯基-C1-C6-烷基、萘基或杂芳基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
R1是C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基；
R2是C1-C6-烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基，
所述方法包括在极性非质子有机溶剂和有机或无机酸或者酸性过渡金属盐催化剂的存在下或者在酚存在下实现所述反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在除去萘-1，8-二羧酰亚胺II和其水解产物后对反应混合物进行萃取或者在大气压下共沸蒸馏，以回收有机溶剂和未转化的胺用于进一步反应。
5.通式IIb的萘-1，8-二羧酰亚胺
Figure A038093130005C1
其中
R4是C1-C30-烷基，其碳链可以被一个或多个-O-结构中断和/或其可以被一个或多个选自下列基团的取代基取代：可以被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代的C5-C8-环烷基、可以分别被一个或多个C1-C18-烷基和/或C1-C6-烷氧基取代基取代的苯基或苯基-C1-C6-烷基、-OCOR1、-N(R1)2、-SO2NH2、-SO2N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
C5-C8-环烷基，其碳骨架可以被一个或多个选自-O-、-S-和-NR2-的结构中断和/或被一个或多个C1-C6-烷基取代基取代；
苯基或苯基-C1-C6-烷基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
萘基或杂芳基，其可以分别被一个或多个选自下列基团的取代基取代：C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、苯偶氮基、萘偶氮基、吡啶偶氮基、嘧啶偶氮基、氰基、-N(R1)2、-CON(R1)2和-COOR1；
R1是C1-C6-烷基、C5-C8-环烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基；
R2是C1-C6-烷基、苯基或苯基-C1-C6-烷基。
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