CN1644754A - 氧化锌生长用低压金属有机化学汽相沉积设备及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生长宽带隙半导体氧化锌薄膜的低压金属有机化学气相淀积设备及其工艺。设备由气体输运***、反应室(101)、与反应室相联的衬底样品预处理室(102)、控制***、尾气处理***等部分构成。与反应室相联的衬底样品预处理室(102)由衬底样品预处理室由预处理室外壁(21)、样品托盘架(22)、样品台(23)、预处理室抽气孔(24)、等离子发生器(25)、等离子发生器装置法兰(26)、衬底样品预处理室与反应室的连接闸板阀(27)、闸板阀法兰(28)、磁力传送杆(29)、磁套(30)、传送杆法兰(31)等部件构成。本发明的优点是可提高ZnO薄膜生长质量和均匀性，有利于p型或高阻掺杂。
Description
技术领域
本发明涉及宽带隙半导体ZnO薄膜材料生长的设备及其生长工艺，特别是涉及一种低压条件工作的金属有机化合物汽相沉积(MOCVD)设备及利用该设备生长ZnO薄膜材料的工艺方法。
背景技术
氧化锌(ZnO)材料是继氮化镓(GaN)之后世界光电领域热点研究的又一种重要宽带隙半导体材料，其带隙和晶格常数与GaN非常接近，晶型相同，有相近的光电特性。而ZnO还具有更高的熔点和激子束缚能，激子增益更高，外延生长所需温度低、成本低，容易刻蚀而使后继加工工艺更方便等优于GaN的多种特性，显示出比GaN具有更大的发展潜力。ZnO薄膜材料的生长有多种方法，有蒸发、磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光淀积(PLD)、金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)、分子束外延(MBE)等。溅射是最常用的方法，但只能生长出质量较差的多晶薄膜，不能满足许多器件的制备需要。MOCVD方法可以生长大面积均匀、光学和结晶质量均较高的ZnO薄膜，适合工业化生产。因此适合制备ZnO薄膜材料的MOCVD设备及探索新的工艺方法是目前科技界和产业界亟待解决的课题。目前和本发明最接近的已有MOCVD设备是美国Emcore公司制造的具有立式反应室的MOCVD设备。这种MOCVD设备是由气体输运***、反应室、控制***、尾气处理***等构成的。其中最核心的部分是反应室，见附图1，这种MOCVD设备的反应室是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，主源气路(11)，副气路(12)、(13)，混气室(14)，等部件构成。
用MOCVD法生长ZnO薄膜通常是以Zn的烷基化合物二乙基锌[Zn(C2H5)2]或二甲基锌[Zn(CH3)2]为Zn源，以高纯氧为O源，在蓝宝石(Si、GaAs或ZnO等其它衬底)衬底上生长的。用美国Emcore公司制造的MOCVD设备，在生长ZnO薄膜时遇到以下难以解决的问题：
1.由于Zn(C2H5)2和[Zn(CH3)2]都与O2极易发生气相反应，如果这两种源同时由主源气路(11)或副气路(12)、(13)通入反应室，就会在到达衬底前在反应室空间相遇，发生反应，从而生长成ZnO颗粒，沉积在衬底上，使ZnO薄膜的生长质量变差；
2.通常生长的ZnO薄膜由于偏离化学计量比而存在氧空位和间隙锌原子，使材料呈n型，因而实现ZnO材料p型或高阻掺杂是极为困难的；
3.为了在衬底上均匀生长薄膜材料，源必须均匀的分布在衬底表面上。
4.衬底上热分布应非常均匀，否则将影响ZnO薄膜厚度及质量的均匀性；
5.样品直接进入反应室，衬底、样品和反应室均易受大气污染。
发明内容
本发明目的是提供一种生长在低压条件下生长氧化锌薄膜专用的金属有机化学汽相淀积(MOCVD)设备以及利用该设备生长高结晶质量和高光学质量氧化锌薄膜的工艺方法。
本发明的MOCVD***也是由气体输运***、反应室(101)、控制***、尾气处理***等部分构成，其中反应室(101)(见附图2和附图2说明)，是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)、杂质源气路(11)、副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)、射频等离子发生器(18)部件构成；本发明的特征是将原主气路(11)改为通杂质源的杂质源气路(11)，在混气室(14)中杂质源气路(11)的下面添加一个射频等离子发生器(18)，杂质源气体进入射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室；在反应室的侧壁两侧分别***锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)；锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17)。为了抑制Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])与O2在空间发生气相反应生成ZnO颗粒沉积在衬底上，本发明的特征还有Ar携带的Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])通过锌源喷枪(15)而O2通过氧源喷枪(16)分别通入反应室，喷枪离衬底很近，最远不能超过2厘米，几毫米距离最好，匀气套(17)的开口狭缝(19)(参见附图3和附图3说明)朝向下方面向衬底，这样从两个匀气套喷出的Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])和O2不在反应室空间相遇，只在高速旋转动的衬底上相遇而反应。从而抑制了Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])与O2在空间发生气相反应生成ZnO颗粒沉积在衬底上的问题。为了锌源和氧源在衬底表面上分布均匀，本发明的特征还有在锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17)，喷枪顶端是封死的，喷枪垂直向上每隔3～5毫米均匀开有1～2毫米小孔(见附图3和附图3说明)，匀气套(17)的开口狭缝(19)朝向下方面向衬底，这样锌源和氧源气流从喷枪的小孔喷出后通过匀气套(17)折返后再从开口狭缝(19)进入反应室喷向衬底，这样就可克服了源气流如果从喷枪的小孔直接面向衬底时，喷出的源气流很难均匀的问题，从而获得均匀性高的源气流。为了使衬底加热均匀，本发明的特征还在于特殊设计的抗氧化的电阻式加热片(9)，这种加热片呈放射状(见图4和图4说明)，加热时热场均匀，受热时均匀向四周膨胀，可以防止因冷热循环而使加热器变形，影响加热效果，加热片(9)的材质为抗氧化的钼片。
作为对本发明的进一步改进，为了提高反应室的本底真空度，使反应室更干净，本发明在反应室的底部还添加了分子泵(20)，分子泵能够使反应室的真空度达到10-3-10-4Pa。
为了克服样品直接进入反应室，使衬底样品和反应室均易受大气污染的问题，本发明还添加了与反应室相联的衬底样品预处理室(102)，由预处理室外壁(21)、样品托盘架(22)、样品台(23)、预处理室抽气孔(24)、等离子发生器(25)、等离子发生器装置法兰(26)、衬底样品预处理室与反应室的连接闸板阀(27)、闸板阀法兰(28)、磁力传送杆(29)、磁套(30)、传送杆法兰(31)等部件构成。
利用本发明的设备及工艺，在氧化锌薄膜生长的过程中可充分抑制Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])与O2在空间发生气相反应生长成ZnO颗粒，源在衬底表面上分布均匀、衬底加热均匀、反应室洁净度高等特点都使得生长的氧化锌薄膜具有高的结晶质量和光学质量，从而有利于获得p型或高阻掺杂的氧化锌薄膜。
附图说明
图1：美国Emcore公司制造的MOCVD设备反应室结构示意图；
图2：本发明设计制造的MOCVD设备反应室结构示意图；
图3(a)：本发明设计的MOCVD反应室喷枪结构示意图；
图3(b)：本发明设计的MOCVD反应室喷枪均气套开口狭缝示意图；
图4：本发明设计的加热片示意图；
图5：ZnO薄膜的X射线衍射谱图；
图6：ZnO薄膜样品的室温喇曼谱；
图7：ZnO薄膜的原子力显微镜立体图；
如图1所示，部件(1)为底座法兰盘，(2)为反应室侧壁，(3)为旋转轴，(4)为磁流体轴承，(5)为电机，(6)为上法兰盘，(7)为不锈钢丝网，(8)为抽气孔，(9)为加热片，(10)为衬底片托盘，(11)为主源气路，(12)、(13)均为副气路，(14)为混气室。
如图2所示，部件(1)为底座法兰盘，(2)为反应室侧壁，(3)为旋转轴，(4)为磁流体轴承，(5)为电机，(6)为上法兰盘，(7)为不锈钢丝网，(8)为抽气孔，(9)为加热片，(10)为衬底片托盘，(11)为杂质源气路，(12)、(13)均为副气路，(14)为混气室，(15)为锌源喷枪，(16)为氧源喷枪，(17)为匀气套，(18)为射频等离子发生器，可根据反应室的大小选择射频功率源的型号，即选择射频功率源的最大射频输出功率，在本发明中采用了中科院北京微电子中心生产的SY1000W射频功率源和SP II射频匹配器，反应室的尺寸大小可根据衬底片托盘的尺寸大小按比例设计，(20)为分子泵，以上部件构成了反应室(101)；(21)为预处理室外壁、(22)为样品托盘架、(23)为样品台、(24)预处理室抽气孔、(25)为等离子发生器、(26)等离子发生器装置法兰、(27)为衬底样品预处理室与反应室的连接闸板阀、(28)闸板阀法兰、(29)磁力传送杆、(30)磁套、(31)为传送杆法兰，以上部件构成了与反应室相联的衬底样品预处理室(102)。
如图3所示，部件(15)为锌源喷枪，(16)为氧源喷枪，喷枪(15)、(16)顶端是封死的，喷枪垂直向上每隔3～5毫米均匀开有1～2毫米小孔，喷枪由直径4～6毫米的不锈钢管制成，(17)为匀气套，匀气套(17)开有开口狭缝(19)，匀气套(17)是由直径6～10毫米的不锈钢管制成，一端是开口的，由开口端套入喷枪(15)、(16)，另一端顶端(两个匀气套相对的顶端)也是封死的，开口狭缝(19)的宽度为1～2毫米，安装时将匀气套(17)套在喷枪(15)、(16)上，并使开口狭缝(19)朝向下方面向衬底片托盘。图4为加热片(9)的形状图，加热片(9)呈放射状，材质为为抗氧化的钼片，加热片(9)的尺寸大小可根据衬底片托盘的尺寸大小按比例设计。
具体实施方式
下面结合ZnO薄膜生长工艺进一步说明本发明的技术特征。
ZnO薄膜的生长工艺过程大体如下：
①将衬底片(蓝宝石、Si、GaAs或ZnO等)清洗刻蚀处理后放在预处理室(102)的样品托盘架(22)上，再将装有样品的样品托盘架(22)放在样品台(23)上，开启样品预处理室(102)的真空***通过预处理室抽气孔(24)对样品预处理室(102)抽真空，当真空度达到10-1～10-3Pa时，开启等离子发生器(25)，对样品进行等离子清洗5～10分钟；
对衬底进行清洗和刻蚀处理步骤为：甲苯超声清洗3分钟，丙酮超声清洗3分钟，乙醇超声清洗3分钟，然后再循环一次，最后用去离子水超声清洗3分钟后放入恒温160℃的H2SO4∶H3PO4＝3∶1的混合液中腐蚀10分钟，然后用去离子水冲洗干净，经高纯N2气吹干后送入生长ZnO薄膜的预处理室。
②与此同时，反应室(101)用机械泵和分子泵(20)抽真空，本底真空度要抽至较高真空度10-3Pa左右，提高***的本底真空度，可提高样品的生长质量和薄膜的均匀性；然后，打开衬底样品预处理室(102)与反应室的连接闸板阀(27)，在真空状态下，用磁力传送杆(29)将衬底样品从样品预处理室(102)传入反应室(101)的衬底片托盘(10)上；抽回磁力传送杆(29)，关闭连接闸板阀(27)；
③将加热片(9)通电以加热衬底片托盘(10)和衬底，旋转衬底片托盘(10)，转速可在1000转/分之内调节；高纯N2作为控制气体由副气路(12)、(13)通入反应室顶部的混气室(14)，再由高密度不锈钢丝网(7)均匀下压，以消除衬底加热导致的气流上流而影响薄膜生长质量的气流上流效应；以Ar气携带的Zn(C2H5)2为Zn源和O2分别通过锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)喷向衬底，Zn(C2H5)2和O2在高速旋转和加热均匀的衬底上会合并反应，在衬底上生长成ZnO薄膜；
④生长p型ZnO薄膜时，要进行p型杂质掺杂，主要是进行N掺杂，掺杂源有气体N2、NH3、N2O等，由于这些掺杂气体分解度都很低，为了有效的将N掺入ZnO中，本发明在反应室顶部的混气室中添加了射频等离子发生器(18)，掺杂源气体(N2、NH3、N2O等)由掺杂源气路(11)输入，通过射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室，这样离化后掺杂可以提高N的离化率，有利于ZnO薄膜的p型杂质掺杂，从而提供了一种可生长出p型ZnO薄膜的途径；
⑤为了提高ZnO薄膜质量，可以在生长结束后或分阶段进行退火，退火是关闭Zn源后在通O2的情况下增加加热片(9)电流，提高衬底温度进行的。
在蓝宝石衬底上生长ZnO薄膜的典型生长条件是：
衬底种类：蓝宝石、6H-SiC、Si、GaAs和GaN几种；
衬底尺寸：1～4英寸；
本底真空度：10-3Pa；
反应温度：450～650℃；
转速：400～600转/分；
生长时反应室压力：10～102Pa；
反应气体流量：Ar(Zn(C2H5)2)4～50sccm，O2：50～1000sccm，N2：600～3000sccm，掺杂气体：10～2000sccm；
(Zn(C2H5)2)源瓶温度：-5℃～10℃；
生长速度：0.1～3μm/h；
射频功率：300～1000W；
退火温度：650～750℃；
退火时间：5～20分钟
用本发明的MOCVD设备及其生长ZnO薄膜的工艺，我们已经在蓝宝石、Si、GaAs和InP衬底上生长出质量良好的ZnO薄膜，ZnO薄膜厚度均匀并在几百纳米和几微米之间可以精确控制，通过退火工艺已制备出高质量高阻ZnO薄膜，电阻率己高达105Ω·cm，用NH3掺N已初步制备出p型ZnO薄膜。
下面是我们的一些实验数据，仅用于说明本发明的效果，而不是对本发明的限定。
我们在衬底反应温度为580℃、反应室薄膜生长时压力为480pa、衬底旋转速度为400rpm、反应时间为20min、DEZn流量为1.25×10-4mol/min、氧气流量6.0×10-3mol/min的条件下在蓝宝石C面上进行了ZnO薄膜的生长研究。利用SIMENS D0005 X射线衍射仪(Cu靶，Kα辐射线，波长为0.154nm)分析了所生长的ZnO薄膜样品的结构及结晶情况。喇曼散射测试***采用RENISHAW-Ramanscope喇曼谱仪，Ar+离子激光器514.5nm线作为光源，光束聚焦后垂直样品表面入射，收集背散光，由水冷的CCD探测器接收，测试模式为室温背散射几何配置模式。样品光致发光谱(PL)在室温测得，激发光源为He-Cd激光器(325nm，20mw)，汇聚的光斑直径约为1mm，样品电子跃迁产生的光荧光经过汇聚透镜到达光栅窗口，发射光由光栅单色仪分光，经光电倍增管接收，由计算机采集数据。
如图5所示，生长的ZnO薄膜为单一c轴取向，只有(0002)衍射峰，峰位在2θ＝34.48°，其半高宽(FWHM)为0.184°。根据Scherr方程：D＝kλ/βcosθ，其中：D是平均晶粒尺寸，k为常数，β是衍射峰半高宽，θ是衍射峰峰位，可计算得：平均晶粒尺寸D＝47.21nm。
如图6所示，由于ZnO属于六方晶系纤锌矿结构晶体，空间点群为C6V(p63mc)，其原胞中包含两个化学式的原子，所以有12个振动自由度。在「点晶格振动的对称性分类为2A1+2B+2E1+2E2，其中一个A1+E1是声学模，2B是非喇曼活性的光学模，2E2是喇曼活性的非极性光学模，另一个A1+E1是喇曼活性极性光学模。A1极性光学模是非简并的，相应于平行Z轴的振动；E1极性光学模是双重简并的，相应于垂直Z轴的振动。在背散射几何配置下，只有E2(high)模式和A1(LO)模式是喇曼活性的，它们分别位于437cm-1和579cm-1处。在图中可以清晰观察到位于435.32cm-1的E2(high)模式和位于575.32cm-1的A1(LO)振动模式，说明生长的ZnO薄膜具有良好的纤锌矿结构，尤其是E2(high)模式的出现，它相应于ZnO晶体的纤锌矿特征。同时，E2(high)峰和A1(LO)峰约有2cm-1的频移，这是由于薄膜中存在的沿a轴方向的张应力引起的。另外，A1(LO)峰位的移动，还同薄膜中的晶格缺陷Vo、Zni的形成有关，自由载流子同A1(LO)模式的强烈耦合作用，也会使A1(LO)模式产生频移。图6中，位于377.97cm-1，418.45cm-1，749.06cm-1的喇曼峰是衬底Al2O3的散射峰。因为生长的ZnO薄膜较薄，约420nm，小于Ar+离子激光器514.5nm线的贯穿深度，所以衬底的散射峰也清晰可见。如图7所示，薄膜表面平整，颗粒均匀细密，表明生长的薄膜质量较好。
我们应用HL5500PC Hall Effect Measurement System***通过Hall法测试了生长温度为610℃，NH3气流量分别为50、80和110sccm，在蓝宝石R面衬底上生长样品的电学参数，其测试结果如表1所示。由测试结果知，S50呈现弱p型导电，空穴载流子浓度只有1016cm-3，S80为高阻n型导电，电阻率高达108Ω·cm。
表1：不同NH3气流量样品的电学参数
Claims (8)
1、一种MOCVD设备反应室，由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)、气路(11)、副气路(12)(13)、混气室(14)部件构成，特征在于：气路(11)做为通杂质源的杂质源气路，在混气室(14)中杂质源气路(11)的下面添加一个射频等离子发生器(18)，在反应室的侧壁两侧分别***锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)。
2、如权利要求1所述的MOCVD设备反应室，其特征在于：反应室添加了分子泵(20)。
3、如权利要求1或2所述的MOCVD设备反应室，其特征在于：锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)与衬底托盘的距离在2厘米以内。
4、如权利要求3所述的MOCVD设备反应室，其特征在于：锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17)，喷枪顶端封死，喷枪垂直向上每隔3～5毫米均匀开有1～2毫米小孔，匀气套(17)的开口狭缝(19)朝向下方面向衬底，开口狭缝(19)的宽度为1～2毫米。
5、如权利要求1或2所述的MOCVD设备反应室，其特征在于：加热片(9)呈放射状，加热片(9)的材质为抗氧化的钼片。
6、如权利要求4所述的MOCVD设备反应室，其特征在于：加热片(9)呈放射状，加热片(9)的材质为抗氧化的钼片。
7、如权利要求1所述的MOCVD设备反应室，其特征在于：添加了与反应室相联的衬底样品预处理室(102)，由预处理室外壁(21)、样品托盘架(22)、样品台(23)、预处理室抽气孔(24)、等离子发生器(25)、等离子发生器装置法兰(26)、衬底样品预处理室与反应室的连接闸板阀(27)、闸板阀法兰(28)、磁力传送杆(29)、磁套(30)、传送杆法兰(31)部件构成。
8、一种ZnO薄膜的低压金属有机化学气相淀积法生长工艺，包括如下步骤：
①将蓝宝石、Si、GaAs或ZnO衬底片清洗后放在预处理室(102)的样品托盘架(22)上，再将装有样品的样品托盘架(22)放在样品台(23)上，开启样品预处理室(102)的真空***通过预处理室抽气孔(24)对样品预处理室(102)抽真空，当真空度达到10-1～10-3Pa时，开启等离子发生器(25)，对样品进行等离子清洗5～10分钟；
②与此同时，反应室(101)用机械泵和分子泵(20)抽真空，本底真空度要抽至较高真空度10-3Pa，然后，打开衬底样品预处理室(102)与反应室的连接闸板阀(27)，在真空状态下，用磁力传送杆(29)将衬底样品从样品预处理室(102)传入反应室(101)的衬底片托盘(10)上；抽回磁力传送杆(29)，关闭连接闸板阀(27)；
③将加热片(9)通电以加热衬底片托盘(10)和衬底，旋转衬底片托盘(10)，转速可在1000转/分之内调节；高纯N2作为控制气体由副气路(12)、(13)通入反应室顶部的混气室(14)，再由高密度不锈钢丝网(7)均匀下压；以Ar气携带的Zn(C2H5)2为Zn源和O2分别通过锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)喷向衬底，Zn(C2H5)2和O2在高速旋转和加热均匀的衬底上会合并反应，在衬底上生长成ZnO薄膜；
④生长p型ZnO薄膜时，主要是进行N掺杂，掺杂源有气体N2、NH3或N2O，掺杂源气体通过射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室；
⑤在生长结束后分阶段进行退火，退火是关闭Zn源后在通O2的情况下增加加热片(9)电流，提高衬底温度进行的。
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