氧化锌薄膜生长用金属有机化合物汽相淀积设备
本实用新型涉及一种金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)设备,特别是涉及一种用于生长宽带隙半导体氧化锌(ZnO)薄膜的MOCVD设备。
氧化锌(ZnO)材料是继氮化镓(GaN)之后世界热点研究的又一种重要宽带隙半导体材料,其带隙和晶格常数与GaN非常接近,晶型相同,有相近光电特性。而ZnO还具有更高的熔点和激子束缚能,激子增益更高,外延生长温度低、成本低,容易刻蚀而使后继加工工艺更方便等优于GaN的多种特性,显示出比GaN具有更大的发展潜力。ZnO薄膜材料的生长有多种方法,有蒸发、磁控溅射、离子束溅射、脉冲激光淀积(PLD)、金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)、分子束外延(MBE)等。溅射是最常用的方法,但只能生长出质量较差的多晶薄膜,不能满足许多器件的制备需要。MOCVD方法可以生长大面积均匀、质量较高的ZnO薄膜,适合工业化生产。因此制备适合于生长ZnO薄膜材料的MOCVD设备及探索新的工艺方法是目前科技界和产业界亟待解决的课题。目前和本实用新型最接近的已有MOCVD设备是美国Emcore公司制造的具有立式反应室的MOCVD设备。这种MOCVD设备是由气体输运***、反应室、控制***、尾气处理***等构成的。其中最核心的部分是反应室,见附图1,这种MOCVD设备的反应室是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10),主源气路(11),副气路(12)(13),混气室(14)等部件构成。
用MOCVD法生长ZnO薄膜通常是以Zn的烷基化合物二乙基锌[Zn(C2H5)2]或二甲基锌[Zn(CH3)2]为Zn源,以高纯氧为O源,在蓝宝石(Si、GaAs或ZnO等其它衬底)衬底上生长的。用美国Emcore公司制造的MOCVD设备,在生长ZnO薄膜时遇到以下难以解决的问题:
1. 由于Zn(C2H5)2或[Zn(CH3)2]都与O2极易发生气相反应,如果这两种源同时由主源气路(11)或副气路(12)(13)通入反应室,就会在空间相遇,发生反应,从而生长成ZnO颗粒,沉积在衬底上,使ZnO薄膜的生长质量变差。
2.通常生长的ZnO由于偏离化学计量比而存在氧空位和间隙锌原子,使材料呈n型,因而实现ZnO材料p型或高阻掺杂是极为困难的。
3.为了在衬底上均匀生长薄膜材料,源必须均匀的分布在衬底表面上。
4.衬底上热分布应非常均匀,否则将影响ZnO膜厚度及质量的均匀性。
本实用新型正是为了解决以上困难而设计的一种生长ZnO薄膜材料专用的金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)设备,该设备可达到抑制Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2与O2在空间发生气相反应生长成ZnO颗粒,使源在衬底表面上分布均匀,衬底加热均匀,有利于p型或高阻掺杂的目的。
本实用新型的MOCVD***也是由气体输运***、反应室、控制***、尾气处理***等部分构成。其中核心部分为反应室(见附图2和附图2说明),是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10),杂质源气路(11),副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)、射频等离子发生器(18)等部件构成。
本实用新型的特征是将原主气路(11)改为通杂质源的杂质源气路(11),在混气室(14)中杂质源气路(11)的下面添加一个射频等离子发生器(18),杂质源气体进入射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室;在反应室的侧壁两侧分别***锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16),锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17)。
为了抑制Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2与O2在空间发生气相反应生成ZnO颗粒沉积在衬底上,本实用新型的特征还有Ar携带的Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2通过锌源喷枪(15)而O2通过氧源喷枪(16)分别通入反应室,喷枪离衬底很近,最远不能超过2厘米,几毫米距离最好。匀气套(17)的开口狭缝(19)(参见附图3和附图3说明)朝向下方面向衬底,这样从两个匀气套喷出的Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2和O2不在反应室空间相遇,只在高速旋转动的衬底上相遇而反应。从而抑制了Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2与O2在空间发生气相反应生成ZnO颗粒沉积在衬底上的问题。
为了锌源和氧源在衬底表面上分布均匀,本实用新型的特征还在于在锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)上都加套有匀气套(17),喷枪顶端是封死的,喷枪垂直向上每隔3~5毫米均匀开有1~2毫米小孔(见附图3和附图3说明),匀气套(17)的开口狭缝(19)朝向下方面向衬底,这样锌源和氧源气流从喷枪的小孔喷出后通过匀气套(17)折返后再从开口狭缝(19)进入反应室喷向衬底,这样就可克服了源气流如果从喷枪的小孔直接面向衬底时,喷出的源气流很难均匀的问题,从而获得均匀性高的源气流。
为了使衬底加热均匀,本实用新型的特征还在于特殊设计的抗氧化的电阻式加热片(9),这种加热片呈放射状(见图4和图4说明),加热时热场均匀,受热时均匀向四周膨胀,可以防止因冷热循环而使加热器变形,影响加热效果,加热片(9)的材质为抗氧化的钼片。
本实用新型的优点是可以抑制Zn(C2H5)2(或[Zn(CH3)2])与O2在空间发生气相反应生长成ZnO颗粒,提高ZnO薄膜生长质量,源在衬底表面上分布均匀,衬底加热均匀,提高ZnO薄膜生长的均匀性,有利于p型或高阻掺杂。
附图说明:
图1为美国Emcore公司制造的MOCVD设备反应室结构示意图,图1中部件(1)为底座法兰盘,(2)为反应室侧壁,(3)为旋转轴,(4)为磁流体轴承,(5)为电机,(6)为上法兰盘,(7)为不锈钢丝网,(8)为抽气孔,(9)为加热片,(10)为衬底片托盘,(11)为主源气路,(12)、(13)均为副气路,(14)为混气室。
图2为本实用新型设计制造的MOCVD设备反应室结构示意图,图2中部件(1)为底座法兰盘,(2)为反应室侧壁,(3)为旋转轴,(4)为磁流体轴承,(5)为电机,(6)为上法兰盘,(7)为高密度不锈钢丝网,(8)为抽气孔,(9)为加热片,(10)为衬底片托盘,(11)为杂质源气路,(12)、(13)均为副气路,(14)为混气室,(15)为锌源喷枪,(16)为氧源喷枪,(17)为匀气套,(18)为射频等离子发生器,可根据反应室的大小选择射频功率源的型号,即选择射频功率源的最大射频输出功率,在本实用新型的初期试验中采用了中科院北京微电子中心生产的SY500W射频功率源和SPII射频匹配器,反应室的尺寸大小可根据衬底片托盘的尺寸大小按比例设计。
图3(a)为喷枪结构示意图,图3(a)中部件(15)为锌源喷枪,(16)为氧源喷枪,喷枪(15)、(16)顶端是封死的,喷枪垂直向上的部分每隔3~5毫米均匀开有直径1~2毫米的小孔,喷枪由直径4~6毫米的不锈钢管制成,(17)为匀气套,图3(b)为匀气套(17)上开口狭缝(19)示意图,匀气套(17)是由直径6~10毫米的不锈钢管制成,一端是开口的,由开口端套入喷枪(15)、(16),另一端顶端(两个匀气套相对的顶端)也是封死的,开口狭缝(19)的宽度为1~2毫米,安装时将匀气套(17)密封地套在喷枪(15)、(16)上,并使开口狭缝(19)朝向下方,面向衬底片托盘。
图4为加热片(9)的形状图,加热片(9)呈放射状,材质为为抗氧化的钼片,加热片(9)的尺寸大小可根据衬底片托盘的尺寸大小按比例设计。
下面结合ZnO薄膜生长工艺进一步说明本实用新型的技术特征。
ZnO薄膜的生长工艺过程大体如下:蓝宝石(或Si、GaAs、ZnO等)衬底片清洗后装入反应室,反应室用机械泵和分子泵抽真空,本底真空度要抽至较高真空度10-3pa左右,提高***的本底真空度,可提高样品的生长质量和薄膜的均匀性;将加热片(9)通电以加热衬底片托盘(10)和衬底,旋转衬底片托盘(10),转速可在1000转/分之内调节;高纯N2作为控制气体由副气路(12)、(13)通入反应室顶部,再由高密度不锈钢丝网(7)均匀下压,以消除衬底加热时导致气流上流而影响薄膜生长质量的“气流上流效应”;以Ar气携的Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2为Zn源和O2分别通过锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)喷向衬底,Zn(C2H5)2或Zn(CH3)2和O2在高速旋转和加热均匀的衬底上会合并反应,在衬底上生长成ZnO薄膜;生长p型ZnO薄膜时,要进行p型杂质掺杂,主要是进行N掺杂,掺杂源有气体N2、NH3、N2O等,由于这些掺杂气体分解度都很低,为了有效的将N掺入ZnO中,本实用新型在反应室顶部的混气室中添加了射频等离子发生器(18),掺杂源气体(N2、NH3、N2O等)由掺杂源气路(11)输入,通过射频等离子发生器(14)离化后再进入反应室,这样离化后掺杂可以提高N的离化率,有利于ZnO薄膜的p型杂质掺杂,从而提供了一种可生长出p型ZnO薄膜的途径。为了提高ZnO薄膜质量,可以在生长结束后或分阶段进行退火,退火是关闭Zn源后在通O2的情况下增加加热片(9)电流,从而提高衬底的温度进行的。
在蓝宝石衬底上生长ZnO薄膜的典型生长条件是:
衬底尺寸:1~4英寸
本底真空度:10-3Pa
反应温度:450~650℃
转速:500~600转/分
生长时反应室压力:10~102Pa
反应气体流量:Ar(Zn(C2H5)2)或Ar(Zn(CH3)2)4~50sccm,O2:50~1000sccm,N2:600~3000sccm,掺杂气体:10~2000sccm,
(Zn(C2H5)2)源瓶温度:-5℃~10℃。
生长速度:0.1~3μm/h
射频功率:300~500W
退火温度:650~750℃
退火时间:5~20分钟
用本实用新型的MOCVD设备及其生长ZnO薄膜的工艺,我们已经在蓝宝石、Si、GaAs和InP衬底上生长出质量良好的ZnO薄膜,ZnO薄膜厚度均匀并在几百纳米和几微米之间可以精确控制,通过退火工艺已制备出高质量高阻ZnO薄膜,电阻率已高达105Ω·cm,用NH3掺N已初步制备出p型ZnO薄膜。以上这些试验结果都明显的表现出本实用新型具有工艺设计合理、薄膜生长质量高等优良的效果。