CN1642640A - 用于制备马来酸酐的催化剂前体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的含钒、磷和氧催化剂前体的方法，所述前体通过使五氧化二钒(I)在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有3－6个碳原子的饱和醇(II)存在下与五价或三价磷化合物(III)在80－160℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，其中≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力通过如下方式调节：(a)将五氧化二钒(I)与磷化合物(III)在醇(II)存在下合并；(b)施加0.01－0.6W/kg悬浮液的搅拌动力；和/或(c)在65－160℃的温度下过滤。本发明还涉及可由该方法得到的催化剂前体、由该催化剂前体制备催化剂的方法、可由该方法得到的催化剂以及一种在该催化剂上制备马来酸酐的方法。

Description

用于制备马来酸酐的催化剂前体及其制备方法
本发明涉及一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法，所述前体通过使五氧化二钒(I)在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇(II)存在下与五价或三价磷化合物(III)在80-160℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，还涉及一种由该方法制备的催化剂前体。
本发明进一步涉及一种钒-磷-氧催化剂以及一种使用本发明的催化剂前体制备该催化剂的方法。
本发明额外涉及一种使用本发明的催化剂通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的方法。
马来酸酐是合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇的重要中间体，而后三者用作溶剂或例如被进一步加工成聚合物，如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
通过在合适催化剂上氧化烃类如正丁烷、正丁烯或苯而制备马来酸酐是充分公认的。它通常使用钒-磷-氧催化剂(已知为VPO催化剂)进行(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学大全)，第6版，2000年电子版，“马来酸及富马酸、马来酸酐-生产”一章)。
常用VPO催化剂通常按如下制备：
(1)由五价钒化合物(例如V2O5)、五价或三价磷化合物(例如正-和/或焦磷酸、磷酸酯或亚磷酸)和还原性醇(例如异丁醇)合成磷酸氧钒半水合物前体(VOHPO4·H2O)，分离沉淀并干燥，合适的话成型(例如压片)；和
(2)通过煅烧预活化而得到焦磷酸氧钒((VO)2P2O7)。
已知许多制备VPO催化剂前体的方法。它们主要在如下方面不同：(i)还原性醇的性质，(ii)存在或不存在额外的组分如促进剂、改性剂或成孔剂，(iii)加入各组分的顺序和时间以及选择的温度，和(iv)所形成的催化剂前体的分离。
EP-A 0 151 912教导了制备VPO催化剂前体的方法，其中使五氧化二钒与磷酸在异丁醇和选自碘化氢、二氧化硫、发烟硫酸和表面活性剂的改性剂存在下反应。将混合物在回流下加热，随后通过蒸馏除去溶剂或通过过滤而分离催化剂前体。
EP-A 0 221 876、WO 94/04269和US 4,147,661描述了VPO催化剂前体的制备，其中将磷酸、异丁醇、五氧化二钒和促进剂组分在氯化氢气体进料存在下反应。通过蒸馏除去溶剂或通过过滤分离催化剂前体。
上述改性剂的加入具有致命的缺点，即卤化氢、二氧化硫和发烟硫酸是高度腐蚀性化合物，因而就所要求的设备而言存在相当的复杂性，且当使用表面活性剂时，存在起泡的危险，附带安全危险。此外，加入改性剂可能导致沉淀的催化剂前体中存在杂质，这些杂质可能对催化剂性能(活性、选择性、时空产率、寿命)具有不利影响。
此外，通过蒸馏除去溶剂而分离催化剂前体具有的缺点是所有不易挥发的杂质如醇的非挥发性降解产物以及随反应物组分引入的杂质将残留在前体中。在随后的煅烧过程中，例如出现热不稳定性和氧化敏感性组分发生不受控分解或氧化的危险以及发生这些组分对钒产生不受控还原的危险。在所有所述情况下，存在对催化剂造成不可逆损害的危险。此外，由于通常使用过量的磷，通过蒸馏除去溶剂得到的催化剂前体包含挥发性磷组分，它们在煅烧过程中或在开始氧化反应的过程中释放出来并可能导致不希望的沉积。
US 5,274,996教导了通过如下方式制备VPO催化剂前体：在室温下合并异丁醇、草酸、五氧化二钒和磷酸，在回流下加热混合物，合适的话蒸除一些溶剂，以及通过滗析或过滤冷却的混合物而分离催化剂前体。
US 4,333,853和EP-A 0 056 183公开了通过如下方式制备VPO催化剂前体：合并五氧化二钒、异丁醇和正磷酸或正磷酸和焦磷酸的混合物，在回流下加热混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。
EP-A 0 031 696教导了通过如下方式制备VPO催化剂前体：在回流下用异丁醇还原五氧化二钒，分离未溶解的钒组分，加入磷酸，在回流下加热混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。
US 5,922,637教导了通过如下方式制备Mo促进的VPO催化剂前体：在亚钼促进剂组分存在下于77℃用异丁醇/苄基醇还原五氧化二钒，将反应混合物冷却到30℃，加入磷酸，在回流下加热混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。
EP-A 0 804 963和US 4,668,652公开了通过如下方式制备VPO催化剂前体：将异丁醇和磷酸的溶液在回流下加热到沸腾温度，将五氧化二钒在异丁醇中的悬浮液加入该热溶液中，继续在回流下加热该混合物，冷却所得悬浮液以及通过过滤分离前体。
EP-A 0 799 795、US 4,064,070和US 4,132,670描述了VPO催化剂前体的制备，其中在回流下将五氧化二钒和异丁醇或异丁醇/苄基醇的悬浮液在沸腾温度下加热几小时，然后将磷酸加入该热混合物中。将该混合物进一步在回流下加热几小时，然后冷却，以及分离前体。
WO 95/26817教导了通过如下方式制备Fe-和Sb-促进的VPO催化剂前体：合并五氧化二钒、异丁醇、苄基醇以及亚铁和锑促进剂组分，在回流下加热该混合物，将磷酸滴加入加热的悬浮液中，继续在回流下加热该悬浮液以及通过过滤分离前体。
通过滗析分离前体具有的缺点是仅一部分液相可以以此方式除去且剩余部分在随后通过蒸发的干燥过程中除去。这伴随有上面在蒸馏除去溶剂中所提到的缺点。
根据本发明认识到在实施其中所述的方法过程中，通过在沉淀之后以工业规模，即以100kg或公吨规模过滤分离前体，存在的重大缺点是过滤时间非常长，为几天至几周。结果，必要的设备长时间堵塞且非常大量催化剂前体的生产时间大规模延长。
本发明的目的是发现一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法，该方法不具有上述缺点、易于工业实施且允许催化剂前体甚至以工业规模快速和有效地分离以及在同样易于工业进行的预活化之后，得到具有高活性和高选择性的催化剂。
我们发现该目的由一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法实现，所述前体通过使五氧化二钒(I)在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇(II)存在下与五价或三价磷化合物(III)在80-160℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，该方法包括使用下列措施中的至少两种来设定≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力：
(a)(i)将磷化合物(III)加入悬浮于醇(II)中并加热到50-160℃的五氧化二钒(I)中，在≥50℃下开始加入磷化合物(III)之前五氧化二钒(I)和醇(II)之间的接触时间≤1小时；或
(ii)将五氧化二钒(I)与磷化合物(III)在醇(II)存在下于≥0℃且＜50℃的温度下合并，然后以≥1.5℃/分钟的速率将合并的化合物加热到50-160℃的温度；
(b)在五氧化二钒(I)于醇(II)存在下与磷化合物(III)反应期间，将反应混合物暴露于0.01-0.6W/kg悬浮液的搅拌动力，搅拌动力的计算基于混合的反应物在反应之前于20℃下的物理化学性能；和
(c)在65-160℃的温度下过滤。
本发明的核心是在通过使五氧化二钒(I)与磷化合物(III)在醇(II)存在下反应得到的悬浮液的过滤过程中设定≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力αH·η，所述阻力通过选自系列(a)、(b)和(c)中的至少两种措施设定。
过滤阻力αH·η是与悬浮液在给定温度下的过滤性相关的公知参数且例如描述于VDI[德国工程师协会]指南2762“悬浮液的过滤性/滤饼阻力的测定”，the Verein Deutscher Ingenieure[VDI]，1997年2月中。该参数由基于滤饼高度的特定过滤器阻力αH与动态粘度η的乘积组成。过滤阻力αH·η越小，悬浮液的过滤性通常越好。
过滤阻力αH·η按照上述VDI指南2762测定。将悬浮液的代表性样品置于过滤器面积至少为20cm2且容量至少为300mL的压滤器中并通过在所需过滤温度下提供恒定的差压而过滤。过滤终点由差压因在滤饼中形成裂缝而消失显示。影响该评价的相互关系由如下公式(IV)给出：
t = A · H end · α H · η 2 · V end · A 2 · Δp · V 2 ( t ) + R T · η A · Δp · V ( t ) - - - ( IV )
其中常数和变量如下所定义：
t开始过滤的时间
A过滤器面积
Hend过滤结束时滤饼高度
αH·η过滤阻力
Vend总滤液体积
Δp压差
V(t)时间t时的滤液体积
RT过滤器阻力
η动态粘度。
在本发明方法中，优选将过滤阻力αH·η设定为≤25·1013mPa·s/m2，特别优选≤20·1013mPa·s/m2，非常特别优选≤10·1013mPa·s/m2。
措施(a)
用于设定≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力αH·η的本发明措施之一涉及其中将五氧化二钒(I)组分和磷化合物(III)组分合并的方式。令人惊奇的是，已经发现下列两种替换措施：
措施(a)(i)
对于措施(a)(i)，将磷化合物(III)加入悬浮于醇(II)中并加热到50-160℃，优选60-160℃，特别优选80-160℃的五氧化二钒(I)中，在温度≥50℃下开始加入磷化合物(III)之前五氧化二钒(I)和醇(II)之间的接触时间≤1小时。加料通常在混合，优选搅拌下进行。
在温度≥50℃下开始加入磷化合物(III)之前五氧化二钒(I)和醇(II)之间的接触时间优选≤45分钟，特别优选≤30分钟。在一个特别优选的方案中，加热到≥50℃的五氧化二钒(I)通过将在≥0℃且＜50℃下调节的五氧化二钒(I)与在50-160℃下调节的醇(II)合并而制备。
合并通常在适于随后反应的反应设备如搅拌釜中在混合下进行。
磷化合物(III)可以直接加入或以稀释形式加入。当磷化合物(III)以稀释形式加入时，优选与醇(II)的混合物。为了降低粘度，可能有利的是将待加入的磷化合物(III)调节到40-100℃，优选40-60℃的温度。
在一个可能的方案中，将五氧化二钒(I)在醇(II)中的悬浮液加入反应设备中，然后升至50-160℃的温度。然后将磷化合物(III)，合适的话用醇(II)稀释，在搅拌下供入该悬浮液中。为了降低待供入的磷化合物(III)的粘度，可能有利的是将其调节到40-100℃的温度。
在另一可能的方案中，首先引入醇(II)，然后优选将其升至50-160℃的温度。然后在搅拌下以固体形式或合适的话，以在醇(II)中的悬浮液形式供入五氧化二钒，以及也在搅拌下供入磷化合物(III)，其合适的话可以用醇(II)稀释。合适的话，五氧化二钒或其悬浮液同样可能已经调节到高温，例如50-160℃。为了降低待供入的磷化合物(III)的粘度，可能有利的是将其调节到40-100℃的温度。开始加入磷化合物(III)可以伴随供入五氧化二钒(I)。优选磷化合物(III)的加入在五氧化二钒(I)总量中的约10-100％，特别优选约50-100％已经加入之后开始。
措施(a)(ii)
对于措施(a)(ii)，将五氧化二钒(I)与磷化合物(III)在醇(II)存在下于≥0℃且＜50℃的温度下合并，然后以≥1.5℃/分钟的速率将混合物加热到50-160℃的温度。合并和随后的加热通常在混合，优选搅拌下进行。
在醇(II)存在下将五氧化二钒(I)与磷化合物(III)合并所规定的温度范围是指在每种情况下达到的混合温度。各组分可以处于不同温度。合并优选在10-45℃的温度，特别优选在20-40℃的温度下进行。
各组分通常在适于随后反应的反应设备如搅拌釜中在混合下合并。
各组分的加入顺序通常并不重要。例如，可以首先引入醇(II)并平行或依次供入五氧化二钒(I)和磷化合物(III)。此外，还可以首先引入磷化合物(III)，合适的话以与醇(II)的混合物，并一起或依次供入五氧化二钒(I)和任何其他的醇(II)。此外，还可以以在醇(II)中的悬浮液引入五氧化二钒(I)并供入磷化合物(III)。合并和随后的加热通常在混合，优选搅拌下进行。
磷化合物(III)可以直接加入或以稀释形式加入。当磷化合物(III)以稀释形式加入时，优选与醇(II)的混合物。为了降低粘度，可能有利的是将待加入的磷化合物(III)调节到40-100℃，优选40-60℃的温度。
然后将所得混合物以≥1.5℃/分钟，优选≥2℃/分钟的速率加热到50-160℃，优选60-160℃，特别优选80-160℃的温度。
应指出的是在本发明上下文中，措施(a)是任选的，条件是进行措施(b)和(c)。因此在下文中，描述了许多没有归入本发明措施(a)下但在满足上述条件下可以进行的其他可能合并方案。
在没有归入本发明措施(a)下的合并方案之一中，在醇(II)存在下在≥0℃且＜50℃的温度下将五氧化二钒(I)与磷化合物(III)合并，然后将混合物以＜1.5℃/分钟的速率加热到50-160℃的温度。合并和随后的加热通常在混合，优选搅拌下进行。
在没有归入本发明措施(a)下的另一合并方案中，首先引入合适的话可能已经用醇(II)稀释的磷化合物(III)，然后优选升至50-160℃的温度。然后将五氧化二钒(I)以固体形式或合适的话以在醇(II)中的悬浮液形式供入。五氧化二钒(I)或其悬浮液合适的话同样可以已经调节到高温，例如50-160℃。合并通常在混合，优选搅拌下进行。
在催化剂前体的制备过程中，还可以加入已知为促进剂组分的物质。合适的促进剂是周期表第1-15族元素及其化合物。合适的促进剂例如描述于WO 97/12674和WO 95/26817以及US 5,137,860、US 5,296,436、US 5,158,923和US 4,795,818中。优选的促进剂是元素钴、钼、铁、锌、铪、锆、锂、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锑、锡、铌和铋的化合物，尤其优选钼、铁、锌、锑、铋和锂的化合物。被促进的催化剂可以包含一种或多种促进剂。通常而言，促进剂组分在五氧化二钒(I)在醇(II)存在下与磷化合物(III)反应之前、之中或之后加入。最终催化剂中总的促进剂含量通常不大于约5重量％，在每种情况下以氧化物计算。
合适促进剂组分的实例是上述促进剂金属的乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、草酸盐、氧化物或醇盐，如乙酸钴(II)、乙酰丙酮酸钴(II)、氯化钴(II)、氧化钼(VI)、氯化钼(III)、乙酰丙酮酸铁(III)、氯化铁(III)、氧化锌(II)、乙酰丙酮酸锌(II)、氯化锂、氧化锂、氯化铋(III)、乙基己酸铋(III)、乙基己酸镍(II)、草酸镍(II)、二氯氧化锆、丁醇锆(IV)、乙醇硅(IV)、氯化铌(V)和氧化铌(V)。有关进一步的详情参考上述WO OPI文献和US专利。
磷化合物(III)与五氧化二钒(I)的相对摩尔比通常按照催化剂前体中所需的比例设定。用于制备催化剂前体的反应混合物中磷/钒摩尔比优选为1.0-1.5，特别优选为1.1-1.3。
醇(II)的量应有利地超过将钒从+5氧化态还原成+3.5至+4.5氧化态时在化学计算量上所要求的量。该量进一步应使得使用五氧化二钒(I)可以形成允许与磷化合物(III)强力混合的悬浮液。醇(II)与五氧化二钒(I)的摩尔比通常为10-25，优选12-20。
当五氧化二钒(I)、醇(II)和磷化合物(III)组分已经合并时，在混合，优选搅拌下将该混合物在80-160℃的温度下加热通常为几小时的时间，以使所述化合物反应。选择的温度范围取决于各种因素，一个实例是所加入醇(II)的沸点，且可以通过简单的实验优化。挥发性化合物如水、醇(II)及其降解产物如醛或羧酸例如由反应混合物蒸发并可以取出或完全或部分冷凝并再循环。优选通过在回流下加热的完全或部分再循环。完全再循环是特别优选的。在高温下反应通常需要几小时且取决于各种因素，如加入组分的性质或温度。此外，温度和在一定范围内选择的加热期间也可用于设定和影响催化剂前体的性能。温度和时间的参数可以容易地借助几个实验对现有体系进行优化。所述反应通常所需的时间为1-25小时。
措施(b)
用于设定≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力αH·η的另一本发明措施是在五氧化二钒(I)于醇(II)存在下与磷化合物(III)的反应中，将反应混合物暴露于0.01-0.6W/kg悬浮液的搅拌动力，搅拌动力的计算基于混合的反应物在反应之前于20℃下的物理化学性能。
搅拌动力为因搅拌而作用于悬浮液的每单位质量的悬浮液的力。搅拌动力为搅拌溶液和悬浮液的参数，该参数在搅拌技术领域是众所周知的。其例如描述于Werner Hemming，“Kamprath-Reihe Technik，kurz undbündig”的“Verfahrenstechnik”，Vogel-Verlag，Würzburg，1975，ISBN3-8023-0084-X，第6.1.1节和Marko Zlokarnik，“Rührtechnik-Theorieund Praxis”，Springer-Verlag Berlin 1999，第2.1节第73-79页中。
在无量纲性能系数Ne是已知的情况下，搅拌动力P可以由公式(V)计算：
              P＝Ne·ρ·d5·n3         (V)，
其中ρ表示悬浮液的平均密度，d表示搅拌器的直径以及n表示搅拌器的旋转速度。无量纲性能系数Ne取决于体系且在搅拌器形式和改性的无量纲雷诺数ReM是已知的情况下可以由确定操作特性的图确定：
              ReM＝n·d2/ν             (VI)
其中ν表示运动粘度且n和d如上所定义。该图包含在例如MarkoZlokarnik，“Rührtechnik-Theorie und Praxis”，Springer-Verlag Berlin1999，第77页图2.2中。
当计算搅拌动力时，所用混合的反应物的物理化学性能，即运动粘度ν和密度ρ，为反应之前于20℃下的值。
在本发明方法的措施(b)中，优选使用0.01-0.5W/kg悬浮液，特别优选0.02-0.5W/kg悬浮液，非常特别优选0.05-0.4W/kg悬浮液的搅拌动力。
本发明方法原则上可以使用不同搅拌器几何形状进行。然而，根据待搅拌悬浮液的粘度范围，优选盘式搅拌器、叶轮搅拌器、齿叶搅拌器、螺旋桨搅拌器及其改进形式。取决于批料尺寸以及搅拌容器的体积和几何形状，可能有利的是使用具有两个或更多个-例如2个或3个-与搅拌轴相连的搅拌元件的搅拌器。在这种情况下，该搅拌器称为多级搅拌器。搅拌通常在一个或多个流动***存在下进行。
应指出的是在本发明上下文中，措施(b)是任选的，条件是进行措施(a)和(c)。在这种情况下，在使五氧化二钒(I)于醇(II)存在下与磷化合物(III)反应时例如还可以使用高得多的搅拌动力。
在五氧化二钒(I)于醇(II)存在下与磷化合物(III)反应结束后，滤出形成的沉淀，其中可能的话在过滤之前合适地进行冷却以及冷却的反应混合物的储存或陈化。
措施(c)
用于设定≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力αH·η的第三种本发明措施是在65-160℃的温度下过滤所得沉淀。过滤优选在70-160℃，特别优选80-160℃的温度下进行。
在本发明方法中，过滤原则上可以在适于过滤的已知设备中进行。可以提到的合适设备的实例包括吸滤器、板式过滤器和离心机(例如袋滤器离心机)。优选使用吸滤器。可以提到的合适过滤介质包括滤纸、多孔滤膜、密织网筛和纺织物，通常优选密织网筛和纺织物。优选进行压滤。
特别优选使用合适的加压吸滤器，在一个尤其优选的实施方案中其装有可加热搅拌器。这里的可加热搅拌器可以用于使悬浮液打旋，平滑地铺展滤饼，在随后值得干燥操作过程中引入热以及在产物出料过程中用于弄松。
分离的沉淀可以经洗涤或不经洗涤进一步加工。洗涤分离的沉淀的优点是可以进一步降低醇(II)及其降解产物的粘附残渣。可以提到的用于洗涤操作的合适溶剂的实例包括醇、脂族和/或芳族烃(例如戊烷、己烷、石油溶剂油、苯、甲苯、二甲苯类)、酮(例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮、3-戊酮)、醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷)或其混合物。若洗涤分离的沉淀，则优选使用事先选择用于反应的醇(II)。
应指出的是在本发明上下文中，措施(c)是任选的，条件是进行措施(a)和(b)。在这种情况下，例如还可以在低得多的温度下进行所得沉淀的过滤。
过滤阻力αHη尤其依赖于进行过滤的温度和在五氧化二钒(I)于醇(II)存在下与磷化合物(III)的反应中形成的颗粒的粒度分布。在本发明的措施中，该分布显著受是实施措施(a)、措施(b)还是措施(a)和(b)二者的影响。当进行本发明方法时可以得到的悬浮液优选具有的≤10μm的颗粒的体积分数≤30％，特别优选≤20％，非常特别优选≤10％。该粒度分布通常通过激光衍射光谱法测定。
分离的沉淀可以以多种方式进一步加工。例如，分离的沉淀可以进一步湿加工，干燥，或事先调节，其中通常在干燥和在先调节之前存在流体转变。
干燥通常被认为包括在30-250℃范围的温度下处理，该处理通常在压力为0.0(“真空”)至0.1MPa abs(“大气压力”)下进行。对于真空干燥，通常可以使用比在大气压力下干燥时要低的温度。在干燥过程中在产物上的气体气氛可以包括氧气、蒸汽和/或惰性气体，如氮气、二氧化碳或希有气体。干燥优选在1-30kPa abs的压力和50-200℃的温度下于含氧或不含氧的残留气体气氛如空气或氮气下进行。干燥例如可以在用于过滤的设备中或在单独的设备、干燥箱或连续操作的带式干燥机中进行。干燥优选在用于过滤的设备中进行。
在先调节通常被认为是在200-350℃，优选250-350℃范围的温度下处理。调节原则上可以在宽范围的压力下进行，使用低压通常促进有机组分的除去。调节通常在0.0(“真空”)至0.15MPa abs，优选约0.1MPa abs(“大气压力”)的压力下进行。调节通常需几分钟至几小时且依赖于多种因素，如所用磷化合物(III)的浓度、所用醇(II)的性质、沉积的沉淀的进一步处理(例如沉淀的陈化)以及选择的调节温度。例如，在低温下长时间调节可以得到与在温和或更高温度下较短时间调节类似的结果。对于给定的体系，温度和时间的参数可以容易地借助几个实验优化。通常而言，所需的调节时间为0.5-10小时。在调节过程中存在的气体气氛可以包括氧气、蒸汽和/或惰性气体，如氮气、二氧化碳或希有气体。调节优选在空气下进行。
调节可以分批或连续进行。可以提到的合适设备包括干燥箱、马弗炉、带式煅烧装置、流化床干燥器或旋转管。为了得到均匀调节的产品，通常有利的是在混合待调节粉末下使用连续操作的调节方法。因此特别优选在连续操作的旋转管中进行调节。
在本发明方法中，优选干燥分离的沉淀，然后在空气气氛中于250-350℃的温度范围内调节。
由上述方法制备的产物通常被成型成平均直径至少为2mm，优选至少3mm的颗粒。颗粒的平均直径为在两个平面平行的板之间最小和最大尺寸的平均值。
颗粒是指不规则成型的颗粒和几何成型的颗粒二者，也称为模制品。优选将由步骤(c)得到的已调节产物成型为模制品。可以提到的合适模制品的实例包括片剂、圆柱体、中空圆柱体、珠粒、串、车轮和挤出物。例如特殊的形状如三叶形和三星形(见WO 93/01155)或在外侧具有至少一个凹槽的模制品(见US 5,168,090)同样也是可以的。
成型优选通过压片而进行，通常使用干燥并优选预调节的催化剂前体粉末。可以提到的用于优选生产的模制品包括片剂、圆柱体和中空圆柱体。为了压片，通常将压片助剂加入粉末中并将各组分均匀混合。压片助剂通常在催化上呈惰性且通过例如提高滑动性能和自由流动性能而提高粉末的压片性能。一种可以提到的合适的优选压片助剂是石墨。加入的压片助剂通常残留在活化的催化剂中。最终催化剂中压片助剂的量通常为约2-6重量％。
特别优选的是，成型的模制品具有基本中空的圆柱体结构。基本中空的圆柱体结构是基本包括具有在两个端面之间连续的孔的圆柱体的结构。该圆柱体的特征在于两个基本平行的端面和一个侧表面，其中该圆柱体的横截面，即平行于端面的横截面基本呈圆形结构。连续孔的横截面，即平行于该圆柱体的端面的孔横截面同样基本呈圆形结构。连续孔优选相对于端面位于中央，但这并不排除其他空间排列。
术语“基本”是指与理想几何形状的偏离如圆形结构中的轻微变形、不呈平面平行对准的端面、剥落的边角、在侧表面、端面或连续孔的内表面中的表面粗糙度或凹槽也包括在本发明催化剂内。在压片技术的精度范围内，优选圆形端面、连续孔的圆形横截面、平行对准的端面以及宏观上光滑的表面。
基本中空圆柱体结构可以由外径d1、两个端面之间距离的高度h以及内孔(连续孔)的直径d2描述。外径d1优选为3-10mm，特别优选4-8mm，非常特别优选4.5-6mm。高度h优选为1-10mm，特别优选2-6mm，非常特别优选2-3.5mm。连续孔直径d2优选为1-8mm，特别优选2-6mm，非常特别优选2-3mm。特别优选中空圆柱体结构具有(a)高度h与连续孔直径d2之比不大于1.5和(b)几何表面积Ageo与几何体积Vgeo之比至少为2mm-1，例如如WO 01/68245中所述。
在本发明方法中，≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力αH·η通过实施选自系列(a)、(b)和(c)的本发明措施中的至少两种而设定。对本发明而言，实施本发明措施中的哪两种并不重要。此时可能要再次指出的是措施(a)有两种用于合并五氧化二钒(I)、醇(II)和磷化合物(III)反应物的替换的本发明可能性，即下文简称为(a-i)的方案(i)，和下文简称为(a-ii)的方案(ii)。
可以提到的本发明措施的可能组合明确为：(a-i)和(b)，(a-i)和(c)，(b)和(c)，(a-i)和(b)和(c)，(a-ii)和(b)，(a-ii)和(c)，以及(a-ii)和(b)和(c)。
在上述7种组合中，优选包括方案(a-i)或(a-ii)的那些组合。这些优选的组合是：(a-i)和(b)，(a-i)和(c)，(a-i)和(b)和(c)，(a-ii)和(b)，(a-ii)和(c)以及(a-ii)和(b)和(c)。
特别优选包括方案(a-i)的组合以及包括所有三种本发明措施(a)、(b)和(c)的组合。这些优选的组合是：(a-i)和(b)，(a-i)和(c)，(a-i)和(b)和(c)以及(a-ii)和(b)和(c)。
非常特别优选包括所有三种本发明措施(a)、(b)和(c)的组合。这些非常非常特别优选的组合是：(a-i)和(b)和(c)以及(a-ii)和(b)和(c)，尤其是(a-i)和(b)和(c)。
五氧化二钒(I)优选以粉末形式使用，特别优选以50-500μm范围内的颗粒使用。当存在大得多的颗粒时，在使用前将固体粉碎并在合适时过筛。合适的设备实例包括球磨机和行星式磨机。
用于本发明方法中的伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇(II)通常为伯或仲、未支化或支化的C3-C6链烷醇、环戊醇、环己醇或其混合物。合适的醇包括正丙醇(1-丙醇)、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、仲丁醇(2-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-己醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、环戊醇、环己醇及其混合物。特别优选使用伯、未支化或支化的C3-C5链烷醇以及环己醇。非常特别优选正丙醇(1-丙醇)、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇(2-甲基-1-丙醇)、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇和环己醇，尤其是异丁醇。
合适的五价或三价磷化合物(III)的实例包括正-、焦-和多磷酸、磷酸酯和亚磷酸。优选使用五价磷化合物，特别优选正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸(Hn+2PnO3n+1，其中n≥3)或其混合物。
在一个非常特别优选的实施方案中，使用算术H3PO4含量为102-110重量％，尤其是104-106重量％的正-、焦-和多磷酸混合物。待使用的磷酸通常通过将五氧化二磷引入水或强度例如为85-100％的磷酸水溶液中而制备。
在一个用于制备催化剂前体的特别优选的实施方案中，将五氧化二钒在异丁醇中的悬浮液在≥0℃且＜50℃的温度下加入合适的搅拌设备中并在搅拌下供入102-110％强度的磷酸。然后在搅拌动力为0.01-0.6W/kg悬浮液的连续搅拌下以≥1.5℃/分钟的速率将混合物加热到80-120℃的温度并在上述搅拌动力的连续搅拌下在回流条件下保持几小时。然后过滤热悬浮液，优选在80-120℃范围内的温度下，用少量异丁醇洗涤固体产物并在100-200℃范围的温度下减压干燥。然后优选在旋转管中在空气中于大约大气压力和250-350℃范围的温度下连续调节分离并干燥的沉淀，平均停留时间为0.5-5小时，优选1-3小时。然后将所得调节的产物与2-6重量％石墨均匀混合并压片，得到片剂或中空圆柱体形式的模制品。优选将催化剂前体压片成外径d1为5-6mm、高度h为3-4mm和连续孔直径d2为2-3mm的中空圆柱体。
在一个用于制备催化剂前体的非常特别优选的实施方案中，在50-120℃下加热的五氧化二钒在异丁醇中的悬浮液在合适的搅拌设备中制备。该悬浮液可以多种方式制备：例如通过将五氧化二钒和异丁醇合并，然后将该混合物加热到所需温度或将五氧化二钒引入预热的异丁醇中。然后在搅拌动力为0.01-0.6W/kg悬浮液的搅拌下将102-110％强度的磷酸供入在50-120℃下加热的五氧化二钒在异丁醇的悬浮液中。然后将该混合物在回流条件下在上述搅拌动力的搅拌下于80-120℃放置几小时，可能的话之前进行加热以达到80-120℃的温度。然后过滤热悬浮液，优选在80-120℃的温度下，用少量异丁醇洗涤固体产物并在100-200℃的温度下减压干燥。然后优选在旋转管中在空气中于大约大气压力和250-350℃范围的温度下连续调节分离并干燥的沉淀，平均停留时间为0.5-5小时，优选1-3小时。然后将所得调节的产物与2-6重量％石墨均匀混合并压片，得到片剂或中空圆柱体形式的模制品。优选将催化剂前体压片成外径d1为5-6mm、高度h为3-4mm和连续孔直径d2为2-3mm的中空圆柱体。
本发明进一步提供了一种用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的催化剂前体，所述前体可以由上述本发明方法得到。
本发明方法使得可以制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体，该催化剂前体的制备易于在工业上进行，该催化剂前体尤其能够甚至以工业规模快速和有效地分离以及该前体作为决定选择性和活性的前体允许制备出具有高活性和高选择性的催化剂。快速和有效的过滤显著对整个催化剂前体的快速和有效的生产方法具有显著贡献。对于给定的过滤能力，可以获得高得多的通过量。
本发明进一步提供了一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒-磷-氧催化剂的方法，该催化剂通过在至少一种包含氧气(O2)、水(H2O)和/或惰性气体的气氛中在250-600℃的温度下处理钒、磷和氧催化剂前体而制备，该方法包括将将上述本发明催化剂前体用作催化剂前体。
可以提到的合适惰性气体的实例包括氮气、二氧化碳和希有气体。
煅烧可以在竖式炉中、盘式炉、马弗炉或烘箱中分批进行，或在例如旋转管、带式窑或旋转球炉中连续进行。就温度而言可以包括依次不同的区段，如加热、温度保持或冷却，且就气氛而言可以包括依次不同的区段，如含氧气体气氛、含蒸汽气体气氛或无氧气体气氛。合适的预活化方法例如描述于专利US 5,137,860和US 4,933,312以及OPI文献WO 95/29006中，这些专利和文献在此引入作为参考但不附加任何限制。特别优选在包括至少两个-例如2-10个-煅烧区的带式窑中连续煅烧，所述煅烧区合适的话具有不同的气体气氛和不同的温度。借助适于各催化剂体系的温度、处理时间和气体气氛的合适组合，可以影响并因此调节催化剂的机械和催化性能。
在本发明上下文中，优选如下煅烧：
(i)在至少一个煅烧区中在氧含量为2-21体积％的氧化性气氛中将催化剂前体加热到200-350℃的温度并将其保持在这些条件下直到钒具有所需的平均氧化态；和
(ii)在至少一个其他煅烧区中在氧含量≤0.5体积％且水含量为20-75体积％的非氧化性气氛中将催化剂前体加热到300-500℃的温度并保持在这些条件下≥0.5小时。
在步骤(i)中，在分子氧含量通常为2-21体积％，优选5-21体积％的氧化性气氛中将催化剂前体在200-350℃，优选250-350℃的温度下保持有效设定钒的所需平均氧化态的时间。通常在步骤(i)中使用氧气、惰性气体(如氮气或氩气)、水(蒸汽)和/或空气的混合物以及空气本身。从催化剂前体通过一个或多个煅烧区来看，在煅烧步骤(i)过程中的温度可以保持恒定或可以平均升高或降低。由于步骤(i)之前通常进行加热，温度通常首先升高，然后在所需终点值处走平。因此，通常在步骤(i)的煅烧区之前设置至少一个其他煅烧区来加热催化剂前体。
在本发明方法中，优选对在步骤(i)中维持调节的时间进行选择，以使钒的平均氧化态设定在+3.9至+4.4的水平，优选+4.0至+4.3的水平。
由于设备和时间方面的原因，在煅烧操作过程中测定钒的平均氧化态非常困难，因此有利地以初步实验对必需的时间周期进行实验上的确定。为此，通常使用一系列的测量，其中在限定的条件下进行调节，在不同的时间之后从体系中取出样品、冷却并分析钒的平均氧化态。
在步骤(i)的情况下所需的时间周期通常取决于催化剂前体的性质、设定温度以及选择的气体气氛，尤其取决于氧含量。通常而言，步骤(i)的时间大于0.5小时，优选大于1小时。一般来讲，至多4小时，优选至多2小时的时间足以设定所需的平均氧化态。然而，在适当设定的条件(如较低的温度跨度范围和/或低分子氧含量)下，大于6小时的时间可能是必要的。
在步骤(ii)中，所得催化剂中间体在300-500℃，优选350-450℃的温度下于分子氧含量≤0.5体积％且水(蒸汽)含量为20-75体积％，优选30-60体积％的非氧化性气氛中保持≥0.5小时，优选2-10小时，特别优选2-4小时的时间。除了提到的水外，非氧化性气氛通常主要包括氮气和/或希有气体如氩气，但这并不意欲附加任何限制。气体如二氧化碳原则上也合适。非氧化性气氛优选含有≥40体积％的氮气。从催化剂前体通过一个或多个煅烧区来看，在煅烧步骤(ii)过程中的温度可以保持恒定或平均升高或降低。当步骤(ii)在比步骤(i)高或低的温度下进行时，通常在步骤(i)和(ii)之间进行加热或冷却，所述加热或冷却合适的话在其他煅烧区中进行。为了改进与步骤(i)的含氧气氛的分离，(i)和(ii)之间的该其他煅烧区可以用惰性气体如氮气冲洗。步骤(ii)优选在比步骤(i)高50-150℃的温度下进行。
煅烧通常包括晚于步骤(ii)进行的其他步骤(iii)，其中将煅烧的催化剂前体在惰性气体气氛中冷却至≤300℃，优选≤200℃，尤其优选≤150℃的温度。
在按照本发明方法的煅烧中，在步骤(i)和(ii)，或(i)、(ii)和(iii)之前、之间和/或之后可以有其他步骤。可以不加限制地提到的其他步骤包括例如改变温度(加热、冷却)、改变气体气氛(气体气氛的转换)、进一步的保持时间、催化剂中间体向不同设备中转移或中断总的煅烧操作。
由于催化剂前体在开始煅烧之前通常具有＜100℃的温度，通常必须在步骤(i)之前将其加热。加热可以使用不同的气体气氛进行。加热优选在如步骤(i)所定义的氧化性气氛中进行，或在步骤(iii)所定义的惰性气体气氛中进行。在加热过程也可以改变气体气氛。特别优选也用于步骤(i)中的氧化性气氛。
本发明进一步提供了一种通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的催化剂，所述催化剂可以由上述本发明方法得到。
优选由本发明方法制备的催化剂的特征在于磷/钒原子比为0.9-1.5，特别优选0.9-1.2，非常特别优选1.0-1.1，钒的平均氧化态为+3.9至+4.4，特别优选4.0-4.3，BET表面积为10-50m2/g，特别优选20-40m2/g，孔体积为0.1-0.5ml/g和特别优选0.2-0.4ml/g，堆密度为0.5-1.5kg/l和特别优选0.5-1.0kg/l。
本发明的催化剂可以在工业上容易、快速和有效地制备且在将具有至少4个碳原子的烃非均相催化气相氧化成马来酸酐时允许高烃速度以及高转化率、高活性、高选择性和高产率。
本发明额外提供了一种通过用含氧气体非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的方法，该方法包括使用上述本发明催化剂。
本发明用于制备马来酸酐的方法通常使用壳管式反应器。合适的烃通常是具有至少4个碳原子的脂族和芳族、饱和和不饱和烃，如1，3-丁二烯、1-丁烯、2-顺式-丁烯、2-反式-丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-顺式-戊烯、2-反式-戊烯、正戊烷、环戊二烯、二聚环戊二烯、环戊烯、环戊烷、C5混合物、己烯、己烷、环己烷和苯。优选使用1-丁烯、2-顺式-丁烯、2-反式-丁烯、正丁烷、苯或其混合物。特别优选使用正丁烷以及含有正丁烷的液体和气体。所用正丁烷例如可以来自天然气、蒸汽裂化器或FCC裂化器。
通常在流动控制下加入烃，即每单位时间连续供入限定量。烃可以以液体或气体形式计量加入。优选以液体形式计量加入，然后在进入壳管式反应器中之前蒸发。
所用氧化剂为含氧气体，如空气、合成空气、富氧气体，或“纯”氧气，即例如来自空气分馏的氧气。含氧气体也在流动控制下加入。
待通过壳管式反应器的气体通常含有0.5-15体积％的烃浓度和8-25体积％的氧浓度。剩余部分由其他气体如氮气、希有气体、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、氧化烃(例如甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛和巴豆醛)及其混合物组成。作为烃总量的比例，正丁烷分数优选≥90％，特别优选≥95％。
为了确保长催化剂寿命和进一步提高本发明方法中的转化率、选择性、产率、在催化剂上的空速以及时空产率，优选将挥发性磷化合物供入气体中。该化合物在开始时，即在反应器入口处的浓度至少为0.2ppm(体积)，即0.2·10-6体积份挥发性磷化合物，相对于反应器入口处气体的总体积。优选的量为0.2-20ppm(体积)，特别优选0.5-10ppm(体积)。挥发性磷化合物为所有在使用条件下以所需浓度以气体形式存在的磷化合物。合适的挥发性磷化合物的实例包括膦和磷酸酯。特别优选磷酸C1-C4烷基酯，非常特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丙酯，尤其是磷酸三乙酯。
本发明方法通常在350-480℃的温度下进行。该温度是指壳管式反应器中催化剂床的温度，在该反应器中在不存在化学反应下实施本发明方法。若该温度在所有位置并不准确相同，则该术语是指沿反应区的温度的数字平均。这尤其意味着催化剂上的真实温度由于氧化反应的放热性质也可能位于所述范围之外。本发明方法优选在380-460℃，特别优选380-430℃的温度下进行。
本发明方法可以在低于大气压力的压力(例如至多0.05MPa abs)或高于大气压力(例如高达10MPa abs)的压力下进行。所提到的压力为壳管式反应器单元中盛行的压力。优选压力为0.1-1.0MPa abs，特别优选0.1-0.5MPa abs。
本发明方法可以两种优选模式实施，即单程模式和再循环模式。在单程模式中，马来酸酐和任何氧化烃副产物从反应器出料中除去并将剩余气体混合物分离和合适的话用于产生热。在再循环模式中，马来酸酐和任何氧化烃副产物再次从反应器出料中除去，但将部分或所有含有未反应烃的剩余气体混合物再循环到反应器中。再循环模式的另一方案涉及除去未反应烃并将其再循环到反应器中。
在制备马来酸酐的一个特别优选的实施方案中，所用原料烃为正丁烷且非均相催化气相氧化在本发明催化剂上单程通过下进行。
使用本发明催化剂的本发明方法允许在催化剂上的高烃空速以及因高活性而允许高转化率。本发明方法进一步允许马来酸酐的高选择性、高产率和因此也允许高时空产率。
定义
除非另有指明，本文中使用的变量定义如下：
时空产率＝m马来酸酐(V催化剂·t)
空速＝V烃/(V催化剂·t)
转化率U＝(nHC，反应器，进-nHC，反应器，出)/nHC，反应器，进
选择性S＝nMAN，反应器，进/(nHC，反应器，进-nHC，反应器，出)
产率A＝U·S
m马来酸酐 生产的马来酸酐质量[g]
V催化剂在所有反应区上累计的催化剂总体积[L]
t时间单位[h]
V烃气相中的烃体积，标准化到0℃和0.1013MPa，[L(stp)](算术变量。当烃在这些条件下呈液相时，由理想气体定律计算假想气体体积)
U每通过反应器一次的烃转化率
S每通过反应器一次的马来酸酐选择性
A每通过反应器一次的马来酸酐产率
nHC，反应器，进反应器入口处烃的体积流速[mol/h]
nHC，反应器，出反应器出口处烃的体积流速[mol/h]
nHC，设备，进设备入口处烃的体积流速[mol/h]
nHC，设备，出设备出口处烃的体积流速[mol/h]
nMAN，反应器，出反应器出口马来酸酐的体积流速[mol/h]
nMAN，设备，出设备出口处马来酸酐的体积流速[mol/h]
实施例
测定过滤时间(对于实施例1-4)
过滤时间通过将在实施例1-4中以温度T得到的悬浮液引入玻璃吸滤器中，使其在没有进一步的机械干扰如搅拌下静置并监测过滤进程而测定。过滤时间定义为将悬浮液施加于玻璃吸滤器与在滤饼上没有上清母液时之间的间隔。
测定搅拌动力
搅拌动力按照与由公式(VI)计算改性的无量纲雷诺数ReM、确定由雷诺数得到并考虑搅拌器形状的无量纲性能系数Ne以及按照公式(V)计算相关的描述中的说明进行测定。搅拌动力的测定基于搅拌器的转速n、搅拌器直径d、混合的反应物在反应之前于20℃下的运动粘度ν、混合的成分在反应之前于20℃下的密度ρ以及按照Marko Zlokarnik，“Rührtechnik-Theorie und Praxis”，Springer-Verlag Berlin 1999，第77页图2.2与操作特性的测定相关的图。
通过压滤测定过滤阻力
通过压滤测定过滤阻力是已知方法且例如描述于VDI指南2762“悬浮液的过滤性/滤饼阻力的测定”，VDI，1997年2月中。为了实验测定过滤阻力，在所需过滤温度下将各实施例中所示量的悬浮液施加于可加热的加压吸滤器中。该吸滤器装有过滤器面积A为20cm2、最大孔径为45μm且平均孔径为10μm的的聚丙烯织物(来自Verseidag的织物“PP 2703”)。然后密封该加压吸滤器并通过注射氮气设定0.4MPa的所需差压Δp，在真个压滤中保持该差压恒定。当打开底部排出龙头时，开始记录时间。由计算机对滤液质量随时间的变化进行记录。到过滤结束时，形成导致压差快速消失的裂缝。将该时间点记作测量过滤时间的终点tend。在压滤结束之后，测量总的滤液体积VF，end和滤饼高度Hend。然后由所得数据按简化公式计算过滤阻力αH·η：
α H · η = 2 · Δp · t end · A H end · V F , end
不考虑聚丙烯织物的非常小的过滤阻力RT。
测定粒度分布
粒度分布通过将在实施例5.1-5.3中得到的各悬浮液的含有约1g固体的代表性样品引入玻璃烧杯中并用异丁醇将液面补充到100mL而测定。然后使通过强力搅拌而均化的悬浮液连续通过激光衍射光谱仪(型号：Malvern Mastersizer S)的测量池并使用波长为632.8nm的气体激光进行测量。通过检测器上的透镜***对由样品发出的光束成像，筛出未衍射的光。检测器元件处的局部强度读入计算机并转化成粒度分布。该图说明含有小于或等于横坐标上所示粒度的颗粒的悬浮液体积分数。
测定干燥的催化剂前体的残留异丁醇含量
残留异丁醇含量通过称重精确量的4g干燥催化剂前体和精确量的约10g N，N-二甲基甲酰胺到装有回流冷凝器的可加热搅拌设备中而测定。然后在搅拌下将内容物加热到沸腾温度并在这些条件下静置30分钟。在冷却之后，过滤悬浮液并通过气相色谱法定量异丁醇含量。然后由在N，N-二甲基甲酰胺中测定的异丁醇浓度以及N，N-二甲基甲酰胺和催化剂前体的初始称重计算残留异丁醇含量。
实验设备
实验设备装有进料单元和反应器管。用反应器管代替壳管式反应器在实验规模或中试规模上完全有效，只要反应器管的尺寸在工业反应器管的范围内。以单程模式操作该设备。
将烃在流动控制下经由泵以液体形式加入。在流动控制下加入空气作为含氧气体。也在流动控制下以液体形式，即水溶液形式加入磷酸三乙酯(TEP)。
壳管式反应器单元包括具有一根反应器管的壳管式反应器。反应器管的长度为6.5m且其内径为22.3mm。在反应器管内，外径为6mm的管保护具有20个温度测量点的多重热电偶。反应器管由传热介质的可恒温回路包围并反应气体混合物由顶部到底部上下移动。反应器管的上面0.3m填充有惰性材料且构成预热区。反应区在每种情况下含有2.2L催化剂。所用传热介质为盐熔体。
直接在壳管式反应器单元的下游取出气态产物并将其送入气相色谱仪进行在线分析。气态反应器出料的主要料流由该设备取出。
该设备按如下操作：
反应器入口处正丁烷浓度＝2.0体积％
WHSV＝2000L(stp)/L催化剂·h
反应器出口处压力＝0.2MPa abs
磷酸三乙酯(TEP)浓度＝2ppm(体积)
蒸汽浓度＝1.5体积％
实施例1：
在25℃下向五氧化二钒和异丁醇的初始料中加入磷酸之后平均加热速率对过滤时间的影响
搅拌的设备装有由乙二醇恒温的夹套容器、回六冷凝器、温度传感器、搅拌器和4个均匀排列的流动***。流动***的高度对应于夹套容器的内部高度且伸入该容器中达夹套容器的内径的10％的程度。在25℃下向该设备中加入242.6g五氧化二钒和286.3g在2L of异丁醇中的105％强度磷酸并在连续搅拌和回流下以所需的平均加热速率加热到反应混合物的沸腾温度(约108℃)。在达到沸腾温度之后，将反应混合物在该温度下保持16小时。在该段时间内，在恒定搅拌动力，即恒定转速下搅拌该悬浮液。然后仍在搅拌下将其冷却到85℃，在85℃下滤过玻璃吸滤器(孔隙度为4，直径为19cm，过滤器面积为284cm2)，并测量过滤时间。所得结果再现在表1中。
通过比较实施例1.1和1.2可见，在向五氧化二钒和异丁醇的初始料中加入磷酸之后的加热速率对过滤时间具有决定性影响。当设定2℃/分钟的加热速率时，在其他条件相同时的过滤时间为将加热速率设定为1℃/分钟时的1/4.7。
实施例2：
在异丁醇存在下五氧化二钒与磷酸的反应过程中搅拌动力对过滤时间的影响
在25℃下向如实施例1所述的搅拌设备中加入242.6g五氧化二钒和286.3g在2L异丁醇中的105％浓度磷酸并在连续搅拌和回流下以2℃/分钟的平均加热速率将该初始料加热到反应混合物的沸腾温度(约108℃)。当达到沸腾温度时，将反应混合物在该温度下保持16小时。在该段时间内，在恒定搅拌动力，即恒定转速下搅拌该悬浮液。然后仍在搅拌下将其冷却至85℃，在85℃下滤过玻璃吸滤器(孔隙度为4，直径为19cm，过滤器面积为284cm2)，并测量过滤时间。所得结果再现在表2中。
实施例2.1-2.3表明随着搅拌动力(在相同的搅拌器几何形状下通过降低搅拌器的转速而调节)的降低，过滤时间显著缩短。因此，随着搅拌动力由0.61W/kg(实施例2.1)降至0.09W/kg(实施例2.3)，过滤时间缩短为1/3.1。
实施例2.3和2.4表明所述效果明显独立于搅拌器几何形状。当设定非常类似的搅拌动力-分别为0.09和0.07W/kg时，主要呈径向混合的叶轮搅拌器和主要呈轴向混合的螺旋桨搅拌器在其他条件相同时给出相同的过滤时间。
实施例3：
过滤温度对过滤时间的影响
在25℃下向如实施例1所述的搅拌设备中加入242.6g五氧化二钒和286.3g在2L异丁醇中的105％浓度磷酸并在连续搅拌和回流下以2℃/分钟的平均加热速率将该初始料加热到反应混合物的沸腾温度(约108℃)。当达到沸腾温度时，将反应混合物在该温度下保持16小时。在该段时间内，在恒定搅拌动力，即恒定转速下搅拌该悬浮液。然后仍在搅拌下将其冷却至所需过滤温度，在所需过滤温度下滤过玻璃吸滤器(孔隙度为4，直径为13cm，过滤器面积为133cm2)，并测量过滤时间。所得结果再现在表3中。
比较实施例3.1和实施例3.2并比较实施例3.3和3.4表明过滤温度为85℃对过滤温度为25℃时所达到的过滤时间缩短为1/2.3。该效果的发生与所用搅拌器的性质和所用搅拌动力无关。
实施例4：
磷酸和五氧化二钒的加入温度对过滤时间的影响
在实施例4.1中，在25℃下向如实施例1所述的搅拌设备中加入242.6g五氧化二钒和286.3g在2L异丁醇中的105％浓度磷酸并在连续搅拌和回流下以1℃/分钟的平均加热速率将该初始料加热到反应混合物的沸腾温度(约108℃)。当达到沸腾温度时，将反应混合物在该温度下保持16小时。在该段时间内，在恒定搅拌动力，即恒定转速下搅拌该悬浮液。然后仍在搅拌下将其冷却至85℃，在85℃下滤过玻璃吸滤器(孔隙度为4，直径为19cm，过滤器面积为284cm2)，并测量过滤时间。
在实施例4.2中，在25℃下向如实施例1所述的搅拌设备中加入242.6g在2L异丁醇中的五氧化二钒并在连续搅拌和回流下以1℃/分钟的平均加热速率将该初始料加热到92℃。在该温度下加入286.3g在25℃下调节的105％浓度磷酸。然后将反应混合物加热其沸腾温度(约108℃)并在该温度下保持16小时。在该段时间内，在恒定搅拌动力，即恒定转速下搅拌该悬浮液。然后仍在搅拌下将其冷却至85℃，在85℃下滤过玻璃吸滤器(孔隙度为4，直径为19cm，过滤器面积为284cm2)，并测量过滤时间。
在实施例4.3中，在实施例1所述的搅拌设备中在连续搅拌和回流下将1.8L异丁醇加热到92℃并在该温度下在30分钟内加入242.6g在25℃下调节的五氧化二钒粉末和286.3g在0.2L异丁醇中且同样在25℃下调节的105％浓度磷酸。然后将反应混合物加热到其沸腾温度(约108℃)并在该温度下保持16小时。在该段时间内，在恒定搅拌动力，即恒定转速下搅拌该悬浮液。然后仍在搅拌下将其冷却至85℃，在85℃下滤过玻璃吸滤器(孔隙度为4，直径为19cm，过滤器面积为284cm2)，并测量过滤时间。
所得结果再现在表4中。
比较实施例4.1和4.2表明在92℃的温度下向五氧化二钒和异丁醇的初始料中加入磷酸所获得的过滤时间比在25℃下加料缩短1/2。当在92℃下将五氧化二钒和磷酸二者加入异丁醇中时，所得过滤时间比在25℃下加料缩短2/3。
实施例5：
在25℃下向五氧化二钒和异丁醇的初始料中加入磷酸之后平均加热速率和反应过程中的搅拌动力对过滤时间和粒度分布的影响
在25℃下向如实施例1所述的搅拌设备中加入242.6g五氧化二钒和286.3g在2 L异丁醇中的105％浓度磷酸并在连续搅拌和回流下以1℃/分钟(实施例5.1)或2℃/分钟(实施例5.2和5.3)的平均加热速率将该初始料加热到反应混合物的沸腾温度(约108℃)。当达到沸腾温度时，将反应混合物在该温度下保持16小时。在该段时间内，在恒定搅拌动力下，换言之在恒定转速下，即在实施例5.1和5.2的0.19W/kg悬浮液以及实施例5.3的0.07W/kg悬浮液下搅拌该悬浮液。然后仍在搅拌下将该悬浮液冷却至25℃的所需过滤温度并进行压滤以测定过滤阻力。
粒度分布通过在冷却之后由搅拌的设备取出100mL代表性悬浮液样品并将其如在“粒度分布的测定”下所述进行测量而测定。
所得结果再现在表5中。含有小于或等于横坐标上所示粒度的颗粒的悬浮液的体积分数的曲线图给于图1中。
比较实施例5.1和5.2表明在25℃下向五氧化二钒和异丁醇的初始料中加入磷酸之后加热速率具有显著效果。在1℃/分钟的较低加热速率下，获得99·1013mPa·s/m2的较高过滤阻力、115分钟的过滤时间且含有≤10μm的颗粒的悬浮液体积分数为25％。在将加热速率加倍至2℃/分钟(实施例5.2)时，获得13·1013mPa·s/m2的较低过滤阻力、14分钟的过滤时间且含有≤10μm的颗粒的悬浮液体积分数为17％。因为实施例5.1仅使用三种本发明措施之一，即将搅拌动力设定为0.19W/kg悬浮液，该实施例构成对比例。
当搅拌动力相对于实施例5.2降低到0.07W/kg悬浮液(实施例5.3)时，过滤阻力仅为5.7·1013mPa·s/m2，过滤时间为7分钟且含有≤10μm的颗粒的悬浮液体积分数为5％。
实施例6：
以公吨规模制备催化剂前体
为了以公吨规模制备催化剂前体，使用下述设备。所用沉淀容器为具有三级叶轮搅拌器且容量为8m3的钢/陶瓷搅拌釜，并用加压水从外部加热。该沉淀容器装有浸渍管(直径70mm)和流动破坏桨(直径180mm)作为流动***。为了确保在回流下操作，将水冷却的冷凝器安装在搅拌釜上面，通过进料管和排料管连接。经由泵计量加入异丁醇和磷酸并经由输送螺杆计量加入五氧化二钒。在搅拌釜底部有用于在反应结束后经由管线将悬浮液转移到可加热的加压吸滤器中的阀。该过滤器装有网眼尺寸约为20μm的Hasteloy纺织网且具有2.7m的直径，这对应于过滤器面积刚好在6m2下。加压吸滤器由外壁和内部安装的搅拌器加热。该搅拌器安装在中央，高度上可调且广泛适于搅拌该悬浮液、将滤饼弄光滑、在干燥操作过程中引入热以及在产物排放时弄松。将通过过滤器网筛的母液收集在收集容器中。为了允许加压过滤，可以在过滤器网筛之上的段中注射氮气。为了允许在减压下进行干燥，该加压吸滤器进一步带有真空连接件。
为了按照实施例6以公吨规模制备催化剂前体，用氮气使搅拌釜呈惰性并加入6.1m3异丁醇。在启动在整个沉淀操作过程中调节到搅拌动力为0.68W/kg的三级叶轮搅拌器之后，经由输送螺杆供入736kg五氧化二钒并在室温(20-30℃)下泵入900kg 105％浓度磷酸。通过使另外0.2m3异丁醇通过该泵而对其进行清洁。随后将反应混合物在回流下以1℃/分钟的加热速率加热到约100-108℃并在这些条件下保持14小时。然后取出5L代表性悬浮液样品以测定过滤阻力并将剩余的热悬浮液排入加压吸滤器中，该吸滤器已经事先用氮气使之呈惰性并用0.4MPa(4巴)蒸汽加热到约144℃。加压吸滤器的搅拌器在3rpm下操作，以确保在引入悬浮液时均匀形成过滤基层。在充分排放搅拌釜后，将其用0.2m3异丁醇漂洗以除去仍粘附的产物残渣。当所有产物悬浮液位于加压吸滤器上时，从该悬浮液中除去蒸汽加热的搅拌器并将蒸汽加热设定到约100℃的温度。这防止了异丁醇的沸腾。然后在0.1MPa abs下开始将过滤器网筛上面的段用氮气注射到压力为0.35MPa abs，并在开始施加压力的同时打开过滤器下面的排放龙头。开始施加压力时伴随开始测量过滤时间。到压滤结束时滤饼上的母液下降并形成最初的裂缝，导致压力快速下降。将压力快速下降看作测量过滤时间的终点。当达到压力下降时，将用于将滤饼弄光滑的搅拌器拆到远至足以允许压力再次产生。通过连续引入氮气和用加热到100℃的搅拌器搅拌，在约1小时内将滤饼吹干。然后观察到收集容器中的填充液面没有进一步增加。在滤饼吹干后，将搅拌器的蒸汽加热设定为0.55MPa(5.5巴)，这对应于约155℃的温度，同时施加减压，即压力为0.1MPa abs(1绝对巴)-15kPa abs(150绝对毫巴)。进一步在滤饼区搅拌至干确保了热的均匀引入。干燥至干燥的催化剂前体中残留异丁醇含量＜2重量％。过滤时间为120小时。
所得结果再现于表6中。
实施例7：
以公吨规模制备催化剂前体
在实施例6所述设备中制备催化剂前体。向用氮气赋予惰性的搅拌釜中加入6.1m3异丁醇。在启动在整个沉淀操作过程中调节到搅拌动力为0.25W/kg的三级叶轮搅拌器之后，经由输送螺杆在室温(20-30℃)下供入736kg五氧化二钒。随后将该混合物在回流下以1℃/分钟的加热速率加热到90℃。然后在该温度下泵入900kg 105％浓度磷酸。通过使另外0.2m3异丁醇通过该泵而对其进行清洁。随后将反应混合物在回流下加热到约100-108℃并如实施例6所述进行随后的程序。干燥至干燥的催化剂前体中残留异丁醇含量＜2重量％。所得结果再现于表6中。过滤时间为2.7小时。
实施例8：
以公吨规模制备催化剂前体
在如实施例6所述的设备中制备催化剂前体。向用氮气赋予惰性的搅拌釜中加入6.1m3异丁醇。在启动在整个沉淀操作过程中调节到搅拌动力为0.25W/kg的三级叶轮搅拌器之后，将异丁醇在回流下加热到90℃。然后在该温度下，开始经由输送螺杆加入736kg五氧化二钒。当在约20分钟之后加入约2/3所需量的五氧化二钒时，开始泵入900kg 105％浓度磷酸，仍伴随加入五氧化二钒。通过使另外0.2m3异丁醇通过该泵而对其进行清洁。随后将反应混合物在回流下加热到约100-108℃并如实施例6所述进行随后的程序。干燥至干燥的催化剂前体中残留异丁醇含量＜2重量％。所得结果再现于表6中。过滤时间为1.7小时。
所得结果再现于表6中。
以公吨规模制备催化剂前体的实施例6-8表明各种措施对过滤时间和/或过滤阻力的影响。在其中搅拌动力为0.68W/kg悬浮液，加入五氧化二钒和磷酸的温度为20-30℃，在加入磷酸之后的加热速率为1℃/min并且过滤温度为80-100℃的实施例6中，可以获得70·1013mPa·s/m2的过滤阻力和120小时的过滤时间。因为实施例6仅使用三种本发明措施中的一种，即在80-100℃的温度下过滤，该实施例为对比例。
在实施例7中，将搅拌动力降至0.25W/kg悬浮液并将磷酸加入在90℃下调节的五氧化二钒/异丁醇悬浮液中，过滤时间因此显著降低到2.7小时。此外，将五氧化二钒加入在90℃下调节的异丁醇中时，过滤时间降至1.7小时且过滤阻力降至1.3·1013mPa·s/m2。
实施例9：
来自实施例8的催化剂的催化实验
将按照实施例8制备的前体粉末在空气中在长度为6.5m且内径为0.9m并含有螺旋盘管的旋转管中调节2小时。旋转管的转速为0.4rpm。将粉末以60kg/h的速率输送进入旋转管。空气供应为100m3/h。在旋转管外部直接测定的5个加热区(长度相同)的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷却到室温后，将VPO前体与1重量％石墨均匀混合并在辊压机中压缩该混合物。筛除压缩材料中粒度＜400μm的细粉并将其送回进行压缩。将粒度≥400μm的粗材料与另外2重量％石墨混合并将混合物在压片机中压片，得到5×3×2.5mm的中空圆柱体(外径×高度×内孔直径)。为了得到所需量的约3吨催化剂前体，在实施例8中进行多次操作。
将约2.7吨所得5×3×2.5mm中空圆柱体(见“催化剂前体的制备”)以9-10cm的床高度连续施加到带式煅烧装置的可透过气体的输送带上，该煅烧装置包括串联的两个相同带式煅烧窑，总共具有8个煅烧区。将最初的1.4吨用于带式煅烧装置的操作参数的单次设定。因为它们不构成均匀的材料，因此在下文中不再考虑它们。
带式煅烧装置在大气压力下操作。在第4和5区之间存在包封的过渡区。8个煅烧区中的每一个包括一个风扇，以产生气体循环。8个煅烧区中的每一个都供有所需量的所需新鲜气体。为了维持所需的大气压力，取出合适量的气体。在每个煅烧区中每单位时间循环的气体体积大于每单位时间供入或取出的气体体积。为了降低气体交换程度，在各对连续的煅烧区之间设置分隔壁，该分隔壁在催化剂前体的流动区域中敞开。各煅烧区的长度ln为1.45m。输送带的速度根据每个煅烧区的所需停留时间为约2小时而设定。各取如表7所示操作：
表7：带式煅烧装置的操作参数
区 温度 供入的新鲜气体
煅烧区1 加热到250℃ 空气
煅烧区2 保持在250℃ 空气
煅烧区3 保持在250℃ 空气
煅烧区4 加热到310℃ 空气
过渡区 冷却到200℃ 空气
煅烧区5 加热到425℃ N2
煅烧区6 保持在425℃ N2/H2O蒸汽(1∶1)
煅烧区7 保持在425℃ N2/H2O蒸汽(1∶1)
煅烧区8 冷却到室温 N2
使用2.2L连续煅烧催化剂的代表性选择的单个样品，在上述实验装置中进行催化性能测试。使用395℃的盐浴温度并获得84.8％的正丁烷转化率。马来酸酐的产率为57.5％。
表1：在25℃下将磷酸加入五氧化二钒和异丁醇的初始料之后平均加热速率对过滤时间的影响
实施例 1.1  1.2
搅拌器几何形状 叶轮(单级)  叶轮(单级)
搅拌器直径[m] 0.0855  0.0855
搅拌器速度[rpm] 440  440
改性的雷诺数ReM 5155  5155
性能系数Ne 0.75  0.75
搅拌动力[W/kg] 0.61  0.61
V2O5的加入温度[℃] 25  25
磷酸加入温度[℃] 25  25
加热速率[℃/分钟] 2  1
过滤温度[℃] 85  85
过滤时间[分钟] 5.5  26
混合的反应物在20℃下的运动粘度ν：10.4·10-6m2/s
混合的反应物在20℃下的密度ρ：962kg/m3
表2：在异丁醇存在下五氧化二钒与磷酸的反应过程中搅拌动力对过滤时间的影响
实施例 2.1 2.2 2.3 2.4
搅拌器几何形状 叶轮(单级) 叶轮(单级) 叶轮(单级) 螺旋桨(单级)
搅拌器直径[m] 0.0855 0.0855 0.0855 0.08
搅拌器速度[rpm] 440 300 230 300
改性的雷诺数ReM 5155 3515 2694 3077
性能系数Ne 0.75 0.75 0.75 0.40
搅拌动力[W/kg] 0.61 0.19 0.09 0.07
V2O5的加入温度[℃] 25 25 25 25
磷酸加入温度[℃] 25 25 25 25
加热速率[℃/分钟] 2 2 2 2
过滤温度[℃] 85 85 85 85
过滤时间[分钟] 5.50 3.25 1.75 1.75
混合的反应物在20℃下的运动粘度ν：10.4·10-6m2/s
混合的反应物在20℃下的密度ρ：962kg/m3
表3：过滤温度对过滤时间的影响
实施例 3.1 3.2 3.3 3.4
搅拌器几何形状 叶轮(单级) 叶轮(单级) 螺旋桨(单级) 螺旋桨(单级)
搅拌器直径[m] 0.0855 0.0855 0.08 0.08
搅拌器速度[rpm] 300 300 300 300
改性的雷诺数ReM 3515 3515 3077 3077
性能系数Ne 0.75 0.75  0.40  0.40
搅拌动力[W/kg] 0.19 0.19  0.07  0.07
V2O5的加入温度[℃] 25 25  25  25
磷酸加入温度[℃] 25 25  25  25
加热速率[℃/分钟] 2 2  2  2
过滤温度[℃] 25 85  25  85
过滤时间[分钟] 51 22  14  6
混合的反应物在20℃下的运动粘度ν：10.4·10-6m2/s
混合的反应物在20℃下的密度ρ：962kg/m3
表4：磷酸和五氧化二钒的加入温度对过滤时间的影响
实施例 4.1 4.2 4.3
搅拌器几何形状 叶轮(单级) 叶轮(单级) 叶轮(单级)
搅拌器直径[m] 0.0855 0.0855 0.0855
搅拌器速度[rpm] 350 350 350
改性的雷诺数ReM 4100 4100 4100
性能系数Ne 0.75 0.75 0.75
搅拌动力[W/kg] 0.31 0.31 0.31
V2O5的加入温度[℃] 25 25 92
磷酸加入温度[℃] 25 92 92
加热速率[℃/分钟]* 1
过滤温度[℃] 85 85 85
过滤时间[分钟] 6 3 2
*在加入磷酸之后。
混合的反应物在20℃下的运动粘度ν：10.4·10-6m2/s
混合的反应物在20℃下的密度ρ：962kg/m3
表5：在25℃下向五氧化二钒和异丁醇的初始料中加入磷酸之后平均加热速率和反应过程中的搅拌动力对过滤时间和粒度分布的影响
实施例 5.1* 5.2 5.3
搅拌器几何形状 叶轮(单级) 叶轮(单级) 螺旋桨(单级)
搅拌器直径[m] 0.0855 0.0855 0.08
搅拌器速度[rpm] 300 300 300
改性的雷诺数ReM 3515 3515 3077
性能系数Ne 0.75 0.75 0.40
搅拌动力[W/kg] 0.19 0.19 0.07
V2O5的加入温度[℃] 25 25 25
磷酸加入温度[℃] 25  25  25
加热速率[℃/分钟] 1  2  2
过滤温度[℃] 25  25  25
过滤阻力[1013mPa·s/m2] 99  13  5.7
过滤时间[分钟] 115  14  7
含有≤10μm的颗粒的悬浮液体积分数 25  17  5
*对比例
混合的反应物在20℃下的运动粘度ν：10.4·10-6m2/s
混合的反应物在20℃下的密度ρ：962kg/m3
表6：以公吨规模制备催化剂前体
实施例 6* 7 8
搅拌器几何形状 叶轮(三级) 叶轮(三级) 叶轮(三级)
搅拌器直径[m] 1.09 1.09 1.09
搅拌器速度[rpm] 95 68 68
改性的雷诺数ReM 1.81·105 1.29·105 1.29·105
性能系数Ne 0.75 0.75 0.75
搅拌动力[W/kg] 0.68 0.25 0.25
V2O5的加入温度[℃] 15-30℃ 15-30℃ 90
磷酸加入温度[℃] 15-30℃ 90 90
加热速率[℃/分钟] 约1 约1 约1
过滤温度[℃] 80-100 80-100 80-100
过滤阻力[1013mPa·s/m2] 70 n.d. 1.3
过滤时间[小时] 120 2.7 1.7
*对比例  n.d.：未测定。
混合的反应物在20℃下的运动粘度ν：10.4·10-6m2/s
混合的反应物在20℃下的密度ρ：962kg/m3

Claims (12)

1.一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒、磷和氧催化剂前体的方法，所述前体通过使五氧化二钒(I)在伯或仲、无环或环状、未支化或支化的具有3-6个碳原子的饱和醇(II)存在下与五价或三价磷化合物(III)在80-160℃的温度和搅拌下反应并随后过滤所得悬浮液而制备，该方法包括使用下列措施中的至少两种来设定≤50·1013mPa·s/m2的过滤阻力αH·η：
(a)(i)将磷化合物(III)加入悬浮于醇(II)中并加热到50-160℃的五氧化二钒(I)中，在≥50℃下开始加入磷化合物(III)之前五氧化二钒(I)和醇(II)之间的接触时间≤1小时；或
(ii)将五氧化二钒(I)与磷化合物(III)在醇(II)存在下于≥0℃且＜50℃的温度下合并，然后以≥1.5℃/分钟的速率将合并的化合物加热到50-160℃的温度；
(b)在五氧化二钒(I)于醇(II)存在下与磷化合物(III)反应期间，将反应混合物暴露于0.01-0.6W/kg悬浮液的搅拌动力，搅拌动力的计算基于混合的反应物在反应之前于20℃下的物理化学性能；和
(c)在65-160℃的温度下过滤。
2.如权利要求1所要求的方法，其中选择措施(a)的方案(i)并将磷化合物(III)加入悬浮于醇(II)中并加热到80-160℃的五氧化二钒(I)中。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中选择措施(a)的方案(i)并通过将在≥0℃且＜50℃下调节的五氧化二钒(I)与在50-160℃下调节的醇(II)合并而制备加热到≥50℃的五氧化二钒(I)。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中措施(b)涉及暴露于0.01-0.5W/kg悬浮液的搅拌动力。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中对措施(c)设定80-160℃的过滤温度。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中设定≤25·1013mPa·s/m2的过滤阻力αH·η。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中所述磷化合物(III)为正磷酸、焦磷酸、多磷酸或其混合物。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中所述醇(II)为异丁醇。
9.一种用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的催化剂前体，可通过如权利要求1-8中任一项所要求的方法得到。
10.一种制备用于通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的钒-磷-氧催化剂的方法，所述催化剂通过在200-600℃的温度下在至少一种包含氧气(O2)、水(H2O)和/或惰性气体的气氛中处理钒、磷和氧催化剂前体而制备，该方法包括使用如权利要求9所要求的催化剂前体。
11.一种通过非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的催化剂，可通过如权利要求10所要求的方法得到。
12.一种通过用含氧气体非均相催化气相氧化具有至少4个碳原子的烃来制备马来酸酐的方法，包括使用如权利要求11所定义的催化剂。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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