CN105289743B - 一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法，该制备方法包括制备杂多酸溶液、制备催化剂前驱体、成型与焙烧等步骤。本发明VPO催化剂制备方法是首次在制备催化剂前驱体中添加杂多酸，有效地提高催化剂活性和选择性，与现有技术相比，正丁烷转化率提高1～2％，顺酐选择性提高2～3％。本发明催化剂制备方式简化了制备过程，同时解决了VPO催化剂活化时床层温度难以控制的问题，经本发明方法制备的VPO催化剂反应温度比现有商业催化剂反应温度低约30℃，具有良好的应用前景。

Description

一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂及其制备方法

【技术领域】

本发明属于化合物制备技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂，还涉及所述钒磷氧催化剂的制备方法。

【背景技术】

顺丁烯二酸酐(简称顺酐)又名马来酸酐，广泛用于合成树脂、涂料、润滑油添加剂、医药和食品添加剂技术领域，是醋酐和苯酐之外的第三大有机酸酐。由于独特的结构特点，顺酐具有很强的反应性能，可以进一步反应合成不饱和聚酯树脂，同时也可以作为制备1,4-丁二醇和四氢呋喃类有机化合物的原料，是一种重要的化工原料和中间体。近年来，受到下游1,4-丁二醇以及不饱和聚酯树脂需求增加的影响，国内顺酐产品需求量逐年递增，具有很好的市场前景。

从生产顺酐的原料来看，市场上主要生产工艺有苯氧化法、正丁烷氧化法、C₄烯烃氧化法。苯氧化法是最早用于生产顺酐的方法，有着完备的生产工艺技术，反应器和催化剂技术的研究也相当成熟，但是相对于其他工艺来说，苯氧化法所使用原料价格昂贵，同时在生产过程中还会产生严重的工业环境污染，近年来随着环保法规进一步完善，其优势已逐渐失去，处于逐步淘汰的产业。C₄烯烃氧化法采用石脑油裂解所得到粗C₄馏分作为原料，在一定程度上可以有效提高石脑油裂解气的使用率，但由于该法所得产物中副产物较多，后续分离成本较高，在经济上没有太多优势，因此难以大规模应用。正丁烷氧化法自1974年首次应用以来，由于其具有原料价格低廉、环境污染相对较低、碳原子利用率高、生产成本较低等优势，作为新的又经济又环保的工艺已经逐步开始占据新型市场的主导地位。

在正丁烷氧化法中，虽然反应器型式方面不完全相同，流化床、固定床和移动床均有相应的研究，但该领域科研人员几乎一致认为最有效的催化剂为钒磷氧(VPO)催化体系。近年来，科研人员一直致力于提高VPO催化剂的活性和选择性，主要的研究方向是：(1)助剂元素的掺杂改性，常用的助剂元素有铁、钼、稀土元素等；(2)催化剂结构的调节改性，其中包括催化剂宏观形貌改变以及催化剂内部孔结构调节。

CN103691466A提出了一种新VPO催化剂前驱体的制备方法，该制备方法是往异丁醇和苯甲醇溶剂中加入浓磷酸、质子酸以及相应的金属盐或氧化物，加热回流，然后再加入稀土元素，继续加热回流，再冷却、过滤、干燥，得到VPO催化剂前驱体，该前驱体含有钒、磷、锌、稀土元素以及元素A和元素B。采用这种方法制备的VPO催化剂有较好的催化活性，但在使用过程中反应温度偏高，且该催化剂的顺酐选择性也偏低。

CN103537310A公开了一种以酸处理的TiO₂-ZrO₂复合氧化物作载体的负载型VPO催化剂。首先使用共沉淀法制得复合氧化物，然后用磷酸处理，得到酸处理Ti-Zr复合氧化物粉末；其次在苯甲醇和异丁醇混合溶剂中加入五氧化二钒，加热回流，再加入所述载体粉末，继续加热，然后加入浓磷酸进行反应，经过滤、干燥、焙烧得到负载型VPO催化剂前驱体。这样制备的VPO催化剂在活化处理后能够达到高正丁烷转化率，但是该催化剂同样存在所需反应温度较高，且顺酐选择性偏低的技术问题。

CN103357446A提供了一种生产高孔容VPO催化剂的方法。使用介电常数为10～50的有机溶剂(如丁醇、丙酮、DMF、乙二醇等)与制备的VPO催化剂前驱体进行接触，形成具有至少0.2cc/g微孔孔容的微孔，这样处理催化剂的催化剂总孔容可以增加约20％以上，虽然这样处理在一定程度上能够提高催化剂的活性，但整体提升效果却十分有限。

CN104549392A公开了一种将沸腾床用于制备、后处理和活化VPO催化剂的方法。将异丁醇、苯甲醇、五氧化二钒以及助剂金属一起加入沸腾床反应器中进行反应，然后加入浓磷酸继续反应一段时间，得到蓝色浆液后进行原位干燥和焙烧，继而通入活化气体进行活化处理，最终得到的VPO催化剂粉体，再经成型处理即得到所需的催化剂。该法制备的VPO催化剂有较好的催化活性，但是相对于使用低成本的常规方法制备的催化剂来说，二者整体活性并没有太大差别，所以高成本的“沸腾床”体系并没有太多优势。

虽然众多本领域的科研工作者已经做了大量的相关工作，但是如上所述，现有已公开的VPO催化剂制备技术还存在以下技术缺陷：(1)催化剂成份复杂，使用稀有元素会增加催化剂制备成本；(2)催化剂制备工艺复杂；(3)催化剂活性较低，导致反应温度普遍较高，同时顺酐选择性也较低；(4)部分新型工艺的应用导致投入成本和产出不成比例。

针对本技术领域存在的这些技术缺陷，本发明提出一种高效低成本VPO催化剂的制备和活化方法。。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂的生产方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂的制备方法。该钒磷氧催化剂生产方法的步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度10～100℃下，按照杂多酸与水或有机溶剂的质量比1：5～50将具有Keggin结构的杂多酸溶于水或有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；

B、制备催化剂前驱体

按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.001～0.1，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇组成的混合溶剂中，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物进行第一段加热回流6～24h，然后滴加浓磷酸，再进行第二段加热回流9～24h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用水、乙醇、异丁醇或甲醇溶剂进行洗涤，在温度100～150℃与选自空气、氮气、氩气或真空气氛的条件下进行干燥，筛分得到一种催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨、滑石粉或乙二醇的脱膜剂按照重量比100：0.1～10混合均匀，然后使用打片机打片成型；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷与空气混合气或水蒸气与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速500～2000h^-1与反应压力0.1～1.0MPa的条件下，以升温速率1～10℃/min由室温加热到温度200～350℃，并在这个温度范围内活化处理1～3h；然后；在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气以空速500～2000h^-1与反应压力0.1～1.0MPa的条件下，以升温速率2～20℃/min加热到温度350～550℃，并在这个温度范围内活化处理0.1～3.0h，得到所述的钒磷氧催化剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的有机溶剂是一种或多种选自甲醇、乙醇、乙酸、异丁醇、苯甲醇、乙二醇或柠檬酸的有机溶剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，在所述混合溶剂中苯甲醇与异丁醇的体积比是1：10～10：1。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.01～0.2。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，让所述的反应混合物以升温速率1～10℃/min加热到温度100～150℃进行第一段加热回流。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述浓磷酸的浓度是以重量计70～100％。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，让第一段加热回流的反应混合物以升温速率1～10℃/min加热到温度90～140℃进行第二段加热回流。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，其成型的形状是圆柱形、条形、三叶草形或者环形。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，在正丁烷与空气混合气或水蒸气与空气混合气的活化气氛中与在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，正丁烷在所述混合气中的摩尔分数是0.5～2.0％；水蒸气在所述混合气中的摩尔分数是20～60％；惰性气体在所述混合气中的摩尔分数是40～80％；所述的惰性气体是一种或多种选自氮气、氩气或氦气的惰性气体。

本发明还涉及采用所述制备方法得到的钒磷氧催化剂。它具有下述特性：

化学组成：Keggin结构杂多酸或者盐[XM₁₂O₄₀]^n-/VPO催化剂，式中X代表P、Si、Ge或As元素；M代表Mo或W元素；

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相、无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐[XM₁₂O₄₀]^n-；

比表面积：15～35m²/g；

孔体积：0.1～0.6ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为85％以上，顺酐选择性为68％以上。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂的制备方法。该钒磷氧催化剂生产方法的步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度10～100℃下，按照杂多酸与水或有机溶剂的质量比1：5～1：50将具有Keggin结构的杂多酸溶于水或有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；

杂多酸(HPA)是由中心原子(例如P、Si、As、Ge等)与配位原子(例如Mo、V、W等)以一定结构通过原子配位桥联组成的含氧多元酸的总称。目前，在催化反应中最主要的是具有Keggin结构的杂多酸，即结构式为[XM₁₂O₄₀]^n-(X＝P、Si、As、Ge等；M＝Mo、W等)的钼和钨杂多酸，例如十二磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O，PW₁₂)，十二硅钨酸(H₃SiW₁₂O₄₀·xH₂O，SiW₁₂)。

在本发明中，使用具有Keggin结构的杂多酸选自磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、硅钼杂多酸、磷钼杂多酸或它们的盐等均为目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁试剂(上海)有限公司以商品名磷钨酸水合物销售的磷钨杂多酸、由百灵威科技有限公司以商品名硅钨酸销售的硅钨杂多酸、由百灵威科技有限公司以商品名12-Molybdophosphoric acidhydrate销售的磷钼杂多酸、由百灵威科技有限公司以商品名12-钼杂多酸水合物销售的硅钼杂多酸等。

根据本发明，所述的有机溶剂是一种或多种选自甲醇、乙醇、乙酸、异丁醇、苯甲醇、乙二醇或柠檬酸的有机溶剂。

优选地，所述的有机溶剂是一种或多种选自乙醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇或柠檬酸的有机溶剂。

更优选地，所述的有机溶剂是一种或多种选自乙醇、乙二醇或柠檬酸的有机溶剂。

在本发明中，配制杂多酸溶液由于溶解度等因素限制的原因而需要在温度10～100℃下进行，如果配制温度低于10℃时，则难以较快地形成稳定的溶液。如果配制温度高于100℃时，溶剂的大量蒸发造成操作成本的增加。因此配制温度不超过这个温度范围都是允许的，优选地是25～80℃，更优选地是35～60℃。

由于杂多酸浓度对催化剂前驱体性能影响很大，因此在制备杂多酸时应该控制其杂多酸与水或有机溶剂的质量比。如果杂多酸与水或有机溶剂的质量比大于1：5时，配制所得溶液浓度较高，难以稳定存在和长期保存。如果杂多酸与水或有机溶剂的质量比小于1：50时，配制所得溶液浓度太低，引入一定量杂多酸的同时会引入大量的溶剂，进而对后续的催化剂制备过程产生负面的影响。因此，杂多酸与水或有机溶剂的质量比为1：5～1：50是合理的，优选地是1：10～1：40，更优选地是1：18～1：30。

B、制备催化剂前驱体

按照五氧化二钒与杂多酸的摩尔比1：0.001～0.1，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇组成的混合溶剂中，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物进行第一段加热回流6～24h，然后滴加浓磷酸，再进行第二段加热回流9～24h，得到一种蓝色浆体，冷却至室温。

在本发明中，使用苯甲醇与异丁醇混合溶剂作为有机相还原催化剂，异丁醇作为溶剂，苯甲醇作为还原剂。苯甲醇与异丁醇比值对催化剂活性有影响。所述混合溶剂中苯甲醇与异丁醇的体积比是1：10～10：1，优选地是1：5～5：1，更优选地是1：2～2：1。

在制备催化剂前驱体时，杂多酸与五氧化二钒摩尔比是影响其前驱体性能的主要因素，因此应该将其摩尔比控制在一个合理范围内。根据本发明，杂多酸与五氧化二钒的摩尔比是1：0.001～0.1，如果杂多酸与五氧化二钒的摩尔比小于1：0.001，杂多酸含量过低影响催化剂活性；如果杂多酸与五氧化二钒的摩尔比大于1：0.1，杂多酸含量过高对催化剂活性影响不大，但会造成催化剂成本增加。因此，杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.001～0.1是恰当的，优选地是1：0.01～0.0.08，更优选地是1：0.02～0.0.06。

根据本发明，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.01～0.2。如果混合溶剂与五氧化二钒的比大于1：0.01，在保证产品性能的前提下不能有效地利用溶剂，造成成本的增加；如果混合溶剂与五氧化二钒的比小于1：0.2，五氧化二钒以及后续反应生成的VPO催化剂前驱体在溶剂中不能良好地分散，所得产品不能达到理想的性能；优选地是1：0.05～0.16，更优选地是1：0.08～0.12。

在这个步骤中，首先进行第一段加热回流反应，然后加入磷酸进行第一段加热回流反应。

第一段加热回流反应的目的在于使五氧化二钒能够更好地在溶剂中进行分散、溶解。

让所述的反应混合物以升温速率1～10℃/min加热到温度100～150℃进行第一段加热回流6～24h。在第一加热回流段与第二加热回流段中，加热升温速率过快或过慢都是不利的，因为升温过快会导致溶液不能稳定形成以及产生暴沸现象，而过慢的升温速率会造成操作成本的增加。

优选地，所述的反应混合物以升温速率2～5℃/min加热到温度120～140℃进行第一段加热回流11～18h。

在这个步骤中，添加浓磷酸的作用在于使P与之前已经在溶剂中分散和解离充分的V形成VPO的前驱体。

添加浓磷酸的浓度是以重量计70～100％，优选地是85～95％。

添加浓磷酸的量是以该反应体系中的P/V摩尔为0.9～1.3进行控制的，优选地是1.0～1.2，更优选地是1.05～1.15。

第二段加热回流反应的目的在于使P与V能够在一定温度和溶剂氛围下充分反应生成所需要的VPO前驱体。

在这个步骤中，让第一段加热回流的反应混合物以升温速率1～10℃/min加热到温度90～140℃进行第二段加热回流9～24h。

优选地，让第一段加热回流的反应混合物以升温速率2～5℃/min加热到温度120～135℃进行第二段加热回流11～20h，得到一种蓝色浆体。

然后，将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用一种或多种选自水、乙醇、异丁醇或甲醇的溶剂进行洗涤，在温度100～150℃与选自空气、氮气、氩气或真空气氛的条件下进行干燥，筛分得到一种催化剂前驱体；

在灰黑色沉淀洗涤时，灰黑色沉淀与洗涤溶剂的重量比是1：2～5；优选地是1：3～4；洗涤次数一般是2～4次。

在干燥灰黑色沉淀时，使用本领域技术人员常见并熟悉的烘箱、或者管式炉等干燥设备在温度100～150℃与空气、氮气或氩气气氛下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5％以下。

在真空气氛下干燥时，使用本领域技术人员常见的真空烘箱在温度100～150℃与真空度0.001-0.01MPa的条件下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5％以下。

优选地，干燥温度是110～135℃。

使用本技术领域里常规研磨设备与粉碎设备，将干燥的灰黑色沉淀物进行研磨，筛分，收集粒度为10～40目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体。

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨、滑石粉或乙二醇的脱膜剂按照重量比100：0.1～10混合均匀，然后使用打片机打片成型。

脱模剂是用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，它可使物体表面易于脱离、光滑及洁净。脱模剂广泛应用于金属压铸、聚氨酯泡沫和弹性体、玻璃纤维增强塑料、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。在模压中，有时其他塑料填加剂如增塑剂等会渗出到界面上，这时就需要一个表面脱除剂来除掉它。

本发明使用脱膜剂的作用在于降低物料在模具表面的粘着力从而提高脱模成功率以及降低模具损坏的频次。在本发明中，如果催化剂前驱体与脱膜剂的重量比小于100：0.1，则得到的成型产品中有效成分偏低，降低催化剂的性能；如果催化剂前驱体与脱膜剂的重量比大于100：10，物料与模具表面的粘着力不能显著降低，模具的损坏率增加；因此，催化剂前驱体与脱膜剂的重量比为100：0.1～10是可行的；优选地是100：1～8，更优选地是100：2～6。

本发明使用的打片机是目前市场上销售的产品，例如由上海天凡药机制造厂以商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的产品。

根据本发明，其成型的形状是圆柱形、条形、三叶草形或者环形。

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷与空气混合气或水蒸气与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速500～2000h^-1与反应压力0.1～1.0MPa的条件下，以升温速率1～10℃/min由室温加热到温度200～350℃，并在这个温度范围内活化处理1～3h；然后；在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气以空速500～2000h^-1与反应压力0.1～1.0MPa的条件下，以升温速率2～20℃/min加热到温度350～550℃，并在这个温度范围内活化处理0.1～3.0h，得到所述的钒磷氧催化剂。

在本发明中，所述打片成型催化剂前驱体分两步进行活化处理。

第一步活化处理的目的在于使催化剂前驱体在该气氛下尽可能多地形成催化活性相，同时在较低温度下除掉样品中没有催化活性的有机物杂质。

根据本发明，在正丁烷与空气混合气的活化气氛中，正丁烷在所述混合气中的摩尔分数是0.5～2.0％；优选地是1.5～1.8％。

在水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，水蒸汽在所述混合气中的摩尔分数是20～60％；优选地是35～45％。

优选地，打片成型催化剂前驱体在活化气氛中混合气以空速800～1400h^-1与反应压力0.3～0.6MPa的条件下，以升温速率3～6℃/min由室温加热到温度260～300℃，并在这个温度范围内活化处理1.6～2.5h。

第二步活化处理的目的在于保证催化剂在活化过程中不会发生飞温的前提下，稳定第一步活化生成的催化活性相，同时促进更多的催化剂活性相的生成。

根据本发明，在水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，水蒸汽在所述混合气中的摩尔分数是20～600％；优选地是35～45％。

在水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，惰性气体在所述混合气中的摩尔分数是40～80％；优选地是48～68％；所述的惰性气体是一种或多种选自氮气、氩气或氦气的惰性气体。

优选地，经第一步活化处理的成型催化剂前驱体在的活化气氛中，在混合气以空速800～1600h^-1与反应压力0.3～0.6MPa的条件下，以升温速率6～14℃/min加热到温度400～500℃，并在这个温度范围内活化处理1.0～2.0h。

本发明还涉及采用所述制备方法得到的钒磷氧催化剂。

所述的钒磷氧催化剂具有下述特性：

采用X射线荧光分析方法测定，其P、Si、Ge、As、Mo、W元素含量以氧化物质量含量计分别是38.80％、0.03％、0.06％、0.05％、0.7％或1.13％。由这些元素氧化物含量可以确定本发明制备的钒磷氧催化剂具有下述化学组成，其中Si(Ge、As)和Mo(W)摩尔比约为1:12，证明[XM₁₂O₄₀]杂多酸与VPO催化剂复合之后仍保持Keggin结构，式中X代表P、Si、Ge或As元素；M代表Mo或W元素；

X射线衍射分析(XRD)使用荷兰PANalytical公司的X射线粉末衍射仪,在下述条件下测试：CuKα、石墨单色器、工作电压30kV、工作电流30mA、扫描范围10～80°，本发明的钒磷氧催化剂X射线衍射图列于附图1。X射线衍射图结果表明，本发明制备的钒磷氧催化剂主要为(VO)₂P₂O₇相、无定形相，而未见Keggin结构杂多酸或者盐[XM₁₂O₄₀]^n-晶相峰，说明杂多酸高度分散在VPO催化剂上。

采用氮气物理吸附脱附测定钒磷氧催化剂表面性能比表面积为15～35m²/g；孔体积为0.1～0.6ml/g。

将活化VPO催化剂装载于本领域众所周知的列管式熔盐换热反应器中，利用换热介质熔盐控制反应器温度。本发明VPO催化剂在下述工艺条件下进行反应：以正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下进行反应，通过分析尾气气相组成和尾气吸收液组成根据公式可以计算出正丁烷转化率和顺酐选择性。

试验结果表明，以正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1、反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率可以达到85％，顺酐选择性达到68％。

与现有其它现有技术相比，本发明VPO催化剂制备方法具有以下优点：(1)本发明首次在制备催化剂前驱体中添加杂多酸，杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征，还兼有氧化还原性能和酸性。从而有效地提高催化剂活性和选择性，例如与现有技术相比，本发明制备的VPO催化剂的正丁烷转化率提高1～3％，顺酐选择性提高2～3％。同时，由于在制备过程中不引入过渡金属氧化物助剂和表面活性剂，在一定程度上也简化了制备过程，同时也降低了催化剂制备成本；(2)本发明采用VPO催化剂分段活化方法，有效解决VPO催化剂单段活化过程中床层温度难以控制以及成品催化剂活性较低的问题；(3)根据本发明方法制备的VPO催化剂反应温度比现有催化催化剂低约30℃。

本发明提供了一种可以用于以工业化规模由正丁烷氧化生产顺酐的钒磷氧催化剂，本发明制备的VPO催化剂与现有技术相比具有很好的市场竞争性，具有非常广阔的应用前景。

【有益效果】

本发明的有益效果是：与现有其它现有技术相比，本发明VPO催化剂制备方法具有以下优点：(1)本发明首次在制备催化剂前驱体中添加杂多酸，制备工艺简单且成本低廉，有效地提高了催化剂的活性和选择性，与现有技术相比，正丁烷转化率提高1～3％，顺酐选择性提高2～3％；(2)解决了现有技术中VPO催化剂活化时床层温度难以控制的问题；(3)与现有技术相比，本发明方法制备的VPO催化剂反应温度比现有催化剂反应温度低约30℃，降低了能耗，为企业节省了成本。

【附图说明】

附图1是本发明钒磷氧催化剂的X-射线衍射图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：

制备本发明的钒磷氧催化剂

该实施例的实施步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度25℃下，按照杂多酸与甲醇有机溶剂的质量比1：30，将由百灵威科技有限公司公司以商品名磷钨酸销售的磷钨杂多酸溶于所述的有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；

B、制备催化剂前驱体

按照磷钨杂多酸与五氧化二钒的摩尔比0.02：1，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇按照体积比2：1组成的混合溶剂中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.05，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物以升温速率2℃/min加热到温度100℃进行第一段加热回流11h，然后滴加浓度以重量计70％的浓磷酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1.05，再让第一段加热回流的反应混合物以升温速率1℃/min加热到温度120℃进行第二段加热回流15h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用水按照灰黑色沉淀与水的重量比1：2洗涤2次，接着在温度135℃与空气气氛的条件下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5.0％，筛分，收集粒度为10～20目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨脱膜剂按照重量比100：1混合均匀，然后使用由上海天凡药机制造厂以商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成型为圆柱形；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷摩尔分数为0.5％的正丁烷与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速1200h^-1与反应压力0.2MPa的条件下，以升温速率8℃/min由室温加热到温度260℃，并在这个温度下活化处理2.0h；然后；在水蒸汽摩尔分数为20％的水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速800h^-1与反应压力0.2MPa的条件下，以升温速率6℃/min加热到温度350℃，并在这个温度下活化处理1.0h，得到所述的钒磷氧催化剂。

采用本申请说明书中描述的方法测定：

化学组成：PW₁₂(杂多酸或者盐)/VPO

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相，无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐PW₁₂/VPO。

比表面积：15m²/g；

孔体积：0.2ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为85.6％，顺酐选择性为68.2％。

实施例2：

制备本发明的钒磷氧催化剂

该实施例的实施步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度80℃下，按照杂多酸与水的质量比1：50，将由国药集团公司以商品名硅钨酸，水合销售的硅钨杂多酸溶于水中，得到一种杂多酸溶液；

B、制备催化剂前驱体

按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.0.06，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇按照体积比8：10组成的混合溶剂中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.16，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物以升温速率5℃/min加热到温度120℃进行第一段加热回流18h，然后滴加浓度以重量计85％的浓磷酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1.15，再让第一段加热回流的反应混合物以升温速率10℃/min加热到温度135℃进行第二段加热回流11h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用乙醇溶剂按照灰黑色沉淀与洗涤溶剂的重量比1：5洗涤3次，在温度100℃与氮气气氛的条件下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5％以下，筛分收集粒度为20～40目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与选自滑石粉脱膜剂的脱膜剂按照重量比100：8混合均匀，然后使用由上海天凡药机制造厂以商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成型为环形；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在水蒸汽摩尔分数为60％的水蒸气与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速500h^-1与反应压力0.3MPa的条件下，以升温速率1℃/min由室温加热到温度300℃，并在这个温度下活化处理1.0h；然后；在惰性气体摩尔分数为80％的蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气以空速1600h^-1与反应压力0.3MPa的条件下，以升温速率14℃/min加热到温度400℃，并在这个温度下活化处理0.1h，得到所述的钒磷氧催化剂。

采用本申请说明书中描述的方法测定：

化学组成：SiW₁₂(杂多酸或者盐)/VPO

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相，无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐SiW₁₂/VPO。

比表面积：35m²/g；

孔体积：0.3ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为86.4％，顺酐选择性为66.8％。

实施例3：

制备本发明的钒磷氧催化剂

该实施例的实施步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度10℃下，按照杂多酸与异丁醇有机溶剂的质量比1：5，将由百灵威科技有限公司以商品名12-钼杂多酸水合物销售的硅钼杂多酸溶于所述的有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；

B、制备催化剂前驱体

按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.001，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇按照体积比6：5组成的混合溶剂中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.01，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物以升温速率1℃/min加热到温度140℃进行第一段加热回流6h，然后滴加浓度以重量计95％的浓磷酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为0.9，再让第一段加热回流的反应混合物以升温速率6℃/min加热到温度90℃进行第二段加热回流20h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用异丁醇溶剂按照灰黑色沉淀与洗涤溶剂的重量比1：3洗涤4次，在温度110℃与氩气气氛的条件下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5％以下，筛分收集粒度为10～20目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与乙二醇脱膜剂按照重量比100：0.1混合均匀，然后使用由上海天凡药机制造厂以商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成型为圆柱形；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷摩尔分数为2.0％的正丁烷与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速2000h^-1与反应压力0.6MPa的条件下，以升温速率3℃/min由室温加热到温度200℃，并在这个温度下活化处理3.0h；然后；在惰性气体摩尔分数为40％的蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气以空速500h^-1与反应压力0.6MPa的条件下，以升温速率2℃/min加热到温度550℃，并在这个温度下活化处理0.1h，得到所述的钒磷氧催化剂。

采用本申请说明书中描述的方法测定：

化学组成：SiMo₁₂(杂多酸或者盐)/VPO

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相，无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐SiMo₁₂/VPO。

比表面积：20m²/g；

孔体积：0.3ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为86.8％以上，顺酐选择性为65.2％。

实施例4：

制备本发明的钒磷氧催化剂

该实施例的实施步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度100℃下，按照杂多酸与异丁醇有机溶剂的质量比1：10，将由百灵威科技有限公司以商品名12-Molybdophosphoric acid hydrate销售的磷钼杂多酸溶于所述的有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；

B、制备催化剂前驱体

按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.1，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇按照体积比10：7组成的混合溶剂中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.2，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物以升温速率10℃/min加热到温度150℃进行第一段加热回流24h，然后滴加浓度以重量计100％的浓磷酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1.3，再让第一段加热回流的反应混合物以升温速率2℃/min加热到温度140℃进行第二段加热回流9h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用甲醇溶剂按照灰黑色沉淀与洗涤溶剂的重量比1：4洗涤3次，在温度140℃与氮气气氛的条件下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5％以下，筛分收集粒度为20～30目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与石墨脱膜剂按照重量比100：10混合均匀，然后使用由上海天凡药机制造厂以商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成型为环形；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在水蒸汽摩尔分数为30％的水蒸气与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速800h^-1与反应压力0.1MPa的条件下，以升温速率6℃/min由室温加热到温度350℃，并在这个温度下活化处理1.6h；然后；在水蒸汽摩尔分数为40％的水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速1000h^-1与反应压力0.1MPa的条件下，以升温速率2℃/min加热到温度500℃，并在这个温度下活化处理3.0h，得到所述的钒磷氧催化剂。

采用本申请说明书中描述的方法测定：

化学组成：PMo₁₂(杂多酸或者盐)/VPO

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相，无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐PMo₁₂/VPO。

比表面积：28m²/g；

孔体积：0.6ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为84.7％以上，顺酐选择性为68.6％。

实施例5：

制备本发明的钒磷氧催化剂

该实施例的实施步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度35℃下，按照杂多酸与乙二醇有机溶剂的质量比1：40，将由阿拉丁试剂(上海)有限公司以商品名12-钨磷酸水合物销售的磷钨杂多酸溶于所述的有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；

B、制备催化剂前驱体

按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.01，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇按照体积比5：4组成的混合溶剂中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.08，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物以升温速率6℃/min加热到温度110℃进行第一段加热回流20h，然后滴加浓度以重量计80％的浓磷酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1.0，再让第一段加热回流的反应混合物以升温速率5℃/min加热到温度110℃进行第二段加热回流18h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用乙醇溶剂按照灰黑色沉淀与洗涤溶剂的重量比1：2洗涤4次，在温度150℃与真空度0.001MPa的条件下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5％以下，筛分收集粒度为20～40目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与滑石粉脱膜剂按照重量比100：2混合均匀，然后使用由上海天凡药机制造厂以商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成型为圆柱形；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷摩尔分数为0.8％的正丁烷与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速1800h^-1与反应压力0.8MPa的条件下，以升温速率10℃/min由室温加热到温度240℃，并在这个温度下活化处理2.5h；然后；在水蒸汽摩尔分数为50％的水蒸汽与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速2000h^-1与反应压力1.0MPa的条件下，以升温速率20℃/min加热到温度450℃，并在这个温度下活化处理1.6h，得到所述的钒磷氧催化剂。

采用本申请说明书中描述的方法测定：

化学组成：PW₁₂(杂多酸或者盐)/VPO

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相，无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐PW₁₂/VPO。

比表面积：30m²/g；

孔体积：0.1ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为82.2％以上，顺酐选择性为70.2％。

实施例6：

制备本发明的钒磷氧催化剂

该实施例的实施步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度60℃下，按照杂多酸与柠檬酸有机溶剂的质量比1：18，将由上海哈灵生物科技有限公司以商品名硅钨酸水合物销售的硅钨杂多酸溶于所述的有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；

B、制备催化剂前驱体

按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.0.08，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇按照体积比1：2组成的混合溶剂中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.12，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物以升温速率8℃/min加热到温度120℃进行第一段加热回流16h，然后滴加浓度以重量计90％的浓磷酸，达到该反应体系中的P/V摩尔为1.2，再让第一段加热回流的反应混合物以升温速率8℃/min加热到温度100℃进行第二段加热回流24h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用异丁醇溶剂按照灰黑色沉淀与洗涤溶剂的重量比1：4洗涤2次，在温度125℃与真空度0.01MPa的条件下干燥至以所述催化剂前驱体重量计5％以下，筛分收集粒度为10～40目的灰黑色沉淀物，便是所述的催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与石墨脱膜剂按照重量比100：6混合均匀，然后使用由上海天凡药机制造厂以商品名ZP17D自动旋转连续压片机销售的打片机打片成型为环形；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷摩尔分数为1.4％的正丁烷与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速1800h^-1与反应压力0.8MPa的条件下，以升温速率5℃/min由室温加热到温度320℃，并在这个温度下活化处理1.8h；然后；在惰性气体摩尔分数为60％的蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气以空速1800h^-1与反应压力0.8MPa的条件下，以升温速率10℃/min加热到温度480℃，并在这个温度下活化处理2.4h，得到所述的钒磷氧催化剂。

采用本申请说明书中描述的方法测定：

化学组成：SiWo₁₂(杂多酸或者盐)/VPO

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相，无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐SiW₁₂/VPO。

比表面积：18m²/g；

孔体积：0.4ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为83.6％以上，顺酐选择性为68.9％。

对比实施例1

选用背景技术部分中描述的由德国南方化学公司生产的钒磷氧商业催化剂催化剂样品，代号为A，催化剂性能评价条件与实施例1-6中描述的方法相同，催化剂性能同实施例一同列于表1。

对比实施例2

选用背景技术部分中描述的由山东某企业生产的钒磷氧催化剂工业样品，代号为B，催化剂性能评价条件与实施例1-6中描述的方法相同，催化剂性能同实施例一同列于表1。

表1：不同催化剂的工作温度和反应结果

表1的结果清楚表明，本发明制备的VPO催化剂具有较好正丁烷转化率和顺酐选择性，正丁烷转化率和顺酐选择性分别提高了1～3％和2～3％，并且反应温度低30℃左右，具有非常良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A、制备杂多酸溶液

在温度10～100℃下，按照杂多酸与水或有机溶剂的质量比1：5～50将具有Keggin结构的杂多酸溶于水或有机溶剂中，得到一种杂多酸溶液；所述的有机溶剂是一种或多种选自甲醇、乙醇、乙酸、异丁醇、苯甲醇、乙二醇或柠檬酸的有机溶剂；

B、制备催化剂前驱体

按照杂多酸与五氧化二钒的摩尔比1：0.001～0.1，把步骤A得到的杂多酸溶液与五氧化二钒加到由苯甲醇与异丁醇按照体积比1：10～10：1组成的混合溶剂中，混合均匀得到一种反应混合物，接着让所述的反应混合物进行第一段加热回流6～24h，然后滴加浓磷酸，再进行第二段加热回流9～24h，得到一种蓝色浆体；

将所述蓝色浆体冷却至室温，生成灰黑色沉淀，然后过滤，使用水、乙醇、异丁醇或甲醇溶剂进行洗涤，在温度100～150℃与选自空气、氮气、氩气气氛或真空的条件下进行干燥，筛分得到一种催化剂前驱体；

C、成型

将步骤B得到的催化剂前驱体与选自石墨、滑石粉或乙二醇的脱膜剂按照重量比100：0.1～10混合均匀，然后使用打片机打片成型；

D、焙烧

让步骤C得到的打片成型催化剂前驱体在正丁烷与空气混合气或水蒸气与空气混合气的活化气氛中，在混合气以空速500～2000h^-1与反应压力0.1～1.0MPa的条件下，以升温速率1～10℃/min由室温加热到温度200～350℃，并在这个温度范围内活化处理1～3h；然后，在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，在混合气以空速500～2000h^-1与反应压力0.1～1.0MPa的条件下，以升温速率2～20℃/min加热到温度350～550℃，并在这个温度范围内活化处理0.1～3.0h，得到所述的钒磷氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，以毫升计混合溶剂与以克计五氧化二钒的比是1：0.01～0.2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，让所述的反应混合物以升温速率1～10℃/min加热到温度100～150℃进行第一段加热回流。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述浓磷酸的浓度是以重量计70～100％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，让第一段加热回流的反应混合物以升温速率1～10℃/min加热到温度90～140℃进行第二段加热回流。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，其成型的形状是圆柱形、条形、三叶草形或者环形。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，在正丁烷与空气混合气或水蒸气与空气混合气的活化气氛中与在水蒸汽与空气混合气或水蒸气与惰性气体混合气的活化气氛中，正丁烷在所述混合气中的摩尔分数是0.5～2.0％；水蒸气在所述混合气中的摩尔分数是20～60％；惰性气体在所述混合气中的摩尔分数是40～80％；所述的惰性气体是一种或多种选自氮气、氩气或氦气的惰性气体。

8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述制备方法得到的用于生产顺丁烯二酸酐的钒磷氧催化剂，其特征在于它具有下述特性：

化学组成：Keggin结构杂多酸或者盐[XM₁₂O₄₀]^n-/VPO催化剂，式中X代表P、Si、Ge或As元素；M代表Mo或W元素；

晶体结构：催化剂中主要为(VO)₂P₂O₇相、无定形相以及Keggin结构杂多酸或者盐[XM₁₂O₄₀]^n-；

比表面积：15～35m²/g；

孔体积：0.1～0.6ml/g；

催化性能：在正丁烷摩尔含量为1～2％的正丁烷与空气的混合气作原料，在反应温度370～420℃、体积空速1000～2000h^-1与反应压力0.05～0.20MPa的条件下正丁烷转化率为85％以上，顺酐选择性为68％以上。