CN1636252A - 用于高水平辐射和环境保护的柔性无定形组合物 - Google Patents

Abstract

一种改进的核屏蔽材料，该材料是柔性的以有效填充辐射容器结构中的空隙。在非常高的温度下，此材料被设计成经受热解和转变成强陶瓷材料。材料包含许多组分，第一种组分是聚合物弹性体基体如两部分自聚合体系，如RTF硅橡胶。另外的组分包括：用于屏蔽γ辐射的化合物如碳化钨粉末，中子吸收/γ阻断化合物如碳化硼粉末，导热材料如金刚石粉末，耐高温化合物如二氧化硅粉末，也赋予导电性的第二中子吸收化合物，即硫酸钡粉末，和容易吸收氢气的氢气抑制组分如海绵钯。

Description

用于高水平辐射和环境保护的柔性无定形组合物

发明背景

技术领域

本发明涉及耐环境极端和特别是耐高辐射水平的材料领域。

现有技术的描述

核能和放射性材料造成表面上看来难以克服的问题。核电厂，它们的设计和操作的安全问题已引起极大公众关注。看来安全反应器在人类工程学掌握之内。造成的真实问题可能是由使用过的核燃料的循环和处理引起的环境问题。不管将使用过的燃料再加工以得到另外的可裂变材料(从长期能量需要来看最有效的选择方案)或简单地直接废弃使用过的燃料，存在相当体积的高度放射性物质，必须将这些放射性物质与环境长期隔离。目前计划的方案是放射性材料在深地质结构中的禁闭，在其中它们可衰变到无害的水平。理想地这些“埋藏的”废料保持环境隔离的而不需要监测或人类监督。令人遗憾地，人们并不简单地在空穴中倾倒废料。这些材料不断地产生热量，和发出的辐射改变和弱化大多数材料。由于弱化的容器易于破裂和泄漏，这使得难以甚至包容材料。此外，通过辐射和屏蔽材料的相互作用产生潜在***性气体，主要是氢气。这些问题影响废料和核电厂两者。如果电厂或贮存容器的结构组件劣化和/或经历氢气***，最安全的可能设计很少有用。

在废料方面，目前最好的方案是还原(reduce)废料以消除可燃溶剂。然后将还原的废料玻璃化或另外转化成稳定形式以防止环境迁移。一般情况下，将还原的废料(包括使用过的燃料棒)放入坚固和有抵抗力的容器中用于运输和处理。理想地此容器会显示相当的屏蔽性能以便于运输和处理。在核电厂方面，通常采用常规屏蔽材料。希望是在出现过度劣化之前替换这样的材料或使电厂退役。然而，仍存在生产特殊材料的重要任务，该材料显示对一般伴随核装置和放射性废料的辐射，热量和化学条件的抵抗力。理想地，这样的材料具有辐射屏蔽性能和可用于屏蔽和包住另外还原的废物以及退役或损害的核设施。

最简单和最粗糙的这样材料可能是混凝土。由于在简单硅酸盐水泥基材料或相似材料中的矿物质夹杂物，向该材料中另外的屏蔽材料(重金属粒子)，这些物质提供核辐射的屏蔽。然而，简单的混凝土可能在由一些核设施提供的恶劣化学条件下不再长存。在许多应用中，混凝土的固有脆性是问题。当震动或下落时，材料可产生裂纹或泄漏。液体核废料的混凝土罐具有小于五十年的有用寿命。混凝土抗还原的玻璃化废料最有效，但仍然远不是理想的。也有采用新颖屏蔽容器材料的许多实验，该材料更容易应用和具有优异的屏蔽和/或物理性能。本发明人已经在U.S.专利No.6,232,383中公开这样的材料。尽管其中公开的材料相对于现有技术是极大的进步，它在所有方面不是最优化的。材料显示巨大的拉伸强度但对于其中需要某种程度的柔性的应用它不是理想的。此外，公开的配制物并不总是显示对氢气的辐射诱导产生(辐射分解)有抵抗力。

发明概述

本发明是一种改进的核屏蔽材料，该材料初始是柔性的以有效填充辐射容器结构中的空隙。材料是基于无定形有机基体且耐热和辐射。在非常高的温度下，材料被设计成经受热解和转变成强陶瓷材料，该陶瓷材料保持原始材料的有利耐辐射和氢气性能。

组合物自身由七种不同组分组的均匀混合物组成。第一种组分是聚合物弹性体基体如两部分自聚合体系如RTF硅橡胶且构成最终组合物的约10wt％-30wt％。第二种组分是用作γ辐射屏蔽的材料，如碳化钨粉末；γ屏蔽材料构成最终组合物的约25wt％-75wt％。第三种组分是中子吸收/γ阻断材料如碳化硼粉末且构成最终组合物的约5wt％-10wt％。第四种组分是导热材料如金刚石粉末且构成最终组合物的约0wt％-10wt％。第五种组分是耐高温化合物如二氧化硅粉末，它构成最终组合物的约0wt％-5wt％。第六种组分是也赋予导电性的第二中子吸收化合物，即硫酸钡粉末，它构成最终组合物的约0wt％-2wt％。最后，第七种组分是容易吸收氢气的氢气抑制组分材料如海绵钯或其它材料或金属间化合物-且构成最终组合物的约2-8％。

有机弹性体(第一种组分)优选是两部分催化剂体系，使得可以将其它所有组分均匀地混合在一起和然后均匀混入RTF的部分A中。最后，将RTF的部分B共混入所述混合物中，然后将混合物注入它的最终位置，在该处它发泡，聚合和硬化。或者，可以将其它组分均匀地共混成混合物。然后可以将RTF的部分A和部分B均匀地共混和将该混合物与其它组分混合物快速共混，及在泡沫形成和发生聚合加热之前，将获得的混合物注入位置。

发明详述

提供如下描述以使得任何本领域技术人员能实施和使用本发明及给出由本发明人设想的进行本发明的最好方式。然而，由于本发明的一般原则在此具体定义为提供改进的核屏蔽材料，该材料耐由辐射诱导的氢气产生所引起的损害，各种改变对本领域技术人员是显然的。

本发明是一种改进的核屏蔽材料，该材料初始是柔性的以有效填充辐射容器结构中的空隙。材料是基于无定形有机基体和耐热和辐射。在非常高的温度下，材料被设计成经受热解和转变成强陶瓷材料，该陶瓷材料保持原始材料的有利耐辐射和氢气性能。组合物自身由至多七种不同组分组的均匀混合物组成。以下在此更详细地给出缩写描述：

1)有机聚合物弹性体基体(理想地两部分自聚合体系)(最终组合物的约10wt％-30wt％)；

2)γ辐射屏蔽组分(例如，碳化钨粉末，99％纯，优选的50-200μm平均粒度)(最终组合物的约25wt％-75wt％)；

3)中子吸收/γ阻断组分(例如，碳化硼粉末，优选的50-200μm平均粒度)(最终组合物的约5wt％-10wt％)；

4)导热组分(金刚石粉末，优选的50-200μm平均粒度)(最终组合物的约0wt％-5wt％)；

5)耐高温组分(二氧化硅粉末，优选的50-200μm平均粒度)(最终组合物的约0wt％-5wt％)；

6)中子吸收/导电性增强组分(硫酸钡粉末)(最终组合物的约0wt％-5wt％)；和

7)氢气吸收组分(海绵钯或容易吸收氢的其它金属或金属间化合物)(最终组合物的约2wt％-8wt％)。

第一种组分(组分组一)是柔性有机基体，在其中均匀地悬浮所有其它组分。基本材料优选是柔性硅橡胶材料(如由Silicon Divisonof General E1ectric Corporation制造的RTF762)。此有机弹性体是两部分催化剂体系，使得可以将所有其它组分组均匀地混合在一起和然后均匀地混入RTF的部分A中(‘RTF’表示“室温泡沫”)。最后，将RTF的部分B共混入所述混合物中，然后将混合物注入它的最终位置，在该处它发泡，聚合和硬化。或者，可以将组分2-7均匀地共混成混合物。然后将RTF的部分A和部分B均匀地共混和将混合物快速地与2-7组分混合物共混，在实质上发生泡沫形成和加热之前将获得的混合物注入位置中。

基体向材料提供要求的柔性，耐冲击性和拉伸强度。依赖于配方，基体可以多孔或非多孔状态存在。可以采用RTV(“室温硫化”)硅橡胶产物形成非多孔基体。泡沫材料的优点是一定程度上更低的重量和在注入结构中时膨胀和填充空隙的能力。目标是消除大于约5mm的所有空隙，因为在强辐射下，这样的空隙可积累氢气和造成***的损害。或者，非泡沫基体(如RTV)的使用可显示增加的强度和屏蔽能力，它们在某些情况下可能是有利的。

在基体材料用RTF的选择中的重要的考虑是芳族基团在聚合物中的存在。各种研究已经显示芳族材料比，例如含有大部分脂族基团的聚硅氧烷显示高得多的耐辐射性。对异戊二烯橡胶耐辐射性的研究展示多环芳族化合物的加入极大地增加橡胶的耐辐射性。苯并蒽(benzantracene)，联苯和菲(phenantrene)显示最为有效。采用这样的添加剂，在真空中照射的橡胶能够承受400Mrad的剂量而没有可感知的结构劣化。相信芳族环提供激发能分子内转移和耗散的途径。这显著降低在辐射时释放的氢气数量。即，在这些聚合物中包括的芳族碳-碳键耐辐射负荷和环境侵蚀。包含芳族基团，和特别是苯并蒽，联苯和菲基团的聚合物在本发明中是特别优选的。

其它有机基体弹性体和聚合物也可用于本发明，包括硅氧烷、硅烷醇、乙烯基弹性体(如聚氯乙烯)，和氟碳聚合物和弹性体。再次，优选是包含芳族基团的聚合物。

尽管基体提供基础强度和柔韧性，其它六种组分提供各种类型的耐辐射性和/或对基体基础机械-物理性能的增强。

组分2提供抗γ辐射的显著屏蔽。由于如下两种原因γ辐射屏蔽是重要的：它限制离开屏蔽的容器(其中可能是生物危害)的危险γ辐射数量和屏蔽限制了基体材料对强辐射的曝露。这样的曝露导致基体的逐渐劣化和导致氢的辐射分解产生，它们可导致着火或***危害。在具有特别高辐射通量的状况中，如在用于使用过的核燃料的容器中，组分2可有利地由一种或多种另外的屏蔽化合物补充。这样的屏蔽化合物一般是化学纯重金属如铅、锡、锑、铟、和铋的粉末。这些选择是平衡成本，重量和屏蔽用要求的相对因素的问题。尽管纯金属粉末是有用的，也有利地使用屏蔽金属的盐。由于碘自身是良好的屏蔽材料，碘化物盐可能是特别有利的。

由于它与基体物理相容(即基体聚合物结合到碳化物上)和由于它在热解条件下可形成陶瓷组分，碳化钨优选作为主要的屏蔽材料(尽管也可以使用金属钨粉末)。为此目的，可以有利地包括具有高熔点的重金属如铈和锆的氧化物(和甚至更轻的陶瓷化合物如氧化镁和氧化铝)以形成强陶瓷材料。如在耐火陶瓷领域中公认理解的那样，重要的是避免包含形成具有低熔点的低共熔混合物的陶瓷氧化物。陶瓷形成剂的加入是非必要的和是基于导致大于约900℃持续温度的特定应用的可能性。

组分3的主要目标是吸收中子。由于本发明的有机基体对中子基本是透过性的，与其它传统屏蔽材料如混凝土相比，没有中子吸收剂的本发明使用可导致中子通量的增加。在一些情况下，这甚至可导致链式反应的危险。使用的主要中子吸收剂是硼(但也参见组分6)。由于与基体的物理相容性，硼有利地以碳化硼形式存在。然而，也可以其它形式的硼。例如，氮化硼可提供有利的导热性和强度。此外，可以包括更“特种”中子吸收剂如镉和钆以补充硼。

组分4，金刚石粉末，特别赋予最终产物的耐高温性。其它组分的各种屏蔽金属显示相对高的导热性和有助于将热传导离开屏蔽材料，因此保持它的有利柔韧性和相关性能。然而，金刚石粉末显示特别高的导热性以及强度和耐热性(在非氧化气氛中)。因此，可有利地包括金刚石粉末以有助于保持基体温度在可导致热解的温度以下。由于各种屏蔽材料也对导热性作出贡献，可能省略金刚石粉末，特别是当γ屏蔽材料以金属状态存在时。

组分5，二氧化硅，赋予耐热性和高温下的强度。如果发生热解，二氧化硅可形成新产生陶瓷的一部分。如果包括其它陶瓷形成金属氧化物，可以省略此组分。

组分6，硫酸钡，也是有效的γ辐射屏蔽物和中子吸收剂。此外，它提供足够的导电性以排放由本发明组合物和强辐射通量相互作用释放的自由电子。这些电子可参与辐射分解击穿和氢气产生。排放或短路这些电流可有助于避免辐射分解击穿和氢气形成。由于组分3的主要目的也是中子吸收，可以省略组分6，特别是当包括金属组分时，因为这些组分也增强导电性。

最后，包括组分7以应对形成的氢，尽管有屏蔽材料和用于使氢形成最低化的其它添加剂。组成组分7的“气体抑制剂”是在相对低温度和低氢气分压下容易吸收和结合氢的金属和金属间化合物。这些材料包括，例如通过有机钯化合物热分解产生的海绵钯和各种容易“氢化的”金属如锂、钙、钪和钛。此外，这些物质的几种具有足够高的原子量以也用作γ屏蔽物。特别有兴趣的是金属间化合物如各种锂镍(“锂化”)化合物、镧镍化合物、钐钴化合物、钇镍化合物和钇钴化合物，所有这些物质显示吸收氢气的显著能力。

在一些状况下，高辐射通量使得氢吸收剂-气体抑制剂相对快速地由氢气饱和。当出现此情况时，由于基体材料对氢是相当渗透性的，氢气会通过本发明组合物扩散。会出现的第一件事情在于材料中的孔(在泡沫变型中孔是普遍的)会由氢气填充。由于大气氧和氢气可以在孔中混合，这可导致***危害。然而，此危险由泡沫的小孔尺寸显著地最小化。一般情况下，孔小于在氢氧化反应中为活性的基团的平均有效示踪长度(trace length)(它在大气压下等于几厘米)。因此，由于在孔壁的抑制，产生自持续氧化回路的可能性是可以忽略的。最可能的方案在于氢气会逐渐渗入孔中和替换其中的其它气体。最后，存在氢气从材料表面的稳定脱逸。因此，依赖于氢气放出的速率，可能需要提供一些种类的通风***以安全收集和处理脱逸的氢气。

最后，如果导热性增强剂和其它预防措施不能保持组合物在低于大约1,000℃的温度下，组合物可进行变成特别强陶瓷的热解转变(一般在1,100-1,200℃下)。在陶瓷状态下，极大地损失组合物的柔性特性，然而，并不显著改变材料的总体屏蔽性能。如果辐射和相关条件使陶瓷转变完全可能，应采取措施以排放由热解释放的各种气体。提供用于处理氢气排出物的通风***也可用于除去热解气体。

尽管各组分的可能范围相对较宽，以下是根据本发明有效核屏蔽组合物目前优选的“配方”。按重量的主要组分是组分2(99.99％纯度的碳化钨粉末)，它构成最终组合物的55wt％。组分3是碳化硼和氮化硼的混合物，其中碳化物构成最终组合物的4wt％和氮化物构成最终组合物的1wt％。组分4是工业金刚石粉末，它构成组合物的0.5wt％。组分5是石英粉末，它构成最终组合物的4.5wt％。组分6是硫酸钡，它构成最终组合物的3wt％和组分7是气体吸收剂-抑制剂，它构成最终组合物的7wt％(此物质由等重量的镧/镍和钐/钴化合物的混合物(产生4wt％)和进一步的可氢化钛(产生3wt％))。

在工业混合机中充分共混这些材料直到混合物是完全均匀的。然后将此混合物充分共混入RTF材料部分A(等于最终混合物20wt％的数量)中。最后，将最终组合物5wt％的RTF部分B共混入和将材料注入模具(或在废容器中的腔室)和允许聚合。

本发明的材料是柔性的和相当耐高温和高辐射通量。如果保持在高温下，它会转变成强陶瓷，特别是如果使用陶瓷金属氧化物配制，如由本领域技术人员理解的那样。组合物在任何高辐射应用中可用作屏蔽组件。特别合适的是核电厂，核燃料处理和再处理设施和用于贮存使用过的核燃料的设施。例如，本发明的良好应用是在设计用于使用过的核燃料运输和/或贮存的容器中的屏蔽材料。可以通过制备尺寸适于保持使用过的燃料棒组件的容器，来生产一种这样的容器。最好由坚固和耐热/耐化学品金属如不锈金刚制造容器。采用双壁结构制造容器，其中在内壁和外壁之间存在空间。此空间由本发明的组合物-优选为泡沫配制剂填充。即，在将组分与硅橡胶部分A完全混合之后，将硅橡胶部分B快速混入和将获得的混合物注入容器的空间。混合物发泡以完全填充空间和聚合以提供有抵抗力的屏蔽材料。沿相同的线路构造容器的双壁盖子。屏蔽材料极大地衰减脱逸的辐射，使运输和贮存更安全。

因此如下权利要求被理解为包括以上具体说明和描述的内容，概念上同等的内容，可以显然地替代的内容和还有本质上引入本发明根本思想的内容。本领域技术人员理解可以构思刚刚描述优选实施方案的各种变化和改进而不背离本发明的范围。给出说明的举方案仅用于举例的目的和不应当作为本发明的限制。因此，应理解可以在所附权利要求的范围内以不同于在此具体描述的方式来实施本发明。

Claims (16)

1.一种能够阻止高通量γ和中子辐射和显示耐高温性的柔性组合物，该组合物包括如下物质的均匀混合物：

用于提供柔性基体的约10wt％-30wt％有机聚合物，有机聚合物选自硅橡胶、硅氧烷、硅烷醇、乙烯基弹性体和氟碳聚合物；

用于增加混合物γ辐射屏蔽的约25wt％-75wt％粉状γ辐射屏蔽材料，该材料选自钨、铅、锡、锑、铟和铋；

用于增加混合物中子吸收的约5wt％-10wt％中子吸收材料，该材料选自硼、镉和钆；

用于增加混合物导热性的至多约5wt％金刚石粉末；

用于增加混合物耐热性的至多约5wt％粉状二氧化硅；

用于增加混合物中子吸收和导电性的至多约5wt％硫酸钡粉末；和

用于吸收氢气的约2wt％-8wt％吸氢材料，吸氢材料选自钯、锂、钙、钛、钪、锂镍化合物、镧镍化合物、钇镍化合物、钐钴化合物和钇钴化合物。

2.权利要求1的混合物，其中有机聚合物包括硅橡胶。

3.权利要求2的混合物，其中配制硅橡胶以在聚合时产生柔性泡沫。

4.权利要求1的混合物，其中γ屏蔽材料包括钨。

5.权利要求4的混合物，其中钨包括碳化钨

6.权利要求1的混合物，其中γ屏蔽材料是金属的。

7.权利要求1的混合物，其中γ屏蔽材料是盐。

8.权利要求7的混合物，其中盐包括碘化物。

9.权利要求1的混合物，其中中子吸收材料包括硼。

10.权利要求9的混合物，其中硼包括如下物质的一种：碳化硼、氮化硼和碳化硼和氮化硼的混合物。

11.权利要求1的混合物，其中粉状二氧化硅包括石英。

12.权利要求1的混合物，其中吸氢材料包括海绵钯。

13.权利要求1的混合物，其中有机聚合物是硅橡胶泡沫，γ辐射屏蔽材料是碳化钨，中子吸收材料是碳化硼和氮化硼的混合物，和吸氢材料包括钛、镧镍化合物和钐钴化合物的混合物。

14.一种用于高度放射性材料的容器，包括：

内容器；

围绕内容器和与其分隔的外容器；和

在内容器和外容器之间的空间，该空间由权利要求1的组合物填充。

15.一种能够阻止高通量γ和中子辐射和显示耐高温性的柔性组合物，该组合物包括如下物质的均匀混合物：

用于提供柔性基体的约10wt％-30wt％硅橡胶；

用于增加混合物γ辐射屏蔽的约25wt％-75wt％粉状钨；

用于增加混合物中子吸收的约5wt％-10wt％粉状硼；

用于增加混合物导热性的至多约5wt％金刚石粉末；

用于增加混合物耐热性的至多约5wt％粉状二氧化硅；

用于增加混合物中子吸收和导电性的至多约5wt％硫酸钡粉末；和

用于吸收氢气的约2wt％-8wt％吸氢材料，吸氢材料选自钯、锂、钙、钛、钪、锂镍化合物、镧镍化合物、钇镍化合物、钐钴化合物和钇钴化合物。

16.一种用于高度放射性材料的容器，包括：

内容器；

围绕内容器和与其分隔的外容器；和

在内容器和外容器之间的空间，该空间由权利要求15的组合物填充。