CN1634904A

CN1634904A - 芳基双醚二酐类单体的合成方法

Info

Publication number: CN1634904A
Application number: CN200410065695.8A
Authority: CN
Inventors: 黄培; 王岚; 程茹; 王晓东; 刘俊英
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2005-07-06

Abstract

本发明涉及一种二酐单体的合成方法，尤其涉及一种通过缩合、水解、酸化、脱水等工艺制得芳香基双醚二酐单体的合成方法。本发明在传统的缩合反应过程中加入了催化剂，使反应进行得更完全，提高产品收率；同时将含固率定为10～20％，反应温度定为75～100℃，反应时间为15～48h，使溶剂的使用量降低(一般文献要求含固率小于10％)，而反应较为完全，缩合产物中杂质含量减少，同时溶剂的减压回收，使三废污染减少。本发明采用先在甲苯或乙酸跟乙酸酐溶液中脱水，后用真空烘箱高温脱水的方法，消除了脱水处理后的双醚二酐中还有较大量的双醚四酸的存在，所得目标产物的熔程小于1℃，纯度较高。

Description

芳基双醚二酐类单体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种二酐类单体的合成方法，尤其涉及一种芳基双醚二酐类单体的合成方法。

背景技术

双醚二酐是合成醚酐型聚酰亚胺(PI)的重要单体。通过在二酐单体分子中引入醚键，使原来不溶的PI溶于NMP、DMF等常用溶剂，而且使其具有较低的玻璃化转变温度，使其的加工性能提高。

双醚二酐的合成路线通常有3条：

其中R：C_6～30芳基；

R₁：C_1～8烷基或C_6～13芳基；X：卤原子或硝基；M：K⁺或Na⁺。

方法一中用到的酚极易氧气化，加料及反应过程中要求绝对无水无氧，对装置的密封性要求极高，氮气要先经过脱水处理，在工业化生产中不易实现。

Koton和Florinski在“Zhur.Org.Kaim.，4(5)，774(1968)”中第一次提出方法二。该法利用了Ulmann反应的原理。但该反应中原料R(Br)₂极难获得，且该反应的收率低，副产物多，极难分离纯化。

1976年，F.J.Williams发现含有结构的物质与酚盐反应可以生成各种芳醚，利用该反应可以制取各种醚酐单体(”J.Org.Chem.42(21)1977”)，收率约为90％。

US3879428，US4017511，US3957862，US4202993，US4247464，US6008374等均报道了在非质子性溶剂如二甲亚砜(DMSO)，N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中用二酚与氢氧化钠的水溶液反应，生成酚盐，将酚盐分离后再与原料

反应制得缩合产物。该反应过程中反应温度为60℃以下或溶剂的回流温度，反应时间为2～12h，反应结束后将反应液直接倒入酸溶液中，使缩合产物析出。但事实上酚盐的分离是一个极其困难的过程，由于它极易氧化，故在干燥及保存酚盐时需要特殊的设备，不利于产业化的实现。当反应温度在低于75℃时，需要5％的溶剂量才能使固体溶解，使反应体系在溶液相中进行。而当反应温度高于100℃时，由于反应体系呈碱性，原料

极易发生自身缩合反应。当反应时间小于12小时，产物中原料含量极高，难以分离。由于该反应过程中溶剂用量较大，含固率较低，若将反应液直接倒入酸或其它溶液中使产物析出时，造成极大的溶剂浪费。

US3957862，US4543416，US6008374等提供了含二酞类产物的水解，酸化，及脱水的方法。在脱水时在甲苯或乙酸跟乙酸酐的混合液中进行，反应时间为4h，经该法处理后的双醚二酐中还有较大量的双醚四酸的存在，影响到产物的纯度，必须还要找一种合适的溶剂进行重结晶。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，三废量少，产品易分离，成本低的单体双醚二酐的制备方法。

本发明的技术方案是，在传统的缩合反应过程中加入了催化剂，使反应进行得更完全，提高产品收率，同时将含固率定为10～20％，反应温度定为75～100℃，反应时间为15～48h，使溶剂的使用量降低(一般文献要求含固率小于10％)，而反应较为完全，缩合产物中杂质含量减少(包括原料，自缩合产物)，同时溶剂的减压回收，使三废污染减少，同时也除去反应过程中生成的亚硝酸盐，避免产物中杂质的引入。本发明采用先在甲苯或乙酸跟乙酸酐溶液中脱水，后用真空烘箱高温脱水的方法，消除了脱水处理后的双醚二酐中还有较大量的双醚四酸的存在，所得目标产物的熔程小于1℃，纯度较高。本发明的双醚二酐单体有如下结构式：

本发明的原料之一含有如下结构式：

基中R₁：C_1～8烷基或C_6～13芳基；

X：-F，Cl，Br，NO₂，包括3-F，Cl，Br，NO₂和4-F，Cl，Br，NO₂

本发明的原料之二有如下结构式：

HO-R-OH

该物质在非质子性溶剂或某些非极性溶剂中与碱或强碱弱酸性盐反应生成

MO-R-OM

其中：M：K⁺，Na⁺；R：C_6～30芳基，包括结构(a)

结构(b)：

其中R₂含有如下基团：

m是0或1，y＝1～5，

其合成方法依此包括以下步骤：

缩合反应：在反应釜中加入原料二酚，通入氮气，加入非质子性溶剂，使含固率为20～30％(m/v)，再加入占原料2倍摩尔量浓度为50％的碱或强碱弱酸性盐溶液，再加入约三分之一溶剂量的苯或甲苯，回流去水4～6小时，分水结束后将苯或甲苯蒸出，冷却至60～70℃时加入占原料2倍摩尔量的酞酰亚胺，添加占原料的0.03～0.05倍摩尔量的催化剂，再添加非质子性溶剂，使总含固率为10～20％(m/v)，升温至75～100℃，反应15～48h小时；反应结束后在减压状态下蒸除溶剂，加入一定量的稀盐酸，过滤，重结晶，即得二醚二酞酰亚胺；或在反应釜中加入原料二酚，通入氮气，加入非极性溶剂，使含固率为20～30％(m/v)，再加入占原料2倍摩尔量浓度为50％的碱或强碱弱酸性盐溶液，回流去水4～6小时，冷却至60～70℃时加入占原料2倍摩尔量的酞酰亚胺，添加占原料的0.03～0.05倍摩尔量的催化剂，再添加非极性溶剂，使总含固率为10～20％(m/v)，升温至75～100℃，反应15～48h小时，反应结束后在减压状态下蒸除溶剂，加入一定量的稀盐酸，过滤，重结晶，即得二醚二酞酰亚胺；

反应式如下：

该反应中酞酰亚胺的结构为

其中R₁：C_1～8烷基或C_6～13芳基；X：-F，Cl，Br，NO₂，包括3-F，Cl，Br，NO₂和4-F，Cl，Br，NO₂；该反应中制取酚盐的碱优选为KOH或NaOH，强碱弱酸性盐优选为K₂CO₃或Na₂CO₃；该反应中非质子性溶剂为二甲亚砜(DMSO)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)；非极性溶剂为苯、甲苯或混二甲苯；该反应中的催化剂优选为四丁基溴化铵、氧化亚铜、硫酸铜或四丁基溴化磷；该反应中缩合产物可用***、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈或甲苯重结晶；

B.水解酸化反应：将上述所得缩合产物双醚二酞酰亚胺中加入4～8倍摩尔量，浓度为8～20％NaOH水溶液，通氮状态下加热至回流8～48小时，冷却后过滤，溶液中加入酸使PH≤1，过滤即得双醚四酸。

反应式：

其中，该反应中所用的酸优选为磷酸、盐酸或硫酸。

C.脱水：将上述所得的双醚四酸加入到乙酸跟乙酸酐混合溶液或甲苯中加热回流；过滤，真空烘箱中高温干燥，得双醚二酐。

该反应过程中优选将双醚四酸加入到乙酸与乙酸酐混合溶液中，其用量为双醚四酸与乙酸的摩尔比为1∶1～3，其中乙酸与乙酸酐混合溶液中乙酸和乙酸酐质量比为1～3∶1，加热回流4～6小时，过滤，固体用冰乙酸洗涤，然后在真空烘箱中温度控制在100～250℃，高温干燥2～5小时，即得双醚二酐。

有益效果

1、收率高：因为催化剂的加入，使反应收率提高5％左右，一般文献报道收率约为90％，现在收率能达96％以上。

2、三废少，易分离：反应温度在75～100℃，使溶剂使用量降低(一般文献要求含固率小于10％)，而反应较为完全，缩合产物中杂质含量减少(包括原料，自缩合产物)，且溶剂的减压回收，使三废污染减少。

3、纯度高：脱水时，在混合溶液中脱水后，双醚二酐熔程范围约为3～4℃，但继续用真空烘箱高温脱水，使产物中双醚四酸含量减少，产物纯度提高，熔程小于1℃。

4、成本低：催化剂的加入使原料反应完全；溶剂的回收减少了大量的成本。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

在500ml三口瓶中加入11.0g对苯二酚，通入氮气，加入50ml二甲亚砜，16g50％的氢氧化钠水溶液，再加入20ml苯，回流去水5小时，分水结束后将苯蒸出。冷却至80℃加入41.2g4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，1.8g催化剂，300ml二甲亚砜，在80℃下反应12小时。反应结束后在减压状态下蒸除溶剂。加入400ml盐酸，过滤，固体用乙二醇重结晶，得三苯双醚二酞酰亚胺。

称取上述所得缩合产物42.8g，加入267g 12％的NaOH水溶液，通氮状态下加热回流24小时，冷却后过滤，溶液中加入盐酸使PH≤1，过滤即得三苯双醚四酸。

称取上述所得三苯双醚四酸43.8g，加入20.4g乙酸酐和60g乙酸，加热回流6小时。过滤，固体用100ml乙酸洗涤，在230℃烘箱中干燥4小时，即得高纯度的三苯二醚二酐。熔点为265～266℃，收率为97.8％。

实施例2

在1000ml三口瓶中加入25.0g双酚S，通入氮气，加入120ml二甲亚砜，16g50％的氢氧化钠水溶液，再加入40ml苯，回流去水5小时，分水结束后将苯蒸出。冷却至70℃加入41.2g4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，1.2g催化剂，320ml二甲亚砜，升温至90℃，反应18小时。反应结束后在减压状态下蒸除溶剂。加入400ml盐酸，过滤，固体用甲醇重结晶。

称取上述所得缩合产物56.8g，加入210g 15％NaOH水溶液，通氮状态下加热回流24小时，冷却后过滤，溶液中加入盐酸使PH≤1，过滤即得双酚S型二醚四酸。

称取上述所得二醚四酸57.8g，加入25g乙酸酐和70g乙酸，加热回流6小时。过滤，固体用100ml冰乙酸洗涤，在200℃烘箱中干燥3小时，即得高纯度的双酚S二酐。熔点为251～252℃，收率为96.2％。

实施例3

在1000ml三口瓶中加入18.6g联苯二酚，通入氮气，加入90ml二甲亚砜，16g50％的氢氧化钠水溶液，再加入30ml苯，回流去水5小时，分水结束后将苯蒸出。冷却至70℃加入41.2g4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，1.0g催化剂，400ml二甲亚砜，升温至90℃，反应24小时。反应结束后在减压状态下蒸除溶剂。加入400ml盐酸，过滤，固体用甲醇重结晶，即得联苯型二醚二酞酰亚胺。

称取上述所得缩合产物50.4g，加入420g 12％的NaOH水溶液，通氮状态下加热回流24小时，冷却后过滤，溶液中加入盐酸使PH≤1，过滤即得联苯双醚四酸。

称取上述所得联苯双醚四酸51.4g，加入25g乙酸酐和60g乙酸，加热回流6小时。过滤，固体用100ml乙酸洗涤，在250℃烘箱中干燥5小时，即得高纯度的联苯二醚二酐。熔点为285～286℃，收率为98.1％。

实施例4

在500ml三口瓶中加入22.8g双酚A，通入氮气，再加入16g50％的氢氧化钠水溶液，50ml水，加热搅拌三十分钟后加入400ml甲苯，回流去水4小时。冷却至60℃，加入41.2g4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，1.2g催化剂。在回流状态下反应8小时，趁热过滤，固体用甲醇重结晶，得双酚A型二醚二酞酰亚胺。

称取上述所得缩合产物48.2g，加入400g 12％的NaOH水溶液，通氮状态下加热回流24小时，冷却后过滤，溶液中加入盐酸使PH≤1，过滤即得双酚A型双醚四酸。

称取上述所得联苯双醚四酸55.6g，加入25g乙酸酐和60g乙酸，加热回流6小时。过滤，固体用100ml乙酸洗涤，在150℃烘箱中干燥4小时，即得高纯度的双酚A型双醚二酐。熔点为186～187℃，收率为96.5％。

Claims

1、一种芳基双醚二酐类单体的合成方法，依此包括以下步骤：

A.缩合反应：

a.在反应釜中加入原料二酚，通入氮气，加入非质子性溶剂，使含固率为20～30％，再加入占原料2倍摩尔量浓度为50％的碱或强碱弱酸性盐溶液，再加入约三分之一溶剂量的苯或甲苯，回流去水4～6小时，分水结束后将苯或甲苯蒸出，冷却至60～70℃时加入占原料2倍摩尔量的酞酰亚胺，添加占原料的0.03～0.05倍摩尔量的催化剂，再添加非质子性溶剂，使总含固率为10～20％，升温至75～100℃，反应15～48h小时；反应结束后在减压状态下蒸除溶剂，加入一定量的稀盐酸，过滤，重结晶，即得二醚二酞酰亚胺；

或b.在反应釜中加入原料二酚，通入氮气，加入非极性溶剂，使含固率为20～30％，再加入占原料2倍摩尔量浓度为50％的碱或强碱弱酸性盐溶液，回流去水4～6小时，冷却至60～70℃时加入占原料2倍摩尔量的酞酰亚胺，添加占原料的0.03～0.05倍摩尔量的催化剂，再添加非极性溶剂，使总含固率为10～20％，升温至75～100℃，反应15～48h小时，反应结束后在减压状态下蒸除溶剂，加入一定量的稀盐酸，过滤，重结晶，即得二醚二酞酰亚胺；

B.水解酸化反应：将上述所得缩合产物二醚二酞酰亚胺中加入4～8倍摩尔量浓度为8～20％NaOH水溶液，通氮状态下加热至回流8～48小时，冷却后过滤，溶液中加入酸使PH≤1，过滤即得双醚四酸；

C.脱水：将上述所得的双醚四酸加入到乙酸与乙酸酐混合溶液中或加入到甲苯中，加热回流，过滤，真空烘箱中高温干燥，得芳基双醚二酐。

2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于脱水反应过程中将双醚四酸加入到乙酸与乙酸酐混合溶液中，其用量为双醚四酸与乙酸的摩尔比为1∶1～3，加热回流4～6小时，过滤，固体用冰乙酸洗涤，然后在真空烘箱中高温干燥2～5小时，即得芳基双醚二酐。

3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于脱水反应中真空烘箱的温度控制在100～250℃。

4、根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于乙酸与乙酸酐混合溶液中乙酸和乙酸酐质量比为1～3∶1。

5、据权利要求1所述的合成方法，其特征在于酞酰亚胺的结构式为

其中R₁：C_1-8烷基或C_6～13芳基；X：-F，Cl，Br，NO₂，包括3-F，Cl，Br，NO₂和4-F，Cl，Br，NO₂。

6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于缩合反应中制取酚盐的碱为KOH或NaOH，强碱弱酸性盐为K₂CO₃或Na₂CO₃。

7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于非质子性溶剂为二甲亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺；非极性溶剂为苯、甲苯或混二甲苯。

8、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于缩合反应中的催化剂为四丁基溴化铵、氧化亚铜、硫酸铜或四丁基溴化磷。

9、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于缩合反应中缩合产物用***、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈或甲苯重结晶。

10、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于水解反应中所用的酸为磷酸、盐酸或硫酸。