JP2008081418A - 9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用な9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物に関する。
芳香族型の高分子化合物において、主鎖中に嵩高い分子構造を導入することにより、溶媒溶解性、耐熱性、光学特性や機械的特性に改善効果を期待する試みがなされている。このような目的のために、嵩高い分子構造を有する芳香族ジアミンとして、カルド構造を有する9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンが知られている。(特許文献1)
高分子材料に対して諸特性の一層の向上要望がますます強くなっており、その要望に応えるべく、新規な樹脂の骨格構造を形成する為の新規なジアミン化合物が求められている。とりわけハロゲンを有するフルオレン骨格のジアミン誘導体は優れた性能を有するが、ハロゲンに起因する問題点を提起するため、ハロゲンを含有しない嵩高い分子構造を有する化合物が要望されている。
特開平5−31341号公報
特表2004−500463号公報
Polymer Preprints, 41 [1],105(2000)
Macromolecules,38,745 (2005)
近年新たな特性の付与や諸特性の一層の向上という観点から、新規な樹脂の骨格構造を形成するための新規なジアミン化合物が求められているので、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。本発明の目的とするところは、機械的強度、耐熱性、光学特性、加工性等に優れたポリアミドおよびポリイミドを製造することが可能な、フルオレン骨格を有しハロゲンを含有しない新規なジアミンを提供することにある。
本発明は、下記一般式(1)で表される構造を有する9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物を提供する。
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Aは水素、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)
本発明はまた、下記式(2)で表される9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジブロモフルオレンの臭素原子を炭素数1〜4のアルコキシ基に置換することによって請求項1に記載の9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジアルコキシフルオレン化合物を製造する方法を提供する。
(式中、Aは水素、炭素数1〜3のアルキル基を表す。)
本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な新規な9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物が提供される。
本発明により、機械的強度、耐熱性、光学特性、加工性等に優れたポリアミドおよびポリイミドを製造することが可能な、フルオレン骨格を有しハロゲンを含有しない新規なジアミンが提供される。
本発明により、新規な9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物を製造することができる有用は方法が提供される。
本発明により、機械的強度、耐熱性、光学特性、加工性等に優れたポリアミドおよびポリイミドを製造することが可能な、フルオレン骨格を有しハロゲンを含有しない新規なジアミンが提供される。
本発明により、新規な9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物を製造することができる有用は方法が提供される。
本発明は、フルオレン骨格の2,7位にアルコキシ基を有する上記一般式(1)で表される構造を有する新規な9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物を提供する。
上記一般式(1)で表される9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物において、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表し、Aは水素、炭素数1〜3のアルキル基を表す。
Rの好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などを挙げることができる。
Aの好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。
Rの好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などを挙げることができる。
Aの好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。
本発明の上記一般式(1)で表される9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物の好ましい化合物としては、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジメトキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジエトキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジプロピルオキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジイソプロピルオキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジn−ブチルオキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)−2,7−ジメトキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−2−メチルフェニル)−2,7−ジメトキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−エチルフェニル)−2,7−ジエトキシフルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−イソプロピルフェニル)−2,7−ジsec−ブチルオキシフルオレン等を挙げることができる。
本発明の上記一般式(1)で表される9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物を合成する方法として、以下の(1)〜(3)の方法を挙げることができる。(式中R及びAは、前記と同じ意味を表す。)
(1)下記に式2,7−ジブロモフルオレンの臭素原子をアルコキシ基に置換した後、酸化して2,7−ジアルコキシ−9−フルオレノンとし、その後アニリン誘導体と縮合して9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジアルコキシフルオレン化合物を得る方法(下記反応式参照)、
(1)下記に式2,7−ジブロモフルオレンの臭素原子をアルコキシ基に置換した後、酸化して2,7−ジアルコキシ−9−フルオレノンとし、その後アニリン誘導体と縮合して9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジアルコキシフルオレン化合物を得る方法(下記反応式参照)、
(3)9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジヒドロキシフルオレンの水酸基をハロゲン化アルキルやアルキル硫酸等で処理して9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジアルコキシフルオレン化合物を得る方法。
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
(実施例1)
9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジブロモフルオレンから9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジメトキシフルオレンの合成:
300mlに4首フラスコにメタノール50mlを入れ、氷冷下ナトリウムメトキシド12.7g(230ミリモル)を加え溶解させ、ピリジン100mlを加えた。この液に、Bo Liら、Polymer Preprints, 41 [1], 105 (2000)に記載の方法で調製した9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジブロモフルオレン10g(19.7ミリモル)とヨウ化銅(I)7.5g(39.3ミリモル)を加え、還流下15時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液を水200ml中に注ぎ、クロロホルム200mlを加え、不溶物を吸引濾過で濾別した。得られた濾液を分液して有機層を回収し、水200mlで4回洗浄した。その後無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮乾固した。乾固物をシリカゲルクロマトグラフ(溶媒クロロホルム)で精製し薄黄色固体1.25gを得た。収率は16%であった。得られた薄黄色固体の分析結果を下記に示す。1H−NMR分析チャートを図1に示した。
スペクトル
(a)1H−NMR(300MHz、溶媒CDCl3)
δ:3.83(s,6H)、6.51(d,J=8.1Hz,4H)、6.86-6.80(m,4H) 6.96(d,J=8.7Hz,4H)、7.51(d, J=8.1Hz,2H)、
(b)質量スペクトル ESI+ 409(M+1)+
(c)融点 DSC 118.2℃
9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジブロモフルオレンから9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジメトキシフルオレンの合成:
300mlに4首フラスコにメタノール50mlを入れ、氷冷下ナトリウムメトキシド12.7g(230ミリモル)を加え溶解させ、ピリジン100mlを加えた。この液に、Bo Liら、Polymer Preprints, 41 [1], 105 (2000)に記載の方法で調製した9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジブロモフルオレン10g(19.7ミリモル)とヨウ化銅(I)7.5g(39.3ミリモル)を加え、還流下15時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、反応液を水200ml中に注ぎ、クロロホルム200mlを加え、不溶物を吸引濾過で濾別した。得られた濾液を分液して有機層を回収し、水200mlで4回洗浄した。その後無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮乾固した。乾固物をシリカゲルクロマトグラフ(溶媒クロロホルム)で精製し薄黄色固体1.25gを得た。収率は16%であった。得られた薄黄色固体の分析結果を下記に示す。1H−NMR分析チャートを図1に示した。
スペクトル
(a)1H−NMR(300MHz、溶媒CDCl3)
δ:3.83(s,6H)、6.51(d,J=8.1Hz,4H)、6.86-6.80(m,4H) 6.96(d,J=8.7Hz,4H)、7.51(d, J=8.1Hz,2H)、
(b)質量スペクトル ESI+ 409(M+1)+
(c)融点 DSC 118.2℃
(実施例2)
(1)2,7−ジメトキシフルオレンから2,7−ジメトキシ−9−フルオレノンの合成
25mlのナスフラスコにHe1mut G. A1tら、Journal of Organometa11ic Chemistry, 552, 39 (1996)に記載の方法で調製した2,7−ジメトキシフルオレン200mg(0.88ミリモル)を仕込み、ジメチルスルホキシド8.8mlを加えて溶解し、ナトリウムメトキシド47mg(0.88ミリモル)を加え、空気を吹き込み室温で1時間攪拌した。反応液に水15ml、飽和食塩水5mlを加え、酢酸エチル20mlで抽出した。有機層を水5mlで3回洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で濃縮乾固した。乾固物を薄層クロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:3/1)で精製し、90mgの燈色固体を得た収率は42%であった。得られた燈色固体のNMR分析結果を下記に示す。
1H−NMR分析チャートを図2に示した。
スペクトル
(a)1H−NMR(300MHz、溶媒CDCl3)
δ:3.83(s,6H)、6.93(dd,J=2.4,8.1Hz,2H)、7.16(d,J=2.4Hz,2H)、7.28(d,J=8.4Hz,2H)
(1)2,7−ジメトキシフルオレンから2,7−ジメトキシ−9−フルオレノンの合成
25mlのナスフラスコにHe1mut G. A1tら、Journal of Organometa11ic Chemistry, 552, 39 (1996)に記載の方法で調製した2,7−ジメトキシフルオレン200mg(0.88ミリモル)を仕込み、ジメチルスルホキシド8.8mlを加えて溶解し、ナトリウムメトキシド47mg(0.88ミリモル)を加え、空気を吹き込み室温で1時間攪拌した。反応液に水15ml、飽和食塩水5mlを加え、酢酸エチル20mlで抽出した。有機層を水5mlで3回洗浄、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で濃縮乾固した。乾固物を薄層クロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル:3/1)で精製し、90mgの燈色固体を得た収率は42%であった。得られた燈色固体のNMR分析結果を下記に示す。
1H−NMR分析チャートを図2に示した。
スペクトル
(a)1H−NMR(300MHz、溶媒CDCl3)
δ:3.83(s,6H)、6.93(dd,J=2.4,8.1Hz,2H)、7.16(d,J=2.4Hz,2H)、7.28(d,J=8.4Hz,2H)
(2)2,7−ジメトキシ−9−フルオレノンから9,9−ビス(4−アミノフェニル)−2,7−ジメトキシフルオレンの合成
10mlのナスフラスコに2,7−ジメトキシ−9−フルオレノン200mg(0.83ミリモル)、アニリン塩酸塩160mg(1.23ミリモル)を仕込み、アニリン1.1mlを加えて溶解し、150℃で9時間攪拌した。室温まで放冷した後、水5ml、飽和食塩水5mlを加え、酢酸エチル10mlで抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で濃縮乾固した。乾固物にジエチルエーテルを加え、析出した固体を、吸引濾過で慮別し、50℃で減圧乾燥し、130mgの紫色固体を得た。収率は38%であった。得られた固体の1H−NMRスペクトルは図1と同一であった。
10mlのナスフラスコに2,7−ジメトキシ−9−フルオレノン200mg(0.83ミリモル)、アニリン塩酸塩160mg(1.23ミリモル)を仕込み、アニリン1.1mlを加えて溶解し、150℃で9時間攪拌した。室温まで放冷した後、水5ml、飽和食塩水5mlを加え、酢酸エチル10mlで抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下で濃縮乾固した。乾固物にジエチルエーテルを加え、析出した固体を、吸引濾過で慮別し、50℃で減圧乾燥し、130mgの紫色固体を得た。収率は38%であった。得られた固体の1H−NMRスペクトルは図1と同一であった。
本発明により、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な新規な9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン化合物が提供される。
本発明により機械的強度、耐熱性、光学特性、加工性等に優れたポリアミドおよびポリイミドを製造することが可能な、フルオレン骨格を持ちハロゲンを含有しない新規なジアミンが提供される。
本発明により機械的強度、耐熱性、光学特性、加工性等に優れたポリアミドおよびポリイミドを製造することが可能な、フルオレン骨格を持ちハロゲンを含有しない新規なジアミンが提供される。
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2006
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