CN108676153A - 一种pet瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，将PET瓶片、去离子水、有机不饱和二元酸及小分子二醇加入到微波高压反应器中，搅拌下使有机不饱和二元酸溶解于去离子水中，加入抗氧化剂，在一定压力、温度和微波频率下反应；PET水解物在一定温度下通过减压蒸馏的方法将体系中的90％的水去掉，然后加入小分子二醇，在不饱和聚酯树脂的合成装置上回流出水，测定酸值，抽真空后再次测定酸值；降低温度后，加入阻聚剂和苯乙烯，搅拌均匀后，放料存储，测定其粘度和凝固时间。本发明工艺简便，原材料廉价，反应条件温和，适合广泛推广应用。

Description

一种PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及PET瓶片降解领域，尤其涉及一种PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术
中国已经成为PET和不饱和聚酯树脂的最大的生产和消费国家，国内PET瓶的使用量增长迅猛，排入自然界的废料PET越来越多，大量的PET亟待回收处理。当前PET有热解、生物降解、化学降解(水解、胺解、醇解)等回收途径。热解回收价值低，生物降解效率低，难以实现产业化，化学降解是当前PET降解的一个重要途径。
在不饱和聚酯树脂行业，每年回收利用十几万吨PET来合成对苯型不饱和聚酯树脂，其具有比邻苯型通用树脂更低的热膨胀系数、更好的耐腐蚀性能。然而对于PET通过化学法降解，往往是针对PET中的酯基存在的化学活性。要想实现PET分子的化学反应，往往需要加入催化剂，常用的水解催化剂为强酸和强碱，而醇解反应往往是加入的为醋酸锌等金属盐(PET质量的0.5-1.5％)。这部分催化剂在醇解过程后很难从产物中分离纯化，而且类似的强酸强碱类物质会造成设备损坏。
如果用PET水解或醇解物来制备不饱和聚酯树脂，那么其残余的催化剂将会对不饱和树脂性能造成影响。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种不使用催化剂通过PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法。
发明内容
当前技术主要是通过PET中的酯键的胺解、醇解或水解来实现PET的降解回收，这就需要额外加入催化剂。这些催化剂通常包括强酸、强碱以及碱金属的醋酸盐或其他有机金属催化剂。而这些催化剂的残留会给PET降解物如水解物、醇解物等下一步的应用带来影响，如影响其在缩聚反应中的反应活性等。鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是在PET降解过程中不使用催化剂，避免了催化剂残留影响PET降解物在不饱和聚酯树脂中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
步骤1，PET的水解：将PET瓶片、去离子水、有机不饱和二元酸、小分子二醇加入到微波高压反应器中，搅拌下使得有机不饱和二元酸溶解于去离子水中，加入抗氧化剂，在一定压力、温度和微波频率下进行反应。
步骤2，不饱和聚酯树脂的制备：PET水解物在一定温度下通过减压蒸馏的方法将体系中的90％的水去掉，然后加入小分子二醇，在不饱和聚酯树脂的合成装置上回流出水，测定酸值，抽真空后再次测定酸值。
步骤3，搅拌存储：降低温度后，加入阻聚剂和单体苯乙烯，搅拌均匀后，放料存储，测定其粘度和凝固时间。
进一步地，PET瓶片、去离子水、有机不饱和二元酸、小分子二醇的质量比为100：1000-2000：100-500：100-200。
进一步地，所述有机不饱和二元酸包括马来酸、衣康酸、富马酸。
进一步地，所述小分子二醇包括乙二醇、一缩乙二醇，1，4丁二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。
进一步地，所述抗氧化剂为三苯基磷。
进一步地，所述抗氧化剂三苯基磷为1-3份。
进一步地，所述步骤1的压力控制在0.2-0.5Mpa。
进一步地，所述步骤1的温度控制在90-150℃。
进一步地，所述步骤1的微波频率控制在300-500W。
进一步地，所述步骤2的温度为80-100℃。
进一步地，所述步骤2的压力为100-500Pa。
进一步地，所述步骤2的小分子醇为100-800份。
进一步地，所述步骤2中在不饱和聚酯树脂的合成装置上回流出水的反应条件是150℃条件下1-2小时，其次170℃条件下1-2小时，再次180℃条件下1-2小时，再次200℃条件下1-2小时，然后220℃条件下1-2小时。
进一步地，所述步骤2测定酸值为25-30mgKOH/g，再次测定酸值为15-20mgKOH/g。
进一步地，所述步骤3降温至150℃。
进一步地，所述步骤3阻聚剂为对苯二酚。
进一步地，所述步骤3阻聚剂对苯二酚为1-3份。
进一步地，所述步骤3苯乙烯为300份。
进一步地，所述步骤3测定其粘度为2000-5000mPa.s(25℃)，凝固时间为10-20min(25℃)。
本发明取得的有益效果：
1、PET降解过程中不使用催化剂，避免了催化剂残留影响PET降解物在不饱和聚酯树脂中的应用；
2、三苯基磷一方面作为有机不饱和二元酸的活化剂加快PET的降解，另一方面作为不饱和聚酯树脂合成过程中的抗氧化剂来使用，保证不饱和聚酯树脂在合成过程中的氧化降解；
3、水解过程中加入小分子二醇，实现PET在水解过程中溶解于小分子二醇中，更加有利于其发生水解反应。
本发明不饱和聚酯树脂的制备方法，工艺简便，易操作，原材料廉价，反应条件温和，安全环保，有利于实现工业化扩大应用。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的流程图；
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
如若有未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如相关说明书或者手册进行实施。
实施例1：
1.PET的水解
PET瓶片、去离子水、马来酸、丙二醇按照质量比100：1100：200：150，加入到微波高压反应器中，搅拌下使得马来酸溶解于去离子水中，加入1.5份三苯基磷，压力控制在0.3Mpa，温度控制在120℃，微波频率控制在400W，反应时间50分钟，得到PET的水解物。
2.不饱和聚酯树脂的制备
微波反应结后，PET水解物在95℃，105Pa压力下下通过减压蒸馏的方法将体系中的去除，然后加入丙二醇100份，在不饱和聚酯树脂的合成装置上回流出水，150℃条件下1.5小时，170℃条件下1.5小时，180℃条件下1.5小时，200℃条件下1.5小时，220℃条件下1.5小时，测定酸值28.6mgKOH/g，抽真空至酸值为16mgKOH/g。
3、搅拌储存
降低温度至150℃，加入阻聚剂对苯二酚2份，加入160份苯乙烯，搅拌均匀后，放料储存。测定其粘度为2500mPa.s(25℃)，凝固时间为16min(25℃)。
实施例2：
1.PET的水解
PET瓶片、去离子水、马来酸、丙二醇按照质量比100：1100：200：150，加入到微波高压反应器中，搅拌下使得马来酸溶解于去离子水中，加入1.5份三苯基磷，压力控制在0.35Mpa，温度控制在120℃，微波频率控制在4500W，反应时间50分钟，得到PET的水解物。
2.不饱和聚酯树脂的制备
微波反应结后，PET水解物在95℃，105Pa压力下通过减压蒸馏的方法将体系中的去除，然后加入乙二醇70份，在不饱和聚酯树脂的合成装置上回流出水，150℃条件下1.5小时，170℃条件下1.5小时，180℃条件下1.5小时，200℃条件下1.5小时，220℃条件下1.5小时，测定酸值25.3mgKOH/g，抽真空至酸值为15.2mgKOH/g。
3、搅拌存储
降低温度至150℃，加入阻聚剂对苯二酚2份，加入150份苯乙烯，搅拌均匀后，放料存储。测定其粘度为4000mPa.s(25℃)，凝固时间为12min(25℃)。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，PET的水解：将PET瓶片、去离子水、有机不饱和二元酸、小分子二醇加入到微波高压反应器中，搅拌下使得有机不饱和二元酸溶解于去离子水中，加入抗氧化剂，在一定压力、温度和微波频率下进行反应；
步骤2，不饱和聚酯树脂的制备：PET水解物在一定温度下通过减压蒸馏的方法将体系中的90％的水去掉，然后加入小分子二醇，在不饱和聚酯树脂的合成装置上回流出水，测定酸值，抽真空后再次测定酸值；
步骤3，搅拌存储：降低温度后，加入阻聚剂和苯乙烯，搅拌均匀后，放料存储，测定其粘度和凝固时间。
2.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述PET瓶片、去离子水、有机不饱和二元酸、小分子二醇的质量比为100：1000-2000：100-500：100-200。
3.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述有机不饱和二元酸包括马来酸、衣康酸、富马酸。
4.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述抗氧化剂为三苯基磷。
5.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚。
6.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述步骤1的压力控制在0.2-0.5Mpa，温度控制在90-150℃，波频率控制在300-500W。
7.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述温度为80-100℃，压为100-500Pa。
8.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述步骤2中在不饱和聚酯树脂的合成装置上回流出水的反应条件是150℃条件下1-2小时，其次170℃条件下1-2小时，再次180℃条件下1-2小时，再次200℃条件下1-2小时，然后220℃条件下1-2小时。
9.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述步骤2测定酸值为25-30mgKOH/g，再次测定酸值为15-20mgKOH/g。
10.如权利要求1所述的PET瓶片降解制备不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于，所述步骤3测定其粘度为2000-5000m Pa.s(25℃)，凝固时间为10-20min(25℃)。
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