CN1615558A - 电能存储*** - Google Patents
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Abstract
一种具有新型结构的电能量存储***，它显示出长循环寿命、快速充电－放电特性和高能量密度。电能存储***包括：由第一种材料构成的阳极，所述第一种材料作为阳极活性材料，进行阳离子的嵌入－脱出；由第二种材料构成的阴极，所述第二种材料作为阴极活性材料，可与阴离子形成双电层；和包括锂盐和铵盐的电解质，该电解质包含阳离子和阴离子。由于在阳极和阴极之间在存储电能的容量方面具有很大差别，在电能的充入－放出的过程中产生的大部分电化学影响被吸收到阴极中，用于阳极的活性材料是具有非常高的耐电化学和结构影响的活性碳，它具有快速充电－放电特性。电能存储***可弥补传统技术的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及电能存储***，尤其涉及通过采用含锂过渡金属氧化物作为阳极活性材料和活性碳作为阴极活性材料的方式制备的新型电能存储***。
背景技术
就传统而言，作为用于存储电能的有代表性的传统装置，可能提及电池、电容器等。具体而言，锂可充电电池和电化学电容器是电能存储***的典型例子。由于锂可再充电电池具有高容量，近年来被广泛应用。
近年来，锂可再充电电池被用作附着于许多便携式电设备上的能量存储***并具有高能量密度，因此开始在传统可再充电电池例如Ni-Cd可再充电电池、Ni-H电池、碱性电池等的市场中占据市场分额。然而，锂可再充电电池不能用于电动汽车，其中需要量突然升高，认为充放电使用期限太短。
近来，锂可再充电电池具有达到约500次的充电-放电使用期限。然而，为了将电能存储***应用于电动汽车，电能存储***应当具有高于100,000次的充电-放电寿命并具有迅速充电和放电的特点。然而，由于驱动原理，电能存储***具有短循环寿命并且不能迅速地充电和放电。
锂可再充电电池的电能存储***不能满足这样的技术要求。这种锂可再充电电池采用能够使锂电化学嵌入-脱出的金属氧化物作为阳极材料、石墨作为阴极材料。
从阴极和阳极嵌入-脱出(interaction-deinteraction)锂的过程是非常缓慢并对包括在阴极和阳极内的活性材料的结构产生很大影响的电化学反应，因此缩短了电池的寿命。此外，人们知道反复快速地放电-充电迅速地缩短了电池的循环寿命。
作为电能存储***之一的另一代表性的电化学电容器是双电层电容器(EDLC)。EDLC采用作为阴极、阳极活性材料的具有大表面积的活性碳和包括铵盐例如四氟硼酸四铵和六氟磷酸四乙铵的电解质。这些铵盐在具有大表面积的活性碳的界面上产生双电层。也就是说，通过静电作用在电极和电解质之间的界面上形成具有彼此不同极性的电荷层。所得到的电荷分布称作双电层。结果，活性碳的表面区域具有与一电容器相同电容。
因此，由于产生双电层的过程是一种迅速的电化学反应，不会对活性材料造成结构的影响，双电层表现出长循环寿命和快速地充电-放电特性。然而，用做活性材料的活性碳的表面积不能无限制的扩大，和电化学氧化-还原反应相比，用于存储由双电层获得的电能的电容非常低，因此不可能获得高能量密度。
与上述可再充电电池相比，EDLC表现出与可再充电电池相反的特性。也就是说，EDLC表现出快速放电和充电的特性、比可再充电电池更长的循环寿命，并对于宽温度范围很有用，正如由驱动原理所期望的那样。然而，和可再充电电池相比，EDLC具有能量密度非常低的致命弱点。
此外，存在采用金属氧化物的另一种电化学电容器，它表现出与EDLC类似的特性。美国专利US5600535(授予Jow等人)公开了一种电化学电容器，它采用非晶金属氧化物作为活性材料。同样，上述专利描述，如果采用氧化钌，可获得430F/g的高容量。然而，这一数值表示容量高于传统EDLC，但不表示容量高于锂可再充电电池。并且，二氧化钌的制造成本非常高，因而二氧化钌不能实际用于电极的活性材料。金属氧化物的电化学电容器的阴极和阳极均由非晶金属氧化物构成。
同时，美国专利US6252762(授予Amatucci)公开了一种混合电池/超电容器***，其中可进行充电-放电。在上述***中，可进行离子的嵌入-脱出的电极用作阴极，对于电容器它是阳极。上述专利公开了在电池中的高能量密度特性和在电容器中的快速充电-放电特性和长寿命-时间。然而，即使在具有这种新型结构的***中，也需要在能量密度、充电-放电特性和长寿命时间方面的特性的更多改善。
本发明人在2000年11月28日申请的、发明名称为“采用有机电解质的金属氧化物的电化学伪电容器”的韩国专利申请No.2000-71136中公开了一种采用锂盐和铵盐作为有机电解质溶质的***。该申请是美国专利申请No.09/824699的优先申请。上述申请在两个国家正在审查中。上述申请公开了将可应用于不同***的两种盐引入一个***中的技术。也就是说，上述申请公开了同时采用可应用于锂可再充电电池的锂盐和可应用于电容器例如EDLC的铵盐的***。该***表现出令人满意的容量特性。
根据上述公开内容，当仅采用一种盐时，不能获得令人满意的结果。当仅采用锂盐时，导电率变低，使得伪电容器(pseudocapacitor)不能用作电容器。当向其加入作为支撑电解质的铵盐时，导电率变高，使得可获得所希望的结果。
发明内容
为了克服传统锂可再充电电池的上述问题例如循环寿命短和充电-放电特性缓慢，并克服作为电化学电容器的缺点之一的低能量密度，本发明的目的是提供一种具有新型结构的电能存储***，它表现出长循环寿命、快速充电-放电特性和高能量密度。
为了完成上述目的，在本发明中提供了一种电能存储***，它包括：
由一种第一种材料构成的一个阳极，所述第一种材料作为阳极活性材料进行阳离子的嵌入-脱出；
由一种第二种材料构成的一个阴极，所述第二种材料作为阴极活性材料，可与阴离子形成双电层；和
包括锂盐和铵盐的一种电解质，该电解质包含阳离子和阴离子。
作为优选，阳极活性材料是包含锂和过渡金属的氧化物，阴极活性材料包含活性碳。
本发明的上述目的可以通过一种电能存储***来实现，该***包括：
包含作为阳极活性材料、进行阳离子的嵌入-脱出的第一种材料的阳极；
包含作为阴极活性材料、可与阴离子形成双电层的第二种材料的阴极；以及
含有锂盐的电解质，该电解质包括阳离子和阴离子。
特别是，作为上述过渡金属，优选可采用选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo和Ni构成的组中的至少一种。作为含有锂和过渡金属的氧化物，可提到LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMoO2、LiV2O5、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)等类似材料。
电解质可包括处于溶解状态的锂盐例如LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiPF4等，同时包括处于溶解状态的铵盐例如四氟硼酸四乙铵((CH3，CH2，)4，NBF6)、六氟磷酸四乙铵((CH3，CH2，)4，NPF6)、过氯酸四乙铵((CH3CH2，)4，NCIO4)。
本发明通过采用含锂过渡金属作为阳极活性材料、活性碳作为阴极活性材料和包括锂和铵盐或仅包括锂盐的电解质，能够克服在传统电能存储***例如锂可再充电电池和EDLC中的所有缺陷。
附图说明
图1说明作为根据本发明的电能存储***的一个例子的卷绕型(windingtype)电池的示意性结构。
图2说明作为根据本发明的电能存储***的一个例子的组件型(packingtype)电池的示意性结构。
图3是说明当把电压施加于***时在阴极和阳极之间的电压变化的曲线图，其中，作为根据本发明的电能存储***的一个例子，作为阳极，采用含锂的过渡金属氧化物LiCoO2作为阴极，采用活性碳的BP作为电解质，采用通过将1M的LiPF6和1M的(CH3CH2)NBF4溶解在乙腈中所制成的有机电解质。
图4是说明由伏特扫描法测得的、与图3相同***的结果的曲线图。
图5是说明当对与图3相同的***进行充电、然后以100mA、500mA、1A和3A对该***进行放电而获得的结果的曲线。
图6是说明在对与图3相同的***进行放电、然后以1V-2.3V充电10000次的过程中在容量上的变化的曲线。
图7是说明在传统的锂可再充电电池和图3所示的***中、容量随充电-放电频率变化的曲线。
图8是说明在对比例4的***(b)和图3所示的***中、容量随充电-放电频率变化的曲线。
具体实施方式
下面参照附图详细描述本发明。
图1说明作为根据本发明的电能存储***的一个例子的卷绕型电池的示意性结构。在图中，a表示阳极，b表示绝缘隔膜、c表示阴极。
图2说明作为根据本发明的电能存储***的一个例子的组件型电池的示意性结构。在图中，a表示阳极，b表示绝缘隔膜、c表示阴极。
根据本发明的电能存储***的驱动方法如下：
在阳极中，通过由在电解质中和在含锂的过渡金属氧化物中所含的锂离子的电化学嵌入-脱出所引起的氧化-还原反应，出现充电和放电。在阴极中，通过铵离子在用作阴极活性材料的活性碳的表面上形成和去除双电层的这一事实，与阳极同时存储和释放电荷。因此，本发明的电能存储***表现出高能量密度、长寿命和快速地充电-放电特性。
然而，在阳极的情况中，由于驱动原理的不同，每单位重量的电能量的存储-释放容量远远高于阴极。
例如，当驱动电压施加于具有相同质量的活性材料的阳极和阴极时，其存储能量的能力远远低于阳极的阴极的电压迅速变化，但阳极的电压几乎不变。也就是说，阳极存储电能的容量高于阴极的最大值。此外，在远低于阳极容量的程度上采用该容量，使得减轻了结构影响。因此，表现出长的充-放电寿命和快速充电-放电特性。
根据本发明，通过采用高能量密度的含锂过渡金属氧化物作为阳极活性材料，扩大了存储电能的容量。并且，通过用作阴极活性材料的活性碳吸收施予活性材料的影响的这一事实，显示出长循环寿命和快速充电-放电。
在本发明中，仅具有锂盐或同时具有锂盐和铵离子的电解质是必须的。在同时具有锂盐和铵盐的电解质和仅具有锂或铵盐的电解质之间在效率方面有显著区别。当仅采用铵盐时，储存电能的最初容量非常之低，以至于仅相当在采用混合盐时的情况的大约一半。并且，充电-放电寿命急剧下降。这是因为在电解质中铵盐的尺寸非常大，使得铵盐不能参与电化学充电-放电反应，在驱动***的过程中，通过电压进行铵盐向阳极材料中的***反应，破坏了阳极材料的结构。
当仅采用锂盐时，存储电能的最初容量略微降低，与采用混合电解质的情况相比，大致达到了90％。然而，该值高于仅采用铵盐时。因此，仅采用锂盐也并入本发明中。
在本发明中用于***阳极的活性材料的过渡金属部分可由Al、B、Ca、Sr、Si等取代，取代量优选不高于30摩尔％。在传统锂可再充电电池的情况下，如果一部分用上述材料取代，鉴于循环寿命，容量增加了约20％或较20％略低。为了证实在该***中是否表现出这种容量的增加，当制造活性材料时，本发明用上述材料取代一部分过渡材料。这种取代可略微增加容量，但这种取代也可以包含在本发明中。
同样，在阳极活性材料中的氧可部分地由S、I、F、Cl、Br等取代。当然，由于这种少量取代所引起的材料上的所有变化都包含在本发明中。
阳极活性材料的比表面积优选不低于200m2/g。一般而言，由活性碳存储能量的能力正比于活性碳的表面积，因而表面积越大，存储的能量越多。因此，在活性碳的表面积小的情况下，存储容量的能力不高。表面积越大，存储能量的能力增加得越高。然而，考虑到经济效益，优选采用具有约500-2000m2/g的比表面积的活性碳。
当选择用于阳极或阴极的电极材料时，阳极采用利用含锂过渡金属氧化物作为阳极活性材料的电极，阴极采用利用活性碳作为阴极活性材料的电极。相反，排除了其中阴极采用利用含锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料的电极，阳极采用利用活性碳作为阳极活性材料的电极的***。原因是基于由各电极产生的电化学反应机理。具体解释如下。
在阳极中，充电表示电压向(+)方向增加。相反，在阴极中，充电表示电压向(-)方向增加。此时，通过排斥力迫使具有相同极性的阳离子向远离阳极的方向迁移。这些阳离子不仅包括在电解质中溶解的盐的阳离子，而且包括含在阳极活性材料中的阳离子。然而，不是所有含在活性材料中的阳离子都能够自由移动。仅在特定情况中，阳离子可以移动。例如，在由两种阳离子Li和Co离子构成的LiCoO2的情况下，Co离子形成材料的框架，因此Co离子以固定状态存在，但Li离子可以在由Co和O离子形成的框架中自由地进入和脱出。因此，锂离子根据施加于电极的电压的极性可以移动。
在阳极中，充电是阳离子远离阳极的现象，放电是阳离子向阳极迁移的现象。如果将可用于通过锂离子的嵌入-脱出存储电能的材料例如LiCoO2用作阳极活性材料，在充电过程中释放锂离子，在放电过程中锂离子结合到活性材料中。
由于用于存储电能的反应机理如上所述，要考虑的主要一项是准备用作活性材料的材料的组成。例如，LiCoO2可用作阴极活性材料，但不适于阳极活性材料。这是因为含在LiCoO2中Li离子的量是1摩尔，没有更多的Li离子可以包含其中。也就是说，LiCoO2中Li含量处于饱和状态。因此，如果LiCoO2用作阳极，在最初充电过程中(+)极电压施加其上，Li离子可从活性材料的内部释放出来。相反，如果LiCoO2用作阴极，在最初充电过程中(-)极电压施加其上，Li离子不能更多地结合到活性材料中。
如果LiCoO2用作阴极并且(-)极电压施加其上，Li离子不可能移入LiCoO2，这样所存储的电能量明显降低，特别是，在活性材料的结构上的影响变大，因而根据反复充-放电操作的稳定性迅速降低。
不考虑电极的极性，活性碳可用于两种电极，作为电能存储***的活性材料。这是因为它与在电化学反应***中的含锂氧化物不同。在含Li氧化物中，仅Li离子能够参与用于存储电能的过程。也就是说，在其中溶解LiPF6的电解质中的离子是Li+离子和PF6 -离子。然而，仅Li离子参与反应，因而施加于电极的电压成为了非常重要的因素。
然而，由活性碳产生的电化学反应机理是双电层现象，阳离子和阴离子都能参与这种现象，因此活性碳可用于阴极或阳极。通过利用阳离子或阴离子形成双电层，能够存储电能。在阳极的充电反应过程中，应用(+)极，因而采用阴离子，在阴极的充电反应过程中，应用(-)极，因而采用阳离子。以此方式，形成了用于存储电能的双电层。
电能存储***按下述方式制造。
首先，将导电剂和粘合剂加入含锂过渡金属氧化物例如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMoO2、LiV2O5、LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)等中，然后混合。通过将该混合物涂覆在薄金属板例如Al、Ni、Cu或类似材料的表面上，制成阳极。作为优选，所述导电剂和粘合剂以预定量加入到具有大于200m2/g的比表面积的活性碳例如BP、MSC、MSP、YP(商标；BP和YP由日本的Kuraray有限公司制造，MSC和MSP由日本的Kansai Cobes有限公司制造)中，然后混合。通过将该混合物涂覆在薄金属板例如Al、Ni、Cu或类似材料的表面上，制成阴极。
制备电解质，其中，锂盐如LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiPF6等和铵盐如四氟硼酸四乙铵、六氟磷酸四乙铵、过氯酸四乙铵等以5∶5的摩尔比溶解。特别是，锂盐相对于铵盐的混合比是约4∶6-6∶4。通过将含有上述电解质的绝缘隔膜插在两个电极之间，制成本发明的电能存储***。当制备电解质时，除了锂盐之外还加入铵盐使得存储电能的容量增加。这是因为大于锂离子的铵离子可以增加形成双电层的作用。
更详细地描述本发明的优选实施例。
例1
采用含锂的LiCoO2作为阳极活性材料，采用一种活性碳BP(商标，由日本的Kuraray有限公司制造)作为阴极活性材料。在各电极的活性材料与导电性碳以8∶2的重量比混合之后，将含有10wt.％溶解状态的粘合剂PVdF的水加入其中，然后将它们混合，由此制成浆料。用所得浆料涂覆20mm厚的铝箔，然后在120℃的温度下在烘干机中烘干涂好的铝箔，完成电极。
通过如图1所示将绝缘隔膜***它们之间，从而将制成的电极装配在一起。电解质由作为溶剂的乙腈和作为溶质的1.0M的LiPF6和1.0M的四氟硼酸四乙铵构成。此时，各电极的表面积是150cm2，将电极和绝缘隔膜的组装体***体积为10.2cm3的铝圆柱体内，然后密封。
实验例1
当2.5V的电压施加于例1中制备的电能存储***的阳极和阴极时，施加于阳极和阴极的电压的各测量值示于图3中。
在以1V至2.5V施加电位的过程中，相对于Li/Li+，施加于阳极的电位实际上从4.1V改变为4.8V，相对于Li/Li+，施加于阴极的电位从3.08V改变为1.69V。结果，在阴极上观察到的几乎就是在本***中电位的变化。因此，可注意到，当存储电能时电化学影响出现在阴极上，而而不是出现在阳极上。这就是在结构上易碎的阳极可以受到保护并且本电能存储***具有长的寿命、快速充电和放电性能的原因。
实验例2
图4中示出了通过电压扫描方法测出的例1中制备的电能存储***的CV值。如图4所示，CV的测量值类似于电化学电容器的值。
实验例3
在例1中制成的电能存储***在上述电解质中以2.5V放电之后，图5中示出在以100mA、500mA、1A和3A放电的过程中所显示出的电位电压。当以电容量为单位计算时，放电电容量高达到139F。并且，即使在3A的高电流下，电能存储***照样能够充分地工作。
实验例4
当例1中制备的电能存储***在上述电解质中以3A的电流、在2.3-1.0V下连续充放电时，图6中示出了在电能存储***中容量的变化。虽然充-放电次数达到10,000，但仍显示出优异的循环寿命，以至能够保持高于最初容量的80％。
例2-4
除了没有改变作为溶质的1.0M的四氟硼酸四乙铵、采用不同种类的锂盐如LiBF4(例2)、LiClO4(例3)和LiAsF6(例4)之外，按例1那样重复相同的工序，由此制成电能存储***。表1中示出了***以2.5V充电、然后以0.1A放电时的电能存储容量。正如表1所示那样，在所有情况下显示出存储电能的容量
高于130F。
[表1]
| 例子 | 例2 | 例3 | 例4 |
| 锂盐 | LiBF4 | LiClO4 | LiAsF6 |
| 电能存储容量(F) | 138 | 128 | 132 |
例5-7
除了没有改变作为溶质的1.0M的LiPF6、采用不同种类的铵盐如四氟硼酸四乙铵(例5)、六氟磷酸四乙铵(例6)、过氯酸四乙铵(例7)之外，按例1那样重复相同的工序，由此制成电能存储***。表2中示出了***以2.5V充电、然后以0.1A放电时的电能存储容量。正如表2所示那样，在所有情况下显示出存储电能的容量高于120F。
[表2]
| 例子 | 例5 | 例6 | 例7 |
| 铵盐 | (CH3CH2)4NBF4 | (CH3CH2)4NPF6 | (CH3CH2)4NClO4 |
| 电能存储容量(F) | 139 | 139 | 135 |
例8-12
除了采用LiMn2O4(例8)、LiMnO2(例9)、LiNiO2(例10)、LiCo0.8Ni0.2O2(实施例11)和LiAl0.01Mn1.99O3.98S0.02(实施例12)作为阳极活性材料之外，按例1那样重复相同的工序，由此制成电能存储***。表3中示出了***以2.5V充电、然后以0.1A放电时的电能存储容量。正如表3所示那样，在所有情况下表现出存储电能的高容量。
[表3]
| 例子 | 例8 | 例9 | 例10 | 例11 | 例12 |
| 阳极材料 | LiMn2O4 | LiMnO2 | LiNiO2 | LiCo0.8Ni0.2O2 | LiAl0.01Mn1.99O3.98S0.02 |
| 电能存储容量(F) | 135 | 132 | 127 | 136 | 133 |
例13-15
除了采用MSC(Kansai Cobes有限公司、日本、例13)、MSP(Kansai Cobes有限公司、日本、例14)和YP(Kuraray有限公司、日本、例15)代替BP作为活性碳用作阴极活性材料之外，按例1那样重复相同的工序，由此制成电能存储***。表4中示出了***以2.5V充电、然后以0.1A放电时的电能存储容量。正如表4所示那样，在所有情况下表现出存储电能的高容量。
[表4]
| 例子 | 例13 | 例14 | 例15 |
| 阴极材料 | MSC | MSP | YP |
例16
除了采用利用1M的LiPF6代替1M的LiPF6和(CH3CH2)NBF4作为溶质的电解质之外，按例1那样重复相同的工序，由此制成电能存储***。表5中示出了***以2.5V充电、然后以0.1A放电时的电能存储容量。在仅采用锂盐的情况下，表现出足够高的用以存储电能的容量，尽管该值略微低于在同时利用两种盐的情况下的值。
对比例1
除了仅采用1M的四氟硼酸四乙铵代替以1M的四氟硼酸四乙铵和LiPF6作为溶质的电解质之外，按例1那样重复相同的工序，由此制成电能存储***。当***以2.5V充电，然后以0.1A放电时，电能存储容量示于表5中。在仅采用铵盐的情况下，表现出稍微低的用于存储电能的容量。
[表5]
| *** | 例16 | 对比例1 |
| 所用的盐 | LiPF6 | (CH3CH2)4NBF4 |
| 电能存储容量(F) | 125 | 86 |
实验例5-7
在对根据例16、对比例1和例1制备的电能存储***进行充电-放电之后，观察容量上的变化。各电能存储***以3A的电流、在2.3-1.0V下连续地进行充电-放电。在充电-放电操作进行了20,000次之后，观察到的容量上的变化示于表6中。在根据其中仅采用一种盐的例16和对比例1的电能存储***的情况下，虽然存在一些差异，但在充电-放电20,000次后，降低了初始电能存储容量的65-83％，因此，它们已经报废(expired)。相反，在根据例1的电能存储***中，其中通过混合两种溶质制备电解质，在相同条件下仅减少了初始电能存储容量的14％。因此，应注意，锂盐和铵盐一起混合的情况在性能上优于另一种情况。
与仅采用一种盐的情况相比，在仅采用铵盐或锂盐的情况下，分别减少了初始电能存储容量的83％或65％。因此，如果采用一种盐，仅采用锂盐的情况更优于其中采用铵盐的另一种情况。
[表6]
| 实施例 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 溶质组分 | LiPF6 | (CH3CH2)4NBF4 | LiPF6/(CH3CH2)NBF4 |
| 电能存储容量的减少比率(％) | -65 | -83 | -14 |
对比例2
为了把根据本发明的能量存储***与传统锂可再充电电池的循环寿命进行比较，通过分别采用LiCoO2和石墨作为阳极和阴极的活性材料、LiPF6作为电解质的溶质，制成锂可再充电电池。
图7是表示对于由此获得的锂可再充电电池的容量随循环频率变化的曲线。由于锂可再充电电池的临界寿命约为500次循环，因此表示出对应于低次数的循环在容量上的变化。在图中，曲线a表示利用在例1中制造的本电能存储***、在根据实施例4完成试验之后，容量随低循环次数的变化。曲线“b”表示在对比例2中制造的锂可再充电电池中，容量随循环次数的变化。
然而，由于本能量存储***的驱动条件完全与锂可再充电电池不同，因此试验条件也彼此略微不同。例如，在本发明的电压驱动界限值是2.5V，而锂可再充电电池是4.2V。因此，虽然在完全相同的条件下进行直接对比是不可能的，但已经考虑到适合于最初驱动目的的情况。因此，可以认为是可比较的。
对比例3
为了将本发明的能量存储***与传统EDLC的容量进行比较，通过采用作为活性材料的MSC和其中将1.0M的四氟硼酸四铵溶解在乙腈中的溶液制备EDLC。除了在它以100mA进行放电时进行观察之外，重复与实施例3相同的试验。当转化为容量时，表现出约47F的用于存储电能的容量。与在例1中制造的能量存储***相比，该值是非常低的一个，这种比较示于表7中。
[表7]
| *** | 对比例3 | 对比例1 |
| 电能存储容量(F) | 47 | 139 |
对比例4
采用含锂的LiCoO2作为阴极的阴极活性材料，采用一种活性碳BP(Kuraray有限公司、日本)作为阳极活性材料。在各电极的活性材料与导电碳以8∶2的重量比混合之后，向其中加入含有10wt.％处于溶解状态的粘合剂PVdF的水，然后进行混合，由此获得浆料。用此浆料涂覆20mm厚的铝箔，然后在120℃的温度下在烘干机中进行烘干，由此完成此电极。
通过如图1所示将绝缘隔膜***它们之间，从而将制成的电极装配在一起。电解质由作为溶剂的乙腈和作为溶质的1.0M的LiPF6和1.0M的四氟硼酸四乙铵构成。此时，各电极的表面积是150cm2，将电极和绝缘隔膜的组装体***体积为10.2cm3的铝圆柱体内，然后密封。
对在例1和对比例4中制成的电能存储***以2.3V进行充电，然后以0.1A的电流进行放电，然后观察所得到的累积电能量。此结果示于表8中。
[表8]
| *** | 例1 | 对比例4 |
| 阳极和阴极的构成 | LiCoO2(+)/活性碳(-) | 活性碳(-)/LiCoO2(+) |
| 电能容量(F) | 139 | 47 |
从表8中可以看出，当采用含锂氧化钴作为活性材料的电极作为阳极、采用活性碳作为活性材料的电极作为阴极时，表现出高达139F的非常高的电能存储容量。然而，当相反地接线时，即，当采用含锂氧化钴作为活性材料的电极作为阴极、采用活性碳作为活性材料的电极作为阳极时，表现出达到18F的非常低的电能容量。此值非常低以致于对应于它的13％，和两个电极都使用活性碳的EDLC相比也很低。
图8是比较地说明在例1中制备的与中图3相同的***和根据对比例4的***中容量随充放电频率的变化的曲线。即，这表示以3A的电流、在2.3-1.0V下连续充电和放电时容量的变化。
正如从图8的曲线“a”看出的那样，当阳极采用含锂氧化钴作为阳极活性材料的电极、阴极采用利用活性碳BP作为阴极活性材料的电极时，反复充放电100次根本不会影响存储电能的容量。然而，从图8的曲线“b”可以看出，当相反地接线时，也就是说，当阴极采用含锂氧化钴作为阳极活性材料的电极、阴极采用利用活性碳BP作为阳极活性材料的电极时，反复充放电100次造成40％的电能。
一般来说，考虑到本电能存储***的反复充放电的次数至少为10,000次，当相反地接线时，也就是说，当阴极采用含锂氧化钴作为阴极活性材料的电极、阳极采用利用活性碳BP作为阳极活性材料的电极时，可能发现难以实现正常操作。
当阳极采用含锂过渡金属氧化物、阴极采用活性碳、电解质包括锂盐和铵盐时，正如在本发明的***中，能够解决在锂可再充电电池和EDLC中(所谓的传统有代表性的电能存储***)的固有缺陷，可以获得以下特点。
首先，通过采用高电能存储容量的阳极用含锂过渡金属氧化物，能够令人惊讶地增加每单位体积或单位质量可存储电能的电能容量。
其次，能够保证远远优于传统锂可再充电电池的充电-放电寿命特性。由于阳极和阴极之间在存储电能的容量方面有很大的差别，在电能的充入-放出(intercalation-deintercalation of electric energe)过程中出现的最大的电化学影响可吸收入阴极，用于阳极的活性材料是具有非常高的耐电化学和结构影响的活性碳，因此其工作寿命延长，它具有快速充电-放电特性。
最后，能够弥补传统技术缺陷的本电能存储***的特征在于，它比传统锂可再充电电池具有更长的寿命；它具有快速充电-放电特性；它比传统电化学电容器具有高得多的容量。
当参照附加实施方式详细描述本发明的同时，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可以采用各种改进、替代结构和等效结构。
Claims (16)
1.一种电能存储***，包括：
一阳极，其包括作为一阳极活性材料的一第一种材料，所述第一种材料进行阳离子的嵌入-脱出；
一阴极，其包括作为一阴极活性材料的一第二种材料，所述第二种材料可与阴离子形成一双电层；和
一电解质，其包含所述阳离子和所述阴离子，所述电解质既包括锂盐又包括铵盐。
2.根据权利要求1所述的电能存储***，其中所述阳极活性材料包含由锂和过渡金属构成的氧化物。
3.根据权利要求2所述的电能存储***，其中所述过渡金属是选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo和Ni构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电能存储***，其中所述氧化物是选自由LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMoO2、LiV2O5和LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电能存储***，其中所述阴极活性材料包括活性碳。
6.根据权利要求5所述的电能存储***，其中所述活性碳的比表面积不低于200m2/g。
7.根据权利要求1所述的电能存储***，其中所述锂盐是从由LiBF4、LiAsF6、LiClO4和LiPF6构成的组中选出的至少一种。
8.根据权利要求1所述的电能存储***，其中所述铵盐是从由四氟硼酸四乙铵、六氟磷酸四乙铵和过氯酸四乙铵构成的组中选出的至少一种。
9.一种电能存储***，包括：
一阳极，其包含作为一阳极活性材料的一第一种材料，所述第一种材料进行阳离子的嵌入-脱出；
一阴极，其包含作为一阴极活性材料的一第二种材料，所述第二种材料可与阴离子形成一双电层；以及
一电解质，其含有锂盐，所述电解质包括阳离子和阴离子。
10.根据权利要求9的电能存储***，其中所述阳极活性材料包括由锂和过渡金属的构成的氧化物。
11.根据权利要求10所述的电能存储***，其中所述过渡金属是选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo和Ni构成的组中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的电能存储***，其中所述氧化物是选自由LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMoO2、LiV2O5和LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)构成的组中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的电能存储***，其中所述阴极活性材料包括活性碳。
14.根据权利要求9所述的电能存储***，其中所述活性碳的比表面积不低于200m2/g。
15.根据权利要求9所述的电能存储***，其中所述锂盐是从由LiBF4、LiAsF6、LiClO4和LiPF6构成的组中选出的至少一种。
16.根据权利要求9所述的电能存储***，其中所述铵盐是从由四氟硼酸四乙铵、六氟磷酸四乙铵和过氯酸四乙铵构成的组中选出的至少一种。
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