CN1612375A - 密闭型电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密闭型电池，是具有安全机构的密闭型电池，所述安全机构，是在将电池密封的封口板上形成薄壁的阀体并在电池内部压力达到特定值以上时所述阀体破碎而将电池内的气体向电池外放出的安全机构，其特征是，在所述阀体上形成朝向电池内侧突出的至少一个圆顶部，在所述圆顶部的至少一个周缘上形成有使阀体容易破碎的破碎槽。利用该电池，可以在减小每个电池的安全机构的动作压力差的同时，在安全机构动作时确保足够的开放面积，而且可以防止因掉落等冲击而使电解液泄漏的情况。

Description

密闭型电池
技术领域
本发明涉及一种安装有安全机构的密闭型电池，所述安全机构，是通过形成于电池外包装罐上的薄壁的阀体在电池内压上升时破碎而形成开口来排出电池内的气体的安全机构。
背景技术
近年来，携带电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的小型·轻量化迅速发展，对于作为其驱动电源的电池当然也更进一步要求高容量化、高能量密度化。以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于具有高能量密度，容量高，因此被作为移动信息终端的驱动电源广泛利用，由于作为移动信息终端用的驱动电源容易安装在机器内部，因此方形电池被广泛使用。
但是，非水电解质二次电池在暴露在高温的情况下或在进行了不恰当的充放电的情况下，由于电极和电解液反应而使电解液分解产生气体，因此电池内压上升。当电池内压的上升进行时，就会有使电池破裂的危险性。所以，有必要在电池达到破裂之前使电池内的气体迅速地向电池外放出。
所以，作为使电池内的气体迅速向电池外放出的技术，提出有各种在电池密封板上设置在电池内压上升时会破损·开裂的槽等技术(例如参照专利文献1～4。)。
[专利文献1]实开昭63-167669号公报
[专利文献2]专利第3222418号公报
[专利文献3]特开2001-325934号公报
[专利文献4]特开平10-261391号公报
根据专利文献1的技术，通过形成由成同心圆状并且直径不同的相面对的楔子上部的环状槽部形成的薄壁部，就可以在电池达到破裂之前，使薄壁部破损，从而将电池内气体或者熔融物极为顺利地向大气中放出，提高安全性。但是，由于相对于电池的内部压力的应力不集中在所述V形槽上，因此每个电池的安全机构的动作压力差增大，另外耐冲击性降低，从而有因掉落等冲击而使环状槽部破损而漏液的问题。
根据专利文献2的技术，记载有如下的技术，通过使用如下形成的密闭型电池的封口板，即，由封闭密闭型电池的容器的开口部的金属板制成，在该金属板的表面沿着围绕特定的区域的轮廓形成槽，同时形成在该槽的内侧连续而向所述金属板的表面侧鼓出的鼓出部，当密闭型电池的内压过大而在鼓出部受到压力的压力超过特定的压力时，封口板的槽部分就会断裂，由此使鼓出部开放，从而使之与外部空间连通。根据该技术，虽然电池的安全性被提高，但是该技术中有如下的耐冲击性降低的问题，即，因冲击等使槽或阀体受伤，产生裂纹等，从而容易漏液等。
根据专利文献3的技术，记载有如下的电池的安全阀，即，在密封电池的板状的封口板上形成有薄壁的阀体，当电池内部压力达到特定值以上时，所述阀体破碎，将电池内的气体向电池外放出，其特征是，在所述阀体上形成做成圆顶形状的圆顶部，并且在阀体的中央部或其附近形成有用于使阀体容易破碎的破碎槽。根据该技术，可以减小每个电池的安全阀的动作压力差，在安全阀动作时可以确保足够的开放面积，而且可以防止电解液泄漏等。但是，对于破碎槽的耐冲击性还希望有进一步的改进。
根据专利文献4的技术，通过在电池盖的电池内侧面上设置用于防止破裂的V形槽，在电池内压力上升时，在上升至高于特定的压力的情况下，就可以迅速地释放该压力。但是，由于相对于电池的内部压力的应力集中在所述V形槽上，因此有每个电池的安全机构的动作压力差变大，另外会因掉落等冲击而使环状槽部破损而漏液等问题。
发明内容
本发明是鉴于所述情况而提出的，目的在于，提供如下的安装有安全机构的密闭型电池，即，可以缩小每个电池的安全机构的动作压力差，在安全机构动作时可以确保足够的开放面积，而且可以防止因冲击等而使电解液泄漏等情况。
为了达成所述目的，本发明是具有在密封电池的封口板上形成薄壁的阀体并在电池内部压力达到特定值以上时所述阀体破碎而将电池内的气体向电池外放出的安全机构的密闭型电池，其特征是，在所述阀体上形成朝向电池内侧突出的至少一个圆顶部，在所述圆顶部的至少一个周缘上形成有用于使阀体容易破碎的破碎槽。
另外，本发明可以采用将所述破碎槽形成于所述封口板的电池内侧面上的构成。
另外，本发明可以采用所述阀体整***于与所述封口板的外侧面为同一平面的假想面和与所述封口板的内侧面为同一平面的假想面之间的构成。
另外，本发明可以采用将所述破碎槽的剩余壁厚限制在15～80μm的构成。
当从电池内部侧向封口板施加压力时，由电池内压带来的变形的应力就会集中作用于圆顶部的周缘。虽然与圆顶部向电池外方突出的情况相比，在圆顶部向电池内方突出的情况下，该应力更大，但是根据所述本发明的构成，圆顶部向电池内方突出，并且在其周缘形成有破碎槽。所以，由于强大的剪切力作用于设于圆顶部的周缘的破碎槽上，因此当将动作压设定为与采用了以往的技术的安全机构的电池相同的压力时，可以使破碎槽的剩余壁厚增大。这样，根据本发明，可以实现如下的密闭型电池，即，可以确保电池的安全性，而且可以防止因掉落等冲击而使破碎槽破碎并漏液的情况。
另外，当所述阀体整***于与所述封口板的外侧面为同一平面的假想面和与所述封口板的内侧面为同一平面的假想面中间时，由于夹具等与阀体不直接接触，因此在电池组装时就不会因受到冲击等而破损。
另外，所述破碎槽的剩余壁厚最好被限制为15～80μm。由于当所述破碎槽的剩余壁厚小于15μm时，就容易因冲击等而发生漏液，当大于80μm时，则破碎槽的动作压过大，因此在破碎槽的破损前电池就有可能破裂，所以不够理想。
附图说明
图1是本发明的电池的立体图。
图2是图1的A-A线向视剖面图，图2(a)是局部剖面图，图2(b)是安全机构的放大图。
图3是表示本发明的电池的内压上升时的安全机构的动作状态的说明图。
图4是使本发明的电池以负极端子为下方掉落时的状态的说明图。
图5是表示本发明的电池的圆顶部及阀体的变形例的要部放大俯视图。
图6是表示本发明的电池的破碎槽的形成位置的变形例的剖面图。
图7是表示比较例的电池的内压上升时的安全机构的动作状态的说明图。
图8是使比较例的电池以负极端子为下方掉落时的状态的说明图。
其中，1：电池，2：圆顶部，4：破碎槽，6：封口板，7：电极体，8：外包装罐，6：封口板，9：安全机构，10：负极端子，11：衬垫，12：绝缘板，14：导电板，15：负极接头(tab)，16：注液孔，17：开放孔，18a：假想面，18b：假想面，20：注液孔封口板
具体实施方式
下面根据图1、2对用于实施本发明的最佳方式进行说明。图1是本发明的安全机构的俯视图，图2是图1的A-A线向视剖面图。
本发明的非水电解质电池具有有底状的外包装罐8，在该外包装罐8内，收纳有由正极、负极、将这两个电极隔离的隔膜构成的扁平螺旋状的电极体7。另外，在所述外包装罐8内，注入有电解液。另外，在所述外包装罐8的开放孔上激光焊接有由铝合金制成的封口板6(厚度：1mm)，由此将电池封口。
所述封口板6由衬垫11、绝缘板12以及导电板14和负极端子夹持。另外，从所述负极延伸设置的负极接头15借助所述导电板14与负极端子10电连接，另一方面，所述正极借助正极接头(未图示)与所述外包装罐8电连接。另外，在封口板6上，形成有用于注入电解液的注液孔16，在电解液注入后，由注液孔封口板20封口。
这里，在所述封口板6和所述绝缘板12上，形成有开放孔17，在该开放孔17上，如图1及图2所示，设有由薄壁的阀体形成并与所述封口板6一体化形成的安全机构9(与封口板6相同地由铝合金制成)。该安全机构9形成在电池内部压力在特定值以上时会破碎而将电池内的气体向电池外放出的构造。在所述阀体上形成有向电池内侧方向鼓出而形成圆顶形状的圆顶部2，在该圆顶部2的周缘形成有用于使阀体容易破碎的破碎槽4。另外，安全机构9整体形成于与所述封口板6的外侧面6a同一平面的假想面18a和与所述封口板6的内侧面6b同一平面的假想面18b之间。
(实施例1)
首先，将作为正极活性物质的LiCoO290质量份、作为导电剂的碳黑5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份、作为溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)溶液混合而调制成料浆后，将所述料浆涂布在作为正极集电体的铝箔的两面。其后，在干燥溶剂，用滚筒压缩至特定的厚度后，切割成达到特定的宽度及长度，进而焊接铝合金制的正极集电接头。
与之同时进行，在将作为负极活性物质的石墨粉末95质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量份、作为溶剂的NMP溶液混合而调制成料浆后，将所述料浆涂布在作为负极集电体的铜箔的两面。其后，在干燥溶剂，用滚筒压缩至特定的厚度后，切割成达到特定的宽度及长度，进而焊接镍制的负极集电接头。
然后，将所述正极和负极夹隔由聚乙烯制多孔膜制成的隔膜而卷绕，制作了扁平螺旋状的电极体7后，将该电极体7***外包装罐8内。
另一方面，与所述工序同时进行，在封口板的特定位置利用锻造加工(塑性加工的一种)形成了薄的平板部分后，在该平板部分实施压花加工(塑性加工的一种)，设置破碎槽4及圆顶部2，制作了与封口板6一体化形成的安全机构9(参照图2)。其后，按照使圆顶部向电池内侧突出的方式，利用导电板14和负极端子10夹持封口板6、衬垫11、绝缘板12。
之后，在将外包装罐8和封口板6激光焊接后，通过向外包装罐8内注入电解液，用注液孔封口板20将注液孔16封口，制作了实施例1的电池。而且，破碎槽4的剩余壁厚为30μm。
(实施例2)
除了将破碎槽4的剩余壁厚设为45μm以外，与所述实施例1相同地制作了实施例2的电池。
(比较例1)
如图7所示，除了使圆顶部向电池外侧突出，从电池外侧对破碎槽进行加工以外，与所述实施例1相同地制作了比较例1的电池。
(动作压实验)
对实施例1、2、比较例的安全机构施加直接压力，测定了破碎槽动作时的压力(破碎槽的动作压)。将实验结果表示在下述表1中。而且，试样数目为各电池20个。
                                                            表1
    实施例1     实施例2       比较例1
  槽加工圆顶朝向                             从电池内侧加工朝向电池内     从电池外侧加工朝向电池外
  剩余壁厚(μm)     30     45     30
  动作压(MPa)     平均1.73(1.66～1.82)     平均2.42(2.32～2.55)     平均2.41(2.30～2.48)
从所述表1可以清楚看到，实施例1的动作压平均为1.73MPa，与相同剩余壁厚的比较例1的平均2.41MPa相比，以大约小0.7MPa的压力动作。另外看到，剩余壁厚为45μm的实施例2的动作压和剩余壁厚为30μm的比较例确定动作压大致相等。
利用模拟对向安全机构施加压力时的安全机构的应力分布分析的结果表明，实施例的一方与比较例相比，应力更容易集中在破碎槽上。使用图3、7对其进行说明。图3是实施例的安全机构的动作状态的说明图，图7是比较例的安全机构的动作状态的说明图。
当从向电池外侧突出的比较例1的圆顶部102的电池内部侧施加压力时，电池内压就会集中作用于圆顶部102。其结果是，如图7(d)所示，内压按照使圆顶部102进一步突出的方式来作用力(图中向上箭头的力)，变形力(图中左右方向箭头的力)按照利用将该圆顶部102推上的力使圆顶部的周缘的平面面积收缩的方式作用。但是，圆顶部自身被固定在薄壁的阀体上，因内压而上推的力也作用于该薄壁的阀体。虽然由这些力而产生的应力使破碎槽破碎，但是由于该应力如图7(b)所示，方向均等分布，因此应力不会充分地集中在圆顶部102的周缘。所以，为了使形成于圆顶部的周缘的破碎槽104破碎(参照图7(c))，需要较大的压力。
另一方面，当从向电池内侧突出的实施例1的圆顶部2的电池内部侧施加压力时，虽然电池内压会集中作用于圆顶部，但是如图3(d)所示，力(图中向上箭头的力)按照利用内部压力将圆顶部2推上并使之反转的方式作用，利用使该圆顶部反转的力，变形力(图中左右方向箭头的力)按照使圆顶部的周缘的平面面积扩大的方式作用。但是，圆顶部自身被固定在薄壁的阀体上，因内压而上推的力也作用于圆顶部的周缘部。由于因这些力而产生的应力如图3(b)所示，向相反方向作用，因此应力就会集中在圆顶部2的周缘。所以，就会在设于该圆顶部的周缘上的破碎槽4(参照图3(c))上施加较强的剪切力。所以，为了使具有相同的剩余壁厚的破碎槽(实施例1和比较例1)破碎所必需的压力就变小，另外，当设定为同一动作压时(实施例2和比较例1)，就可以增大破碎槽的剩余壁厚。
另外可知，破碎槽的动作压的偏差在实施例、比较例中都为0.16～0.23MPa，动作压的偏差全都较小。这是因为，通过形成圆顶部，内压会集中作用于圆顶部。
下面，对动作压基本相等的实施例2、比较例1的电池在以下的条件下进行落体实验，比较了耐冲击性能。
(落体实验)
使实施例2、比较例1的电池从特定的高度分别将其正面、背面、右侧面、左侧面、上面、底面朝向下方而向落下台掉落，将其6次的掉落作为1个循环，利用目视测定了直至发生阀体部漏液时的掉落循环数。将实验结果表示在下述表2中。而且，试样数为各电池10个。
                                                       表2
    实施例2     比较例1
    槽加工圆顶朝向     从电池内侧加工朝向电池内     从电池外侧加工朝向电池外
    落体实验循环数     平均37.3(32～41)     平均24.1(20～31)
从表2可以看到，实施例2的掉落循环次数为37.3(32～41)，与之相对，比较例1中为24.1(20～31)，有13次循环以上的较大的差别。
这被认为是因为如下原因。因冲击而形成的破碎槽的破碎与因内部压力上升而形成的破碎槽的破碎是由不同的机构造成的，因破碎槽的剩余壁厚不同而受到较大影响。这里，实施例2的电池的剩余壁厚为45μm，与比较例1的30μm相比更大，因此耐冲击性能高于比较例1。
另外，当使圆顶部朝向电池外侧突出的比较例的电池的上面(封口板所位于的面)向下掉落时，如图8所示，剩余的电解液就会残留在圆顶部中，从而容易使破碎槽破碎，与之相反，圆顶部朝向电池内侧突出的实施例的电池中，当使电池的上面(封口板所位于的面)向下掉落时，如图4所示，由于电解液仅残留在体积较小的圆顶部的周缘，因此电解液对圆顶部、破碎槽造成的影响较小，这也被认为是一个原因。
[其他的事项]
而且，所述实施例中，虽然将安全机构9的俯视形状设为椭圆形，将圆顶部的数目设为2个，将其俯视形状设为椭圆形，但是并不限定于此。另外，圆顶部的数目、槽的朝向也不受所述实施例限制。例如，也可以如图5所示，将安全机构的俯视形状设为多角形，将它们的圆顶部设为椭圆形、多角形、正圆形、不定形，也可以改变圆顶部的数目。另外，对于形成于薄壁的阀体上的位置也没有任何限定。在这些形状中，从应力的集中、破碎的容易度的观点考虑，优选椭圆形或如图5(e)所示的蛋形等由曲线构成的形状(正圆形除外)。
另外，如图6所示，既可以从电池外侧加工破碎槽，也可以包括外侧内侧双方。另外，当设置多个圆顶部时，只要在至少一个圆顶部的周缘上形成破碎槽即可，也可以形成在周缘不存在破碎槽的圆顶部。另外，破碎槽、圆顶部的制作方法并不限定于所述实施例中所示的方法。
另外，安全机构9的阀体的厚度只要是封口板厚度的0.1～20％的范围、40～100μm，就可以获得良好的结果。
另外，作为封口板6及安全机构9的材质，并不限定于铝合金，也可以使用铁、不锈钢、纯铝等。其中，当使用较轻的纯铝或铝合金时，由于重量能量密度提高，因此优选。另外，本发明并不限定于非水电解质二次电池，可以在非水电解质一次电池等中使用。
另外，破碎槽的剩余壁厚如果小于15μm，则有可能耐冲击性不够，因此不够理想。另外，为了提高耐冲击性，优选30μm以上。另外，当大于80μm时，由于破碎所必需的压力过大，在破碎槽破碎之前就有因内压上升而破碎等的危险性，因此优选80μm以下。
另外，在将本发明应用于所述非水电解液二次电池中时，作为正极材料，除了所述LiCoO2以外，例如可以合适地使用LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2或者它们的混合物、在这些化合物的晶格内含有其他的元素的化合物等，另外，作为负极材料，除了碳材料以外，可以合适地使用锂金属、锂合金或者可以吸贮脱离锂离子的金属氧化物(锡氧化物等)等或它们的混合物。
另外，作为电解液的溶剂，不限定子所述的例子，可以将以碳酸丙烯酯·碳酸乙烯酯·碳酸丁烯酯·碳酸亚乙烯酯为代表的环状碳酸酯、以γ-丁内酯·γ-戊内酯为代表的内酯、以碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯为代表的链状碳酸酯、以四氢呋喃·1，2-二甲氧基乙烷·二乙二醇二甲醚·1，3-二氧杂戊环·2-甲氧基四氢呋喃·二乙基醚为代表的醚等单独或混合两种以上使用。另外，作为电解液的电解质，除了所述LiPF6以外，可以使用LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。
[工业上的利用可能性]
如上说明所示，根据本发明，可以缩小每个电池的安全机构的动作压力差，可以在安全机构动作时确保足够的开放面积，而且具有可以防止因掉落等冲击而电解液泄漏的现象的优异效果，产业上有很大的意义。

Claims (4)

1.一种密闭型电池，是装有安全机构的密闭型电池，所述安全机构，是在密封电池的封口板上形成薄壁的阀体并在电池内部压力达到特定值以上时所述阀体破碎而将电池内的气体向电池外放出的安全机构，其特征是，在所述阀体上形成朝向电池内侧突出的至少一个圆顶部，在所述圆顶部的至少一个周缘上形成有使阀体容易破碎的破碎槽。
2.根据权利要求1所述的密闭型电池，其特征是，所述破碎槽形成于所述封口板的电池内侧面上。
3.根据权利要求1或2所述的密闭型电池，其特征是，所述阀体整***于与所述封口板的外侧面为同一平面的假想面和与所述封口板的内侧面为同一平面的假想面之间。
4.根据权利要求1、2或3所述的密闭型电池，其特征是，所述破碎槽的剩余壁厚被限制为15～80μm。
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