CN1610608A - 透气性膜 - Google Patents

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M·A·普列托
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Abstract

本发明涉及透气性膜组合物和制备这种组合物的方法。这种透气性膜包括聚烯烃连续相和聚苯乙烯分散相。所述膜可用于多种用途包括尿片和其它个人卫生用品。

Description

透气性膜
发明领域
本发明涉及透气性膜和制备这种膜的方法。更为详细地，本发明涉及含有聚烯烃连续相和聚苯乙烯分散相的透气性膜和制备这种膜的方法。
发明背景及概述
膜通常需要用于要求阻止液体渗漏的应用。这些应用包括，例如，尿片和其他个人护理产品。在这种应用中，通常要求膜可渗透蒸汽。这样，由于尿片或其它产品内的相对湿度和温度的降低，具有这种膜的尿片或其它用品对使用者来讲更舒适。不透液体但透蒸汽的膜称为透气性膜。
透气性膜可方便地由改性聚合物制备，使得由这种改性的聚合物制备的膜是可透蒸汽的。通过使聚合物和大量高密度无机填料，如碳酸钙混合来进行改性。然后，该聚合物-填料混合物被挤出形成膜。这种膜被加热并拉伸形成透气性膜。
不幸地是，使用这些填料来制备透气性膜时，挤出过程中会发生模口阻塞(die buildup)。模口阻塞减慢了加工过程并部分是由于涂覆在碳酸钙填料表面的硬脂酸，为了降低模口阻塞，一些制造者已经减少了与填料共用的硬脂酸。不幸的是，这常常导致膜加工性差，从而制备者通常被迫加入硬脂酸钙，这增加了加工时间和成本。
另外，目前技术的透气性膜较昂贵，由于加入高密度无机填料的综合成本，如果膜形成时升高的废品率，在附聚填料的周围形成孔洞从而该透气性膜的机械整体性不足以满足某些应用。
于是要求开发一种新型透气性膜，这种膜不需要高密度填料，价格不贵，并具有优越的机械整体性。进一步要求开发制备这种膜的方法，该方法降低了模口阻塞。
有利的，已经开发出了一种新型透气性膜，这种膜不需要高密度填料，成本有效，并具有优越的机械整体性。另人惊奇的是，除具有优越的机械整体性外，这种新型膜具有柔软，光滑和润滑特性，这使得这种膜特别适用于个人护理用品。这种透气性膜包括(a)大约40重量％到98重量％的聚烯烃连续相；和(b)大约2重量％到大约60重量％的聚苯乙烯分散相；其中聚苯乙烯分散相的熔体流动速率和聚烯烃的熔体指数的比率小于大约2.5。
有利的，也已经开发出了一种制备透气性膜的新方法。这种方法是有利的，由于，例如，与碳酸钙相比聚苯乙烯相的分散更容易达到，从而潜在降低了废品率。这种方法包括：(a)将大约40重量％到大约98重量％的聚烯烃和大约2重量％到大约60重量％的聚苯乙烯共混，其中，聚苯乙烯分散相的熔体流动速率和聚烯烃熔体指数的比小于大约2.5，并且其中的共混条件足以形成包括聚烯烃连续相和聚苯乙烯分散相的共混物；(b)制备一种吹塑或流延膜，这两种制备方法都适用于这种共混物；并且(c)在足以形成所述透气性膜的条件下拉伸所述膜。
附图简述
图1.用于本发明中实施例7中的共混物的树脂，其粘度对温度的函数。所有粘度在0.1s-1的条件下测量，相对于吹塑膜挤出速率。
图2.实施例7中的样品10的7000倍显微图像，其包括聚烯烃连续相和聚苯乙烯分散相并显示了HIPS聚苯乙烯分散在聚乙烯中的球形和椭圆形区域。其WVTR＞3000g/m2/天。
图3.实施例7中的样品12的7000倍显微图像，其包括聚烯烃连续相和聚苯乙烯分散相并显示了HIPS聚苯乙烯分散在聚乙烯中的伸长的区域。其WVTR＜300g/m2/天。
发明详述
实验过程和定义：
除非有另外的说明，使用下列实验程序，每个方法在此引入作为参考：
根据ASTM D-792测量密度。进行测量之前，这些样品在环境条件下退火24小时。
伸长率(％)根据ASTM D-882测量。
根据ASTM D-1238测量熔体指数(I2)，(在聚烯烃情况下测量，例如，均匀线型或基本线型乙烯聚合物或低密度乙烯聚合物)，测量条件是190C/2.16kg(以前称为“条件(E)”)。
根据ASTM D-1238测量熔体指数(I10)，(在聚烯烃情况下测量，例如，均匀线型或基本线型乙烯聚合物或低密度乙烯聚合物)，测量条件是190C/10kg。
根据ASTM D-1238测量熔体流动速率(在聚苯乙烯分散相情况下测量)，测量条件是230C/2.16kg(以前称为“条件(L)”)。
用凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量，在Waters 150℃高温色谱仪上，其装有三个混合的多孔色谱柱(Polymer Laboratories 103，104，105，和106)，在***温度140℃下操作。使用溶剂是1，2，4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的0.3重量％的样品溶液。其流动速率是11.0mL/min。并且注射量是100微升。
分子量测量借助窄分子量分布聚苯乙烯标样(来自PolymerLaboratories)和它们的洗脱体积推算出来。当量的聚乙烯分子量通过使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的合适的Mark-Houwink系数(如聚合物科学，聚合物文学期刊，1968年第6卷，(621页)(Journal of PolymerScience，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968)上Williams和Word所描述的，其在此引入作为参考)进行测定，推出了下列等式：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在这个等式中，a＝0.4316，同时b＝1.0。重均分子量，Mw，根据下列公试用一般方法计算：Mw＝∑wi*Mi其中wi和Mi分别是GPC色谱柱内洗脱出的第i级分的重量分数和分子量。
渗透性(水蒸气渗透速率或WVTR)可以根据ASTM E-96-80(100°F，90％相对湿度)测量。可替代的，WVTR可以用瑞士Zollikon的Lyssy AG生产的L80-4000型水渗透性检测仪(L80-4000 WaterPermeation Tester)测量。
在此使用的专有名词“组合物”包括各种材料的混合物，其包括组合物，及包括该组合物的材料反应或分解后形成的产物。
专有名词“衍生自”是指由特定的材料制备或混合，但不必需包括这些材料的简单混合物。由特定材料“衍生”的组合物可以是这些原始材料的简单混合物，并且也可以包括这些材料的反应产物，甚至可以完全由这些原始材料的反应产物或分解产物组成。
专有名词“共聚体”指两种或多种共聚单体的聚合物，例如共聚物，三元共聚物，等等。
聚苯乙烯分散相
本发明的透气性膜组合物显示了令人惊奇的和出乎意料的水蒸汽透过速率(water transmission vapor rate)(WTVR)。这种膜组合物通常包括一定量的聚苯乙烯分散相，这样当膜进行拉伸时，在分散的颗粒附近会形成空隙。这些空隙允许水蒸气扩散穿过膜，但由于膜的一面到另一面的路径很弯曲，从而阻止了液体的通过。
该膜组合物中分散相颗粒的用量将根据所预期的性质，例如WTVR、其它的组分、聚苯乙烯分散相中使用的聚合物的一种或几种类型而变化。一般的，膜中分散相的数量占该组合物总量的至少大约2重量％，优选至少大约15重量％，更优选至少大约20重量％。相应的，该数量不能超过一个会导致共连续相的数量。一般的，该使用量少于组合物总量的大约60重量％，优选少于大约50重量％，更优选少于大约40重量％。
根据所预期的性质，例如WTVR、其它的组分、聚苯乙烯分散相中使用的聚合物的一种或几种类型，分散颗粒的尺寸也将变化。一般的，为了使WVTR达到最大，分散颗粒的尺寸是大约1到大约10微米，并且更优选大约1到大约4微米。
该聚苯乙烯分散相包括所有能分散在聚烯烃连续相内并且在相应的膜进行拉伸时能形成空隙的聚合物。这些聚合物包括聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，和它们的混合物。因此，该聚苯乙烯分散相可以包括单独的聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，或它们的混合物。并非特别限制，专门的聚苯乙烯类型包括，例如GPPS、HIPS、ABS、SAN、苯乙烯嵌段共聚物，和它们的混合物。
本发明的聚苯乙烯分散相中使用的聚合物或聚合物的混合物的分子量方便的用熔体流动测量值指示，根据ASTM D-1238测量，条件是230℃/2.16kg(以前称为“条件(L)”)。熔体流动速率与聚合物的分子量呈反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，虽然这个关系不一定是线型的。
聚苯乙烯相在聚烯烃相中的分散通常与粘度相关。在聚烯烃连续相中，粘度通常与熔体指数呈反比。在聚苯乙烯分散相中，粘度通常与熔体流动速率呈反比。比较聚烯烃连续相熔体指数与聚苯乙烯相的熔体流动速率的估算值是用6.5除聚苯乙烯相的熔体流动速率。因此，聚苯乙烯相的熔体流动速率是3g/10min，某种程度上与熔体指数是0.5g/10min的聚乙烯相似，在其粘度或流动行为方面。
因此，此处所用的聚苯乙烯分散相的熔体流动速率是重要的，因为在聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃连续相的熔体指数的比率必需使所述聚苯乙烯以在前所述范围内的颗粒尺寸形成分散的，球形形态。因此，前述比率应少于大约2.5，优选少于大约2，更优选少于大约1.2，甚至更优选少于大约1.0。最优选少于大约0.8。相应的，该比率不能太低否则膜不能形成且不能拉伸形成透气性膜。利用说明书与实施例，本领域的技术人员能够通过材料的拉伸容易地获得合适的形态和空隙，也能决定需要多少拉力来使颗粒成穴。
虽然不希望限定于任何专门的理论，人们认为如果分散颗粒的主体更多像球形而更少像椭圆形，制得的拉伸膜的WVTR将会升高。这是可能的，因为球形颗粒的拉伸比椭圆形颗粒的拉伸形成的空穴更大，由于球形颗粒具有更大的表面积。因此关于透气性的预测是在拉伸之前，在机器轴向上制作分散组合物的显微图象，并测量冷却相内的分散颗粒的长径比。这些显微图象的例子在图2和图3中显示。该比值越接近大约1，对于大多数颗粒，该组合物将更可能显示更高的WVTR。对于较高的WTVR，优选的长径比，也就是长宽比，对于大多数的分散颗粒，少于大约5，优选少于大约3，更优选多数分散颗粒的长宽比是大约1到大约2。
聚烯烃连续相
膜组合物中的聚烯烃连续相的数量将根据所预期的性质，例如，WTVR，其它组分，和所用聚合物的一种类型或几种类型而变化。一般的，该膜中连续相的用量为组合物总量的至少大约40重量％，优选至少大约50重量％，更优选至少大约60重量％。相应地，该用量不能太多，不然聚苯乙烯分散相的用量会不够。一般的，该用量少于组合物总量的大约98重量％，并优选少于大约95重量％。
聚烯烃连续相一般包括一种或多种乙烯共聚体作为连续相的主要组分。该连续相可包括少量组分例如聚丙烯，包括均聚物，无规，和耐冲击聚丙烯共聚物。其它可以组成连续相的少量组分包括线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，和高密度聚乙烯。
如上所述，重要的是不考虑特定的聚烯烃连续相组合物，聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃连续相的熔体指数的比率必须能使聚苯乙烯形成无规分布的球形颗粒。因此，前述比率应少于大约2.5，优选少于大约2，更优选少于大约1.2，甚至更优选少于大约1，并最优选少于大约0.8。相应的，该比值不应太低，不然膜不能制得并拉伸形成透气性膜。
本发明中所用的作为聚烯烃连续相的主体的共聚体，包括线型乙烯聚合物和基本线型乙烯聚合物。组合物中的这些聚合物的用量将根据所需的性质、其它组分、和线型或基本线型乙烯聚合物的种类而变化。
此处可使用的线型或基本线型乙烯聚合物的特征是，密度至少是大约0.87g/cm3，优选至少大约0.89g/cm3。相应的，所述密度通常少于大约0.96g/cm3，优选少于大约0.94g/cm3。
此处可以使用的线型或基本线型乙烯聚合物的另一个特征是，例如，分子量分布，Mw/Mn少于或等于大约5，优选少于或等于大约4，且更优选大约1.5到大约4.
此处可使用的线型或基本线型乙烯聚合物的另外一个特征是熔体指数，I2，根据条件是190℃/2.16kg的ASTM D-1238测量为大约0.5到大约30.0dg/min。
已经发现包括具有上述性能的线型乙烯聚合物或基本线型乙烯聚合物的聚烯烃连续相，根据本发明产生拉伸的膜组合物，其不需要高密度填料和增容剂，而具有令人惊奇的和出乎意料的WVTR。
此处可使用的线型或基本线型乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯和一种或多种单体的共聚物。优选单体或乙烯与一种或多种单体的共聚物。优选单体包括C3-C8α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和苯乙烯。
线型乙烯聚合物可以是使用过渡金属催化剂，例如单点催化剂或Ziegler-Natta催化剂制备的乙烯聚合物。术语“线型聚合物”包括均匀的线型聚合物和不均匀的线型聚合物。术语“均匀的”是指任何共聚单体无规分布在给定共聚体分子中并且该共聚体中基本上所有共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比率。但是，与不均匀的聚合物不同，当均匀聚合物的熔融峰大于115℃(例如，在聚合物密度大于0.940g/cm3的情况下)时，这些聚合物不另外有一个明显的较低温度的熔融峰。
进一步，均匀线型或基本线型的乙烯聚合物会缺少可测量的高密度级分，(即基本上线型或均聚物组份，其用升温洗脱级分方法(Temperature Rising Elution Fractionation)测量，美国-A-专利No.5,089,321中描述了这种方法，并且其完全引入并形成了这个应用的一部分)，例如，它们不会包括支化度少于或等于2甲基/1000碳的任何聚合物级分。
均匀线型或基本线型乙烯聚合物的特征是分子量分布(Mw/Mn)窄。对于线型和基本线型的乙烯聚合物，分子量分布，Mw/Mn例如为少于或等于大约5，优选少于或等于大约4，并且更优选大约1.5到大约4。
均匀线型和基本线型的乙烯聚合物的共聚单体支链的分布由其SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组合物支链分布指数)表征并且定义为具有共聚单体含量占中值总摩尔共聚单体含量的50％之内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI可由行业内已知技术获得的资料容易计算出，例如升温洗脱级分法(此处缩写为“TREF”)，例如，由wild等，在聚合物科学聚合物物理教育期刊，(1982)20卷，441页(Journal of Polymer Science Poly.Phys.Ed.Vol.20，p441(1982))，或美国-A-专利Nos.4,789,081和5,008,204所描述的，所有这些在此引入作为参考。对于本发明所述的组合物中使用的基本线型聚合物，其SCBDI或CDBI优选大于大约50％，特别是大于大约70％，更优选大于大约90％。
均匀的线型乙烯/α-烯烃共聚体可以使用提供均匀的短支链分布的聚合方法制备(例如，Elston在美国-A-专利NO.3,645,992中所描述的，其公开内容在此引入作为参考)。在这种聚合方法中，Elston使用了可溶性钒催化剂体系来制备这些聚合物。但是，其它人例如MitsuiPetrochemical Company和ExxonChemical Company已经使用了所谓的单点催化体系，来制备具有均匀线型结构的聚合物。均匀的线型乙烯/α-烯烃共聚体，目前可从Mitsui Petrochemical Company购得，商品名是“Tafmer”。
与均匀线型乙烯聚合物(其具有的长支链程度少于0.01长支链/1000碳原子)相比，基本线型乙烯聚合物是含有长支链的均匀聚合物。更为详细的，此处所使用的“基本线型”是指聚合物主链取代有从大约0.01长支链/1000碳到大约3长支链/1000碳，优选大约0.01长支链/1000碳到大约1长支链/1000碳，并且更优选大约0.05长支链/1000碳到大约1长支链/1000碳。在美国-A-专利NO.5,783,638中定义了长支链，其在此引入作为参考。
长支链(LCB)在这里定义为链长度至少是比共聚单体中的碳数目少一(1)个碳，但是短支链(SCB)在这里定义为链长度与共聚单体进入聚合物分子主链之后其剩余的碳数目相同。例如，一种乙烯/1-辛烯基本线型聚合物，它的主链带有的长支链的长度至少是七(7)个碳，但它也带有长度仅有六(6)个碳的短支链。
长支链能够通过使用13C核磁共振(NMR)光谱从短支链中区别出来，并且在有限的程度上，例如对乙烯均聚物，可以用Randall法定量测量长支链(大分子物理化学评论，C29(2&3)，285-297页(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297))，其描述在此引入作为参考。但是，作为一个实用的方法，目前13C核磁共振谱不能检测沿着支链超过大约六(6)个碳原子的长度，因此，这种分析技术不能区分含七(7)个碳原子和70个碳原子之间的支链。长支链能够和聚合物主链的长度大约同样长。
已知用于本发明的组合物的均匀和基本线型乙烯聚合物，并且例如美国-A-专利NOs.5,272,236、5,278,272和5,703,187中充分描述了这些乙烯聚合物及其制备方法，所有这些专利完全引入本文作为本申请的一部分。
行业内已知测量存在的长支链的数量的方法，包括定性的和定量的方法。对于定性测量方法，见例如美国-A-专利Nos.5,272,236和5,278,272，这两个专利的公开内容在此引入作为参考，其公开了使用表观剪切应力与表观剪切速率对比作图来解释熔体破裂现象。
对于存在的长支链的定量测量方法，参见例如美国-A-专利Nos.5,272,236和5,278,272；Randall(大分子物理化学评论，C29(2&3)，285-297页)，其讨论了用13C核磁共振光谱对长支链进行测量的方法，Zimm，G.H和Stockmayer，W.H，物理化学期刊(J.Chem.Phys.)17，1301(1949)；和Rudin，A.，聚合物表征的现代方法(Modern MethodsofPolymer Characterization)，John Wiley&sons，纽约(1991)103-112页，其讨论了凝胶渗透色谱与小角激光光散射检测器联用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与示差粘度检测器联用(GPC-DV)的使用。所有这些参考资料在此引入作为参考。
The Dow Chemical Company的A.Willem deGroot和P.Steve chum，1994年10月4日在St.Louis，Missouri召开的分析化学和光谱协会的联合会议(conference of the Federation of Analytical Chemistry andSpectroscopy Society(FACSS)上提供的资料表明，对于基本线型乙烯聚合物中存在的长支链的定量，GPC-DV确实是一种有效的技术。更为详细地，deGroot和Chum发现了基本线型乙烯均聚物样品中的长支链用Zimm-Stockmayer等式测得的水平与用13CNMR测得的长支链的水平有紧密地关联。
进一步，deGroot和Chum发现了辛烷的存在不会改变溶液中聚乙烯样品的流体力学体积，象这样，可以通过了解辛烷在样品中的摩尔百分数说明分子量的增加可归因于辛烷短支链。通过去褶合1-辛烯短支链引起的分子量的升高，deGroot和Chum显示GPC-DV可以用于基本线型乙烯/辛烷共聚物中的长支链水平的定量测量。
DeGroot和Chum也显示了Log(I2，熔体指数)作为由GPC-DV测定的Log(GPC重均分子量)函数的图，该图说明了基本线型乙烯聚合物的长支链方面(但不是长支链的延伸)比得上高压高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)并且明显地区别于用Ziegler-型催化剂，例如钛配合物和普通的均相催化剂例如铪和钒配合物制备的乙烯聚合物。
“流变加工指数”(PI)是聚合物的表观粘度(以kpoise为单位)，用气相挤出式流变仪(gas extrusion rheometer)(GER)测量。M.shida，R.N.shroff和L.V.Cancio在聚合物工程科学17卷，11期，770页(1977)(Polymer Engineering Science，Vol.17，No.11，p.770(1977)中描述了这种气体挤出流变仪，并且在“用于熔融塑料的流变仪(Rheometers ForMolten Plastics)”中John Dealy也描述了这种气相挤出式流变仪，该文由Van Nostrand Reinhold公司出版，(1982)97-99页，这两种公开内容在此完全引入作为参考。GER实验在190℃下进行，氮气压力在250-5500psig之间，使用大约7.54cm直径，20：1L/D，入口角是180°的模口。对于此处使用的基本线型乙烯聚合物，PI是材料的表观粘度(以kpoise为单位)，用GER在表观剪切应力是2.15×106达因/cm2的条件下测量。此处使用的基本线型乙烯聚合物的PI范围优选大约0.01kpoise到大约50kpoise，优选大约15kpoise或更少。此处所用的基本线型乙烯聚合物的PI少于或等于对比线型乙烯聚合物的PI的大约70％，(是Ziegler聚合的聚合物或美国-A-专利NO.3,645,992中Elston描述的线型的均匀支化的聚合物)在大约相同的I2和Mw/Mn条件下。
基本线型乙烯聚合物的另一个特征是抗熔体破裂.表观剪切应力相对于表观剪切速率的绘图被用于识别熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变学期刊(Journal of Rheology)30(2)，337-357，1986，中所述的，在高于某一临界流动速率时，观察到的挤出物的不规则性可广义上分为两个主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂(gross melt fracture)。
表面熔体破裂在看上去稳定的流动条件下发生并且具体范围是从膜镜面光泽降低到更严重的“鲨鱼皮”形状。表面熔体破裂的开始(onsetof surface melt fracture)(OSMF)以挤出物光泽开始降低为特征，此时挤出物的表面粗糙度只能通过放大40倍来检测。对于基本线型乙烯共聚体和均聚物，表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比具有大约相同的I2和Mw/Mn的对比线型乙烯聚合物(ziegler聚合的聚合物或Elston在美国专利NO.3,645,992中描述的线型均匀支化的聚合物)的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少多50％。
整体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下发生，具体范围是从有规则的变形(交替粗糙和光滑，螺旋形，等等)到无规则的变形。对于可以从市场上购得的，(例如，吹塑膜和由其制作的包)，具有优异质量和性能的膜的表面缺陷，如果存在的话，会很小。用于制备本发明的膜结构的基本线型乙烯聚合物的整体熔体破裂开始时的临界剪切应力要大于4×106达因/cm2。表面熔体破裂开始(OSMF)时的临界剪切速率和整体熔体破裂开始(onset of gross melt fracture)(OGMF)时的临界剪切速率将会用于这里，基于GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的变化。
基本线型乙烯聚合物的特性是，其I10/I2(ASTM D-1238)值大于或等于大约5.63，且优选大约6.5到大约15，更优选大约7到大约10。分子量分布(Mw/Mn)，由凝胶渗透色谱(GPC)测量，由下式定义：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，优选大约1.5到大约2.5之间。对于基本线型乙烯聚合物，其I10/I2比率表示长链支化度，例如，I10/I2比率越大，聚合物的长支链越多。
基本线型乙烯聚合物具有非常出乎意料的流动性能，其中聚合物的I10/I2值基本上独立于聚合物的多分散性指数(即Mw/Mn)。这与具有流变学特性的常规线型均匀支化和线型不均匀支化的聚乙烯树脂形成对照，因此I10/I2值升高，多分散性指数也必然会升高。
均匀线型或基本线型乙烯聚合物可使用受限几何形状的金属配合物合适制备，例如描述于以下文献的：美国申请系列NO.545,403，7月3日，1990(EP-A-416,815)提交；美国申请系列NO.702,475,5月20日，1991(EP-A-514,828)提交；还有美国-A-5,470,993、5,374,696、5,231,106、5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802和5,132,380中所描述的。在美国申请系列NO.720,041，7月24日，1991提交的，(EP-A-514,828)中公开了前述受限几何催化剂的某种硼烷衍生物并且教导了它们的制备方法并要求权利保护。在美国-A-5,453,410中，阳离子型受限几何催化剂和铝噁烷(alumoxane)的结合被描述为合适的烯烃聚合催化剂。对于其中包括的教导，前述未决的美国专利申请，公布的美国专利和公开的欧洲专利申请。在此引入作为参考.
不均匀线型乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯和一种或多种C3-C8的α-烯烃的共聚物。由于α-烯烃的共聚合产生的分子量分布和短支链分布，与均匀线型乙烯聚合物相比相对较宽。本领域技术人员都知道，不均匀线型乙烯聚合物可以用溶液，淤浆，或气相法用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂聚合。例如，见美国-A-专利NO.4,339,507，其在此引入作为参考。
制备透气性膜的方法
本发明所述的透气性膜可用下列方法制得。典型的，适当的是将各组分和任何另外添加剂例如润滑剂、防粘连剂和聚合物加工助剂进行挤出共混。这种挤出共混应该在一种能够获得足够的分散程度的条件下进行。挤出共混的参数所需的变化取决于各组分。但是，典型的是，整体聚合物的变形，例如混合程度，是重要的并且由例如螺杆结构和熔融温度控制。
挤出混合之后形成膜结构。膜结构可以通过常规制备技术，例如，简单的发泡挤出，双轴取向方法(例如绷架或双发泡法)，简单的流延/片材挤出，共挤出，层压法，等等。常规的简单发泡挤出法(也公知为热吹塑膜方法)，例如，在化学技术百科全书，kirk-othmer，第三版，John Wiley&Sons，纽约，1981，16卷，416-417页和18卷，191-192页(the Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp416-417 and Vol.18，pp.191-192)有描述，这些描述在此引入作为参考。双轴取向膜的生产方法例如美国-A-专利No.3,456,044(Pahlke)的“双发泡”方法中所描述的，和美国-A-专利No.4,352,849(Mueller)，美国-A-专利Nos.4,820,557和4,837,084(两者都属于Warren)，美国-A-专利No.4,865,902(Golike等)，美国-A-专利No.4,927,708(Herran等)，美国-A-专利No.4,952,451(Mueller)，和美国-A-专利Nos.4,963,419和5,059,481(两者都属于Lustig等)所述的方法中所描述的，这些描述在此引入作为参考，也能够用于制备本发明所述的新型膜结构。
膜形成过程中的熔融温度的变化取决于膜的各组分，但通常的变化范围能确保其伸长的形态在通过分散的聚苯乙烯相的玻璃化转变温度之前能够松弛。一般的，熔融温度是大约175℃-大约260℃，优选大约185℃-大约240℃，更优选在大约195℃-大约220℃之间。
在所有的发泡挤出法中，其气泡应保持稳定。为了保持气泡的稳定性，通过调节空气速度和霜白线高度(FLH)来调节鼓风机的容量。吹胀比(BUR)和预拉伸比(DDR)也可以在膜形成过程中依据各组分和熔融温度进行调节。典型的是，BUR应该是大约2.5到大约4.5，优选大约2.5到大约3.7，并且更优选大约2.8到大约3.5。相应的，DDR应该是大约5到大约25，并且优选大约15到大约20。因此，可能需要调节挤出机的参数例如(这潜在影响挤出速率但这能够随不同的机器更专门获得)，模口直径，和模口间隙，这样在膜制备过程中可以充分控制其形态。
膜形成之后必须拉伸。拉伸能够以任何方法完成，只要能在分散相中形成必要的空穴并且所得膜具有足够的透气性。通常控制透气性的拉伸参数包括温度，最终的伸长率或拉伸比，和变形速度。
应该控制拉伸温度，以使制得的膜渗透性达到所预期的值。通常，渗透性可以通过使用大约20℃-大约110℃，优选大约50℃-大约100℃，更优选大约70℃-大约100℃的温度而升高。
也应该控制变形速率和最终的伸长率，以使制得的膜渗透性达到所预期的值。一般地，渗透性可以通过使用大约50％每分钟-大约10000％每分钟，优选大约100％每分钟-大约8000％每分钟，更优选大约500％每分钟-大约5000％每分钟的变形速率而升高。同样的，渗透性可以通过使用大约3-大约7，优选大约4-大约7，更优选大约4.5-大约5.5的拉伸比而升高。
前述方法所述的透气性膜可以根据用途制成任何厚度。典型的，所述膜的总厚度是大约1-大约5.5密耳，优选大约1到大约4密耳，更优选大约1.1-大约3.5密耳。可以根据用途调节渗透性。典型地，渗透性是大约100-大约5000gr/mil/m2/天，根据ASTM E 96-80(100°F90％相对湿度)测量或使用Lyssy L80-4000测量。该透气膜可用于个人护理用品例如尿片的衬里。在这种衬里中，其渗透性通常是大约2500-大约4500g/mil/m2/天。WO 99/23139中详细的描述了这些应用，其引用为参考。
下列实例更充分地描述了本发明所述的膜和方法及其应用。除非有其它相反说明，所有的份数和百分数都以指重量计。
实施例
标题是“聚合物”的表内的那些聚合物被用来制备实施例1-6和比较例所述的组合物和膜。
聚合物
聚合物类型 聚合物编号 密度(g/cm3) 熔体指数或熔体流动速率(g/10min) Mw/Mn 熔点(℃)或维卡软化温度(℃)
聚烯烃塑料(POP) 聚烯烃1  0.895  1.6  2  96
LLDPE 聚烯烃2  0.917  4.0  3.0  123
聚烯烃塑料(POP) 聚烯烃3  0.902  30  2  99
LLDPE 聚烯烃4  0.915  3.5  3.4  123
LLDPE** 聚烯烃5  0.915  3.5  N/A  123
LDPE 聚烯烃6  0.922  0.47  N/A  112
LDPE 聚烯烃7  0.921  7.0  N/A  110
乙烯-苯乙烯共聚体 聚烯烃8  0.94  1  2  107
乙烯-苯乙烯共聚体 聚烯烃9  0.94  30  2  108
乙烯-苯乙烯共聚体 聚烯烃10  0.94  1  2  25
耐冲击改性的聚苯乙烯 聚苯乙烯1  1.04  2.8  N/A  101
耐冲击改性的聚苯乙烯 聚苯乙烯2  1.04  1.1  N/A  106
聚苯乙烯 聚苯乙烯3  1.04  1.5  N/A  108
聚苯乙烯 聚苯乙烯4  1.04  5.5  N/A  105
耐冲击改性的聚苯乙烯 聚苯乙烯5  1.04  8.5  N/A  96
*由EXXON/MOBIL公司提供(EXCEED 357C32)
实施例1
一种包括70重量％的聚烯烃-1和30重量％的聚苯乙烯-1的共混物，用Brabender W-50混合机头混合，温度是180℃，转子速率是60转每分(rpm)，并且停留时间是10分钟。
膜然后被压缩模塑，板温度是180℃，压力是2000磅/平方英寸样板(psig)，停留时间10分钟，压缩时间1分钟，并且冷却速率是20℃/分钟。制得的膜厚度范围是9-12密耳(225-300微米)。
制得的膜在Instron 5586试验机上拉伸，速率是100％每分钟，从而最终在两个方向上最终伸长率是200％。拉伸后的膜大约5.5密耳(140微米)厚。拉伸膜的渗透性是21400g*mil/m2/天(3900g/m2/24小时)，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。
实施例2
将包括70重量％的聚烯烃-2和30重量％的聚苯乙烯-2的干燥共混物干燥共混10分钟。然后进行挤出共混，使用2英寸24∶1的两段螺杆，转速100rpm，输出大约22kg/hr，温度分布能够获得190℃±10℃的熔融温度。使用五段通道分散该聚苯乙烯-2。
然后进行挤出，用一台带有吹塑膜用模口的3/4英寸Brabender实验室用挤出机，产生的输出接近35g/min。温度分布被设置为在1英寸(2∶54cm)的模口和40mil(1mm)的模口间隙处能够获得高于240℃的熔融温度。使用的BUR是3.0，使用的DDR是8，并且该FLH大约是12cm。制得的膜厚度是5密耳(125微米)。
制得的膜在机器方向上单轴拉伸，速率是100％每，直到沿机器方向的最终伸长率达到500％。该拉伸后的膜大约3.0密耳(75微米)厚。该拉伸膜的渗透性是3700g*mil/m2/天(1250g/m2/24小时)，根据ASTME96-80测量(100°F，90％相对湿度)。
实施例3
一种包括38.5重量％聚烯烃-2，31.5重量％聚烯烃-3，和30重量％的聚苯乙烯-2的干燥共混物干燥共混10分钟。然后进行挤出共混，使用2英寸24∶1的两段螺杆，在130rpm，输出大约26kg/hr，并且温度分布能够获得180℃±10℃的熔融温度。使用五段通道分散该聚苯乙烯-2。
流延膜在一台3/4英寸Brabender实验室用挤出机上制备，在60-90rpm，输出接近30-35g/min的条件下操作，该挤出机带有一个流延膜线状模口和配套的接取装置，其中温度分布被设定为确保在15cm宽的模口和12mil(250微米)的模口间隙处的熔融温度高于240℃。最终样板借助改变冷却辊速度设置为5密耳并且最终膜宽度是大约13cm。制得的膜以100％每分钟的速率拉伸，直到沿机器方向的最终伸长率达到500％。该拉伸膜大约3.4密耳(85微米)厚。该拉伸膜的渗透性是2200g*mil/m2/天，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。
实施例4(拉伸比的影响)
重复实施例2，不同的是用聚苯乙烯-1代替聚苯乙烯-2，制备两个膜。一个所得膜沿机器方向以100％每分钟的速率拉伸到最终伸长率是300％，生成拉伸膜，其最终样板是大约4.8并且渗透性是2200g*mil/m2/天(670g/m2/天)，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。第二个膜沿机器方向以100％每分钟的速率拉伸到最终伸长率是500％，制得拉伸膜，其渗透性是3700g*mil/m2/天(1250g/m2/天)，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。
实施例5(混合程度的影响)
重复实施例4制备两种拉伸膜。第一种拉伸膜已经挤出共混了两次并且制得拉伸膜，其渗透率是270g*mil/m2/天(120g/m2/天)，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。第二种拉伸膜已经挤出共混了三次从而制得拉伸膜，其渗透率是1600g*mil/m2/天(760g/m2/天)，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。
实施例6(拉伸温度的影响)
包括70重量％的聚烯烃-3和30重量％的聚苯乙烯-1的吹塑膜在400°F的温度下吹塑，并且剪切速率大约是25S-1，制得两个膜，每一个膜的厚度是3密耳。一个膜在环境温度下以160％每分钟的速率拉伸，制得的膜的渗透率是160g*mil/m2/天(130g/m2/天)，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。第二个膜在90℃下以160％每分钟的速率拉伸，制得的膜的渗透率是5300g*mil/m2/天(5900g/m2/天)，根据ASTM E96-80测量(100°F，90％相对湿度)。
实施例7
混合过程
所有这些共混物用Krupp制造的Werner-Pfleiderer ZSK-30mm双螺杆挤出机混合。这种双螺杆挤出机是共旋转的并且以LID是32∶1相互啮合。用于这种专门用途的螺杆的结构被设计为能够最大化聚苯乙烯相在聚烯烃连续相内的分散量。标题是“聚合物”的表内已经描述了所有这些聚合物。表3显示了共混物组合物及占组合物总量的重量百分数。
表1.聚烯烃(PO)连续相和聚苯乙烯(PS)分散相以重量百分数形成的共混物组合物
样品号 PS-3重量％ PS-4重量％ PS-5重量％ PS-1重量％ PO-4重量％ PO-6重量％ PO＝7重量％ PO-5重量％ PO对PS的相对粘度
  1   30   70   0.4
  2   30   70   1.7
  3   30   70   2.4
  4   20   80   0.8
  5   40   60   0.8
  6   20   80   0.8
  7   30   70   0.8
  8   30   70   6.0
  9   30   70   0.4
PS＝聚苯乙烯
PO＝聚烯烃
挤出机的温度分布被设定为能够产生在150℃-180℃之间的熔融温度。该片材然后在模口直径是3英寸的EGAN吹塑膜线上挤出。其霜白线高度(FLH)，预拉伸比(DDR)，吹胀比(BUR)和熔融温度保持相对恒定在11英寸，DDR是15，BUR是2.5，熔融温度是400°F。其霜白线高度保持相对较高以确保聚苯乙烯相在聚乙烯结晶之前有足够的弛豫时间。同样的，如果熔融温度过高，在次级加工步骤中，聚苯乙烯相保持伸长从而导致较差的透气性。
结果：定向条件和WVTR
膜在一台Iwamoto，实验室规格的能够进行单轴和双轴取向的设备上进行取向。对于表1中所示样品显示了相对较高的WVTR的拉伸条件在表2中给出。在样品2，4，5，6，8和9的条件下，由于膜不能取向，所以没有收集到样品。虽然样品9的粘度比率对于升高的WVTR来说是最佳的，但该LDPE/PS膜太脆所以不能在任何温度下拉伸，暗示了这种共混物即不相容也不溶混。对于升高的WVTR，最佳的聚苯乙烯组合范围是大于20％聚苯乙烯，但少于40％。加入40重量％的聚苯乙烯时，基质会接近共连续并且样品不能在对于聚乙烯和聚苯乙烯都是最佳的温度下取向(对PE来讲太高的温度对PS来讲恰好合适)。
在吹塑膜挤出速率大约是0.1S-1条件下，粘度作为温度的函数，在图1中显示。样品1包含STYRON 685D和ELITE 5520，在挤出温度下，其粘度相差1.5个数量级。这种膜的WVTR是1575g/m2/天。相比较，LDPE 668和STYRON 484共混不能进行拉伸。粘度增量可被忽略。但是，在LDPE/PS共混物中，长支链的影响不能忽略。这种膜的刚度和手感显示了聚苯乙烯不能很好的分散在LDPE中。这暗示了链的微观结构，更为具体的是LDPE的长支链在产生恰当的形态方面是很重要的。在低剪切速率条件下，长支链阻碍挤出从而不可能在聚苯乙烯相周围形成连续基质。
为了检测共聚单体的影响，一种乙烯-己烯共聚物，EXXON/MOBIL提供的EXCEED 357C32和STYRON 484(表3)的以70/30的共混物，与样品10比较，样品10用了与EXCEED树脂相同密度和12的乙烯-辛烯共聚物。结果WVTR是2200g/m2/天，与样品10得到的那些结果一致。
表2表1中所描述的样品的取向条件
  样品     拉伸比 拉伸温度℃ 速率(mm/s)   WVTR(g/m2/天)
    1     5.2     70     100     1575
    3     5     70     100     1000
    7     5.2     70     100     2200
为了扩大这一概念的应用，制备了粘度比率进一步降低的新型共混物。另外，也尝试确定含苯乙烯的共聚物的使用，是否苯乙烯能够起增容剂一样的作用。表3中显示了这些共混物。
表3含有乙烯-苯乙烯共聚体和聚乙烯树脂的高分子量聚苯乙烯共混物
样品 PS-1重量％   PS2重量％ PO-8重量％ PO-10重量％ PO-9重量％ PO-2重量％ PO-4重量％ 相对粘度
  10   30   70   0.80
  11   30   70   2.8
  12   30   70   1.1
  13   35   65   1.1
  14   35   65   0.31
  15   35   65   0.80
  16   30   70   0.28
  17   35   65   0.28
  18   30   56   14   2.8
  19   30   25   25   2.8
  20   30   45.5   25.5   0.80
PS＝聚苯乙烯
PO＝聚烯烃
表3中描述的样品的取向条件和WVTR在表4中显示。
表4.表5中描述的样品的取向条件和WVTR。所有膜的初始厚度是4密耳
   样品   拉伸比 拉伸温度℃ 速度(mm/s)   WVTR(g/m2/天) 厚度(密耳)
    10     5.5     70     50     2100     1.3
    10     5.25     80     50     3000     1.5
    10     5     90     50     3400     1.65
    12     4     80     50     ～300     1.2
    13     3     80     50     ～200     1.75
    14     5.5     70     50     3200     1.4
    15     5.3     70     50     4100     1.2
    16     5.3     70     50     1500     1.45
    17     5.5     80     50     5000     1.25
    18     3.8     90     50     ～100     2
    20     4.5     70     50     3400     1.1
样品11和19在其余样品使用的普通条件下不能取向。
结果：分散相形态
能获得最高的透气性的体系包括下列条件中的一种或多种：
1)在混合过程中聚苯乙烯相在聚烯烃相中破碎从而产生较好的分散；
2)相对粘度在制备条件下产生了球形分散相形态(依赖于熔融温度和霜白线高度或冷却时间)；
和
3)相对粘度在挤出熔融温度下是最优化的。
聚苯乙烯相很好地分散在聚烯烃相内的共混物(例如图2所示)一般具有较好的透气性。对于图2中所示的WVTR＞3000g/m2/天的共混物，认为部分是由于由使用较低熔融温度和较高霜白线而产生的球形形态。作为比较，伸长的区域(例如表3中)一般不能产生对于高水蒸气透过率来讲必须的空穴体积。表3显示的是与表2显示的相同的共混物，但它在较高熔融温度和较低霜白线高度的条件下挤出。这个样品的WVTR＜500g/m2/天。

Claims (27)

1.一种透气性膜，其包括：
(a)大约40重量％-大约98重量％的聚烯烃连续相；和
(b)大约2重量％-大约60重量％的聚苯乙烯分散相；其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约2.5。
2.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约2。
3.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约1.5。
4.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约1.2。
5.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约1。
6.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约0.8。
7.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述膜的特征是不含有蜡增溶剂。
8.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述膜的特征是不含有无机填料。
9.根据权利要求1所述的透气性膜，其中分散颗粒的尺寸是大约1-大约10微米。
10.根据权利要求1所述的透气性膜，其中分散颗粒的尺寸是大约1-大约4微米。
11.根据权利要求10所述的透气性膜，其中冷却相中大多数分散颗粒的长径比是大约1-大约2。
12.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述聚烯烃选自线型乙烯聚合物或基本线型乙烯聚合物，其具有下列特征：
(1)密度是大约0.87-大约0.96g/cm3，
(2)分子量分布，MW/Mn，少于或等于大约5，和
(3)熔体指数，I2，根据ASTM D-1238在190℃/2.16kg条件下测量，是大约0.5-大约20.0dg/min。
13.根据权利要求12所述的透气性膜，其中所述线型或基本线型乙烯聚合物包括选自乙烯和1-辛烯，乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯，乙烯和1-戊烯，乙烯和1-庚烯，乙烯和4-甲基戊烯-1的共聚物或其混合物。
14.根据权利要求1所述的透气性膜，其中所述聚苯乙烯分散相包括GPPS、HIPS、ABS、SAN、苯乙烯嵌段共聚物，或其混合物。
15.一种透气性膜，其包括：
(a)大约60重量％-大约95重量％的聚烯烃连续相；和
(b)大约5重量％-大约40重量％的聚苯乙烯分散相；其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约1。
16.根据权利要求15所述的透气性膜，其中所述聚烯烃连续相包括乙烯和1-辛烯，乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯，乙烯和1-戊烯，乙烯和1-庚烯，或乙烯和4-甲基戊烯-1的共聚物或其混合物，并且其中所述聚苯乙烯分散相包括GPPS、HIPS、ABS、SAN、苯乙烯嵌段共聚物，或其混合物。
17.根据权利要求15所述的透气性膜，其中所述分散颗粒的尺寸是大约1-大约4微米。
18.根据权利要求15所述的透气性膜，其中所述膜的渗透性大于100g/mil/m2/dad。
19.一种形成透气性膜的方法，所述方法包括：
(a)共混大约40重量％-大约98重量％的聚烯烃和大约2重量％-大约60重量％的聚苯乙烯，其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约2，并且其中所述共混的条件足以形成包括聚烯烃连续相和聚苯乙烯分散相的共混物；
(b)从所述共混物形成一种吹塑或流延膜；并且
(c)在足以形成所述透气性膜的条件下拉伸所述膜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述共混包括挤出共混。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚烯烃包括乙烯和1-辛烯，乙烯和1-丁烯，或乙烯和1-己烯，乙烯和1-戊烯，乙烯和1-庚烯，或乙烯和4-甲基戊烯-1的共聚物或其混合物，并且其中所述聚苯乙烯包括GPPS、HIPS、ABS、SAN、苯乙烯嵌段共聚物，或其混合物。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述吹塑或流延膜形成时的熔融温度是大约175℃-大约260℃，BUR是大约1.5-大约4.5，并且DDR是大约5-大约25。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述拉伸温度是大约20℃-大约110℃。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述拉伸温度是大约70℃-大约100℃。
25.一种形成透气性膜的方法，所述方法包括：
(a)挤出共混大约40重量％-大约98重量％的聚烯烃，该聚烯烃包括乙烯和1-辛烯，乙烯和1-丁烯，或乙烯和1-己烯，乙烯和1-戊烯，乙烯和1-庚烯，或乙烯和4-甲基戊烯-1的共聚物或其混合物，和大约2重量％-大约60重量％的聚苯乙烯，该聚苯乙烯包括GPPS、HIPS、ABS、SAN、苯乙烯嵌段共聚物，或其混合物，其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约1，并且其中所述共混的条件足以形成包括聚烯烃连续相和聚苯乙烯分散相的挤出共混物。
(b)由所述挤出共混物形成吹塑或流延膜，其中形成所述膜使用的熔融温度是大约175℃-大约260℃，BUR是大约2.5-大约3.7，以及DDR是大约15-20。
(c)在足以形成所述透气性膜的条件下拉伸所述膜，所述条件包括伸长率是大约200％-大约600％，变形速率是大约50％-大约10000％每分钟，以及温度是大约70℃-大约110℃。
26.一种包括透气性膜的个人护理用品，其中所述透气性膜包括：
(a)大约40重量％-大约98重量％的聚烯烃连续相；和
(b)大约2重量％-大约60重量％的聚苯乙烯分散相；其中所述聚苯乙烯分散相的熔体流动速率与聚烯烃的熔体指数的比率少于大约2。
27.根据权利要求26所述的个人护理用品，其中所述透气性膜被用作衬里。
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