CN1608976A - 氮化硼和硼－碳－氮纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种BN和B－C－N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，以含氮气体或固体为氮源，以含碳的气体或固体为碳源，以含硼20～70％的纳米“催化剂”合金粒子或单质硼作硼源，在600－900℃(管式炉中)或在微波等离子体激发下(石英管中)发生反应，可控生长BN纳米粒子、BN纳米胶囊或BN纳米胶囊和BN类富勒烯纳米粒子的混合物(如通入碳源则为B－C－N体系)，其中后两种产物通过后处理，进一步生成相应的纯BN类富勒烯纳米粒子(B－C－N类富勒烯纳米粒子)；本发明发展了一种制备高纯度类富勒烯纳米粒子的新方法。以此方法制得了多种BN和B－C－N纳米空心结构。
Description
技术领域
本发明涉及制备BN与B-C-N类富勒烯纳米粒子及其中间产物BN和B-C-N纳米胶囊等新颖纳米结构的新合成方法。
背景技术
自从C60发现以来，碳纳米结构(包括富勒烯、纳米管、纳米线、纳米球、纳米胶囊等)由于其极大的科学价值和潜在的应用前景引起了人们广泛的兴趣和重视。理论和实验研究均表明碳纳米结构具有一系列优异的性能，如良好的化学和热稳定性、高的机械强度、特异的电学性能和优异的场发射特性等。目前，人们已开发出多种技术路线来合成这类纳米结构，如电弧放电法、激光蒸发法和热化学气相沉积法等。
一系列重要碳纳米结构和性质的发现激发了人们探索新体系的兴趣。六方氮化硼(h-BN)和石墨层面结构相似，类似地，包括BN类富勒烯纳米粒子和BN纳米胶囊在内的一系列新颖的BN纳米结构也相继被发现。h-BN和B-C-N是一种半导体材料，具有优良的物理和化学特性，如耐高温，抗氧化、耐化学腐蚀、良好的导热性、透波性及高的介电性能，同时也是一种性能优良的场发射材料。由h-BN和B-C-N形成的纳米结构(一种碳纳米结构的类似物)与碳纳米结构相比表现出更强的耐高温、抗氧化性能，能够对其包裹的其他纳米结构提供惰性保护层。BN和B-C-N类富勒烯纳米粒子作为一种空心纳米颗粒，又具有大表面比，小粒径，力学性能特殊的等特点，在催化，吸氢，固体润滑等领域都有应用前景。而包裹Fe等磁性物质的BN和B-C-N纳米胶囊，是一种是具有惰性保护层的纳米磁性材料。因而BN和B-C-N富勒烯以及纳米胶囊是一类具有重要科学价值和广泛应用前景的新材料。
现有的BN纳米结构合成技术包括电弧放电法(N.G.Chopra，et al.Science 269(1995)966)、激光蒸发法(D.Bolberg et al.Appl.Phys.Lett.69(1996)2045)、碳纳米管取代法(W.Han et al.Appl.Phys.Lett.73(1998)3085)和热化学气相沉积法(Fan S.Set al.Mater.Lett.51，315(2001))等。
在纳米结构合成中，化学气相沉积法由于具有工艺简单、成本低等优点已经得到了广泛采用；等离子体增强气相沉积法具有温度低，活性高的反应特点，也是具有特定优势的纳米材料制备方法。目前采用气相沉积法等方法合成BN纳米材料的技术和方法已有一些文献和专利报到。我们采用等离子体增强化学气相沉积法，分别以B2H6，N2/NH3为B源和N源、以氧化铝为模板制备了BN纳米管阵列(中国专利申请号：ZL 01113556.5)；采用FeB、NiB、CoB米非晶作为前驱物，在1100℃左右制备各种BN纳米结构(中国专利。公开号：CN1397491A)。钱逸泰等在Zn等金属的参与下，以NH4BF4、KBH4在高压下发生溶剂热反应制备BN纳米管和BN空心结构(Y.T.Qian et.al.CHL 381，1-2，pp.74-79)；以BCl3和NaNH3在常温惰性气氛下反应，制得了无定型BN构成的空心结构(Y.T.Qian et.al.Solid State Communications 130(2004)537-540)。Y.Bando等以B-N-O作前驱物，在1750℃含小量氨气的氩气流下发生反应制备了直径为30-200nm的BN空心结构(Chem.Eur.J.2004，10，3667-3672)。
CN1397491A是申请人先前的工作，BN纳米结构形态比较混杂，有类富勒烯纳米粒子、也有纳米管、纳米线，难以分离，影响这类材料的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备BN和B-C-N类富勒烯纳米粒子的方法或工艺。本发明目的还在于，通过控制工艺条件、反应时间、含硼催化剂粒子大小及含硼量获得不同粒度和壁厚的BN和B-C-N纳米胶囊和类富勒烯纳米粒子。
本发明的整个过程分两步实现，首先合成包含BN和/或B-C-N纳米胶囊的中间产物，然后通过后处理得到完整或者开口的BN和/或B-C-N类富勒烯纳米粒子。具体来说，预先制备含硼固相前驱物，包括含硼的“催化剂”合金或者单质硼纳米粒子，如Fe-B、Ni-B、Co-B、Fe-Ni-B、Fe-Co-B、Ni-Co-B、B单质等。在第一步反应中，将含硼粒子与含氮(可以选择部分含碳)混合气反应，形成具有壳核结构(Core-ShellStructure)的纳米胶囊，根据制备条件差异，直径在20-200nm不等。应用两种方法均可以完成这一反应：a.化学气相沉积法(CVD)，b.等离子体化学气相沉积法(MWCVD)。在第二步反应是包裹结构的去核过程。也可以通过两种方式完成：1.高温焙烧，2.酸洗。通过以上两个步骤，可以获得BN和/或B-C-N类富勒烯纳米粒子。综合而言：本发明以含氮气体或固体为氮源，以含硼20～70％的纳米催化剂合金粒子或单质硼作硼源，在700-900℃管式炉中或在微波等离子体激发下发生反应1-5小时，可控生长BN纳米胶囊，或BN纳米胶囊与类富勒烯纳米粒子的混合物；同时在含碳的气体或固体为碳源存在的条件下，生长B-C-N纳米胶囊或B-C-N纳米胶囊与类富勒烯纳米粒子的混合物。本发明是我们提出的扩展的VLS反应机制(Q.Wu，Z.Huet al.，J.Mater.Chem.13(2003)2024；K.F.Huo，Z.Hu et al.，J.Phys.Chem.B 107(2003)11316；K.F.Huo，Z.Hu et al.，Appl.Phys.Lett.80(2002)3611；J.J.Fu，…，Z.Hu et al.，Nanotechnology 15(2004)727)在纳米微粒方面的实际应用：气相前驱物NH3/N2中的N原子与来自Fe-B纳米“催化剂”中的B原子在“催化剂”液滴中发生化学反应，当生成的BN物种在“催化剂”液滴中达到过饱和时便在其表面析出，形成包裹形态的BN纳米胶囊。包含BN纳米胶囊的中间产物再通过高温焙烧(1400℃)，其核心从外壳中脱出形成BN类富勒烯纳米粒子；另一种除核方法中，含有金属催化剂的核心溶解在酸溶液中，所剩的外壳形成空心的BN类富勒烯纳米粒子。B-C-N类富勒烯纳米粒子的生成机制相同，原料中增加含碳气相或其它原料即可。
本发明与已有类富勒烯纳米粒子合成方法相比的主要差别在于，是通过“先成壳，再去核”的两个步骤合成空心的类富勒烯纳米结构，可以制备单纯的类富勒烯纳米粒子，并通过调节原料的粒度和反应条件来控制产物形态。
本发明方法的细节是：
1、本发明所需装置主要有炉体、配气***和真空***三部分组成，其各部分的关系与作用如下：(1)由刚玉管或不锈钢管做成的反应室置于管式炉内，放有含硼催化剂的石英舟置于反应室中心，生长区的温度可以调控，以利于控制BN和B-C-N纳米结构的生长。(2)配气***，是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端，利用它可以调节BN和B-C-N纳米结构生长室气体的种类、流量和配比。(3)真空***，利用它可在生长室升温前反复充氩气和抽真空，排除生长室中的含硼纳米粒子高温下被氧化的可能性，同时也可调节生长室内的真空度和反应气压力。
2、本发明采用的含硼纳米催化剂合金微粒主要为Fe-B、Ni-B、Co-B、Fe-Ni-B、Fe-Co-B、Ni-Co-B、B单质等。其通式为FexB100-x、NiyB100-y CozB100-z FeaNibB100-a-bFeaCobB100-a-b、x、y、z取30-80，a+b取30-80。本发明采用的硼单质纳米粒子为粒径20-80nm的无定型硼。
3、可用化合物固相反应(胡征等，中国专利ZL 96117127.8)、机械球磨(P.Ruuskanen
et al.J.Non-cryst.Solids 224(1998)36)或液相反应(Z.Hu et al，J.Chem.Soc.：Chem.Commun.(1995)247)等方法制备上述的含硼纳米催化剂合金微粒。
4、本发明生成BN和B-C-N纳米结构在700-900℃下进行，或者在氮气氛等离子体反应条件下生成。
5、本发明提供BN和B-C-N类富勒烯纳米粒子和包裹Fe-B、Ni-B、Co-B、B等的BN和B-C-N纳米胶囊。本发明所提供的类富勒烯纳米粒子为多面体的空心纳米结构，一般为多层，由反应条件不同，外径在20-200nm范围，管壁厚在5-30nm范围；包裹Fe-B、Ni-B、Co-B、B纳米颗粒的BN和B-C-N纳米胶囊，尺度和类富勒烯纳米粒子一致，直径约20-200纳米，其中BN和B-C-N壳层具有由h-BN、B-C-N形成的层状结构。类富勒烯纳米粒子也包括开口纳米空心球结构。
6、控制工艺条件，可以获得不同粒度和壁厚的BN和B-C-N纳米胶囊与类富勒烯纳米粒子。主要在于通过控制催化剂粒子的大小，催化剂含硼量，控制纳米胶囊和类富勒烯纳米粒子的粒径；通过调节反应气体流量，以及反应时间长短，获得不同壁厚纳米胶囊和类富勒烯纳米粒子。
7、本发明制备BN类富勒烯纳米粒子的方法，是先将制得的含硼纳米粒子置于上述生长室中，在500-700℃、氩气氛围下焙烧3小时左右，然后升温到700-900℃，通入N2/NH3(4％NH3)混合气进行氮化反应而得到含BN纳米胶囊的中间产物。再将BN纳米胶囊通过1350-1450℃(典型如1400℃)惰性气氛下高温处理，或者1-3M盐酸或硫酸处理进一步反应得到BN类富勒烯纳米粒子。
8、本发明制备本发明制备B-C-N类富勒烯纳米粒子的方法，是先将制得的含硼纳米催化剂粒子置于上述生长室中，在500-700℃、氩气氛围下焙烧3小时，然后升温到700-900℃，通入N2/NH3(4％ NH3)和CH4等气态C源混合气进行反应而得到B-C-N纳米胶囊。再将B-C-N纳米胶囊通过1350-1450℃(典型如1400℃)惰性气氛下高温处理，或者1-3M盐酸或硫酸等无机酸处理进一步反应得到B-C-N类富勒烯纳米粒子。气态C源还可以是C6H6、C2H2或C2H4。酸处理的温度为40-70℃2M左右，酸处理时间12-24小时。
9、本发明中的N源也可呈固态，固态的N源为氯化铵(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)；C源也可呈固态，固态的C源为活性炭或石墨粉末。
本发明的特点如下：
1、发展了一种制备单一BN或B-C-N类富勒烯纳米粒子的方法。并可以通过调节原料的粒度、反应温度、气流量、反应时间等条件控制产物形态。
2、本发明“先成壳、再去核”的反应历程为合成其它纳米笼状结构提供了一条新思路。
3、从放大的照片上可见，本发明尤其发展了一种制备纯度高、单一形态BN或B-C-N类富勒烯纳米粒子的方法。
附图说明
图1：本发明生长BN和B-C-N零维纳米结构的热化学气相沉积反应装置示意图：
(1)截止阀；(2)质量流量计；(3)高温炉；(4)热电偶；(5)控温仪；(6)刚玉坩埚；(7)滤网；(8)真空计；(9)真空泵；
图2：：本发明生长BN和B-C-N零维纳米结构的等离子体增强化学气相沉积反应装置示意图：
(1)截止阀；(2)质量流量计；(3-1)石英管；(4-1)冷却水；(5-1)微波辐射；(6-1)微波等离子源；(7)滤网；(8)真空计；(9)真空泵；
图3：用本发明方法以Fe75B25纳米微粒催化剂在850℃制得的BN纳米胶囊的HRTEM照片。
图4：用本发明方法以Ni70B30纳米微粒催化剂在900℃制得的BN纳米胶囊的TEM照片。
图5：用本发明方法以Co75B25纳米微粒催化剂在900℃制得的B-C-N纳米胶囊的HRTEM照片。
图6：用本发明方法以Fe70B30纳米微粒催化剂在等离子体激发下制得的BN纳米胶囊的TEM照片。
图7：用本发明方法以Fe50B50纳米微粒催化剂在750℃制得的BN类富勒烯纳米粒子和BN纳米胶囊混合物的TEM照片。
图8：用本发明方法以Fe35Ni35B30纳米微粒催化剂在800℃制得的BN纳米粒子的TEM照片
图9：用本发明方法以Fe70B30纳米微粒催化剂在750℃反应，再经过酸处理制得的BN类富勒烯纳米粒子的TEM及HRTEM照片
图10：用本发明方法以Co35Ni35B30纳米微粒催化剂在900℃反应，再经过酸处理制得的BN类富勒烯纳米粒子的HRTEM照片
图11：用本发明方法以Co75B25纳米微粒催化剂在900℃反应，再经过酸处理制得的B-C-N类富勒烯纳米粒子的TEM照片
图12：用本发明方法以Fe50B50纳米微粒催化剂在900℃制备直径20-50nm的BN纳米胶囊(图12a)和BN类富勒烯纳米粒子(图12b)TEM照片。
图13：用本发明方法以Co35Ni35B30等纳米微粒催化剂在900℃反应并经过酸处理等工艺制备直径50-200nm的B-C-N类富勒烯纳米粒子TEM照片。其中40-120nm的BN类富勒烯纳米粒子(图13a)，60-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(图13b)，60-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(图13c)，直径为60-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(图13d)。
图14：用本发明方法以Ni70B30等纳米微粒催化剂在900℃反应并经过高温处理制备直径约200nm的BN类类富勒烯纳米粒子空心球TEM照片。直径为80-350nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图14c、14d)。80-350nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图14a、14b)。
图15：用本发明方法制备硼纳米微粒，并以此为硼源制备BN纳米胶囊和类富勒烯纳米粒子。直径40-100的B纳米粒子(图15a)，直径约为100nm的包裹B的BN纳米胶囊(图15b)，直径为100-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(图15C)。
图16：用本发明方法制备的BN类富勒烯纳米粒子的XRD谱图。
图17：用本发明方法制备的BN类富勒烯纳米粒子的EDS谱图。
具体实施方式
实施例1：以Fe75B25纳米微粒催化剂在850℃制备BN纳米胶囊。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的FeSO4液相反应制得平均粒径约40纳米的Fe75B25纳米微粒。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到850℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在850℃下反应3小时。在Fe-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为30-100nm的包裹Fe-B的BN纳米胶囊(见图3)。
本实施例中的N源也可呈固态，固态的N源为氯化铵(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)得到相同的产物。
实施例2：以Ni70B30纳米微粒催化剂在900℃制备BN纳米胶囊。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的NiCl2液相反应制得平均粒径约50纳米的Ni70B30纳米微粒。以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在900℃下反应2小时。在催化剂粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为约40-120nm的包裹Ni-B的BN纳米胶囊。(见图4)
实施例3：以Co75B25纳米微粒催化剂在900℃制备BN纳米胶囊。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的CoCl2液相反应制得平均粒径约30纳米的Co75B25纳米微粒。将得到的Co-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3/C2H2(4％NH3，10％C2H2)混合气，在900℃下反应2小时。在催化剂粒子表面覆盖了一B-C-N层，得到直径为约30-100nm的包裹Ni-B的B-C-N纳米胶囊。(见图5)
实施例4：以Fe70B30纳米微粒催化剂在等离子体激发下制得的BN纳米胶囊。
由铁粉和硼粉通过机械球磨的方法制得平均粒径40-200nm的Fe70B30微粒。以此作催化剂置于石英管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，然后在低压氢气/氩气氛围下打开等离子体源，开始辉光，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，反应1小时。在催化剂粒子表面覆盖了一BN层，得到直径为约40-200nm的包Fe-B的BN纳米胶囊。(图6所示)。用相同粒径范围的Co75B25、Ni70B30并在等离子体激发下制得同样形态的BN纳米胶囊。
实施例5：以Fe50B50纳米微粒催化剂在750℃制得的BN类富勒烯纳米粒子和BN纳米胶囊混合物
将无水FeCl3与KBH4按1∶3.3的摩尔比混合后在行星式球磨机中球磨8小时，然后在氩气氛中焙烧3小时，得到粒子大小约为30-100nm的Fe50B50纳米粒子。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到750℃。停止充氩气，通入100SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在750℃下反应3小时。在原Fe-B纳米催化剂粒子周围，得到直径为20-50nm的BN类富勒烯纳米粒子和直径为30-150nm的包裹Fe-B的BN纳米胶囊(见图7)。
实施例6：以Fe35Ni35B30纳米微粒催化剂在800℃制得的BN纳米粒子的TEM照片。
由0.5mol/L的KBH4还原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒径约25纳米的Fe35Ni35B30纳米微粒。将得到的Fe-Ni-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到800℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在800℃下反应2小时。在Fe-Ni-B纳米粒子床层区得到直径为10-15nm的BN纳米粒子(见图8)。
实施例7：以Fe50B50纳米微粒催化剂在750℃氮化，再通过酸处理制备BN类富勒烯纳米粒子。
将无水FeCl3与KBH4按1∶3.3的摩尔比混合后在行星式球磨机中球磨8小时，然后在氩气氛中焙烧3小时，得到粒子大小约为30-100nm的Fe50B50纳米粒子。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到750℃。停止充氩气，通入100SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在750℃下反应3小时。所得产物在60℃2M盐酸中处理24小时。得到直径在20-50nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图9)。
实施例8：以Co35Ni35B30纳米微粒催化剂在900℃氮化，再通过酸处理制备BN类富勒烯纳米粒子。
由0.5mol/L的KBH4还原0.1mol/L的FeCl2和CoCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒径约25纳米的Co35Ni35B30纳米微粒。将得到的Fe-Co-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合气，在900℃下反应2小时。所得产物在50℃2M盐酸中处理24小时。得到直径在20-40nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图10)。
实施例9：以Co75B25纳米微粒催化剂在900℃反应，再通过酸处理制备B-C-N类富勒烯纳米粒子。
由1mol/L的KBH4还原0.1mol/L的CoCl2的混合液(Fe2+∶Co2+＝3∶1)制得平均粒径约30纳米的Co75B25纳米微粒。以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合气和50SCCM的乙烯，在900℃下反应3小时。所得产物在70℃2M盐酸中处理16小时。得到直径在20-60nm的B-C-N类富勒烯纳米粒子(见图11)。
本发明可以采用的气态C源还可以是CH4、C2H2或C2H4。固态的碳源亦可以使用：使用活性炭或石墨粉末与催化剂一道置于刚玉管中心区域。再升温850-900℃，以100 SCCM的N2/NH3(10％NH3)混合气反应3小时。得到几乎相同的产物。
等离子方法生长B-C-N类富勒烯纳米粒子亦可：低压氢气/氩气氛围下打开等离子体源，使用上述条件，开始辉光，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，反应1小时。在催化剂粒子表面覆盖了B-C-N层，得到直径为约40-200nm的类富勒烯纳米粒子。
实施例10：以Fe70B30纳米微粒催化剂在850℃反应，再通过酸处理制备平均50nm直径BN类富勒烯纳米粒子。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的FeSO4液相反应制得平均粒径约40纳米的Fe70B30纳米微粒。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到850℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在850℃下反应3小时。在Fe-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为30-60nm的包裹Fe-B的BN纳米胶囊(见图12a)。所得产物在60℃2M盐酸中处理24小时。得到直径平均为50nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图12b)。
实施例11：以Ni70B30纳米微粒催化剂在900℃反应，再通过酸处理制备平均约80nm直径BN类富勒烯纳米粒子。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的NiSO4液相反应制得Fe70B30纳米微粒。
将得到的Ni-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在900℃下反应3小时。在Co-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为40-120nm的包裹Ni-B的BN纳米胶囊。所得产物在60℃2M盐酸中处理24小时。得到直径为40-120nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图13a)。
实施例12：以Co70B30纳米微粒催化剂在900℃反应，再通过酸处理制备平均约80nm直径BN类富勒烯纳米粒子。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的CoSO4液相反应制得Co70B30纳米微粒。将得到的Co-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在900℃下反应3小时。在Co-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为60-150nm的包裹Co-B的BN纳米胶囊。所得产物在60℃2M盐酸中处理24小时。得到直径为60-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图13b)。
实施例13：以Fe50B50纳米微粒催化剂在900℃反应，再通过惰性气氛下的高温处理制备平均约100nm直径BN类富勒烯纳米粒子。
将无水FeCl3与KBH4按1∶3.3的摩尔比混合后在行星式球磨机中球磨8小时，然后在氩气氛中焙烧3小时，得到粒子大小约为30-100nm的Fe50B50纳米粒子。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在900℃下反应3小时。在Fe-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为60-150nm的包裹Fe-B的BN纳米胶囊。所得产物在14000℃氩气气氛中处理24小时。得到直径为60-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图13c)。
实施例14：以Fe35Co35B30纳米微粒催化剂在900℃反应，再通过惰性气氛下的高温处理制备平均约100nm直径BN类富勒烯纳米粒子。
由0.5mol/L的KBH4还原0.1mol/L的FeCl2和Co Cl2的混合液(Fe2+∶Co2+＝1∶1)制得平均粒径约80纳米的Fe35Co35B30纳米微粒。将得到的Fe-Co-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在900℃下反应3小时。在Fe-Co-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为40-150nm的包裹Fe-B的BN纳米胶囊。所得产物在60℃2M盐酸中处理24小时。所得产物在14000℃氩气气氛中处理24小时，得到直径为60-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图13d)。
实施例15以Fe50B50纳米微粒催化剂在900℃反应，再通过酸处理制备平均约200nm直径BN富勒烯状完整空心球和开口空心球。
将部分潮解的无水FeCl3与KBH4按1∶3.3的摩尔比混合后在行星式球磨机中球磨8小时，然后在氩气氛中焙烧3小时，得到粒子大小约为50-300nm的Fe50B50纳米粒子。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在900℃下反应3小时。在Fe-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为80-350nm的包裹Fe-B的BN纳米胶囊。所得产物在60℃2M盐酸中处理24小时。得到直径为80-350nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图14a、14b)。BN类富勒烯纳米粒子的XRD谱图见图16，BN类富勒烯纳米粒子的EDS谱图见图17。
实施例16：以Fe50B50纳米微粒催化剂在900℃反应，再通过惰性气氛下的高温处理制备平均约200nm直径多面体BN富勒烯状完整空心球和开口空心球。
将部分潮解的无水FeCl3与KBH4按1∶3.3的摩尔比混合后在行星式球磨机中球磨8小时，然后在氩气氛中焙烧3小时，得到粒子大小约为50-300nm的Fe50B50纳米粒子。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氢气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在900℃下反应3小时。在Fe-B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径为80-350nm的包裹Fe-B的BN纳米胶囊。所得产物在1400℃氩气气氛中处理24小时，得到直径为80-350nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图14c、14d)。
实施例17：以硼烷，氢气为原料，在微波等离子体的条件下反应B纳米粒子。
利用硼烷，氢气在微波等离子体的条件下反应，制得直径40-100的B纳米粒子。(见图15a)
实施例18：以B纳米粒子在1100℃左右氮化，制备BN包裹的B的纳米胶囊。
将B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到1100℃。停止充氩气，通入100SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在1100℃下反应3小时。在B纳米粒子表面覆盖了一结晶BN层，得到直径约为100nm的包裹B的BN纳米胶囊。(见图15b)
相同的方法制备B-C-N包裹的B的纳米胶囊。反应同时加50SCCM的乙烯。
实施例19：以酸洗法将包裹B的BN纳米胶囊除核，得到直径约为100-150nm的BN类富勒烯纳米粒子。
将包裹B的BN纳米胶囊在60℃2M盐酸中处理24小时。得到直径为100-150nm的BN类富勒烯纳米粒子(见图15C)。直径40-100的B纳米粒子。(见图15a)直径约为100nm的包裹B的BN纳米胶囊。(见图15b)。
实施例20：纳米胶囊的一般生长条件为：先将制得的含硼(30～50％)纳米粒子置于生长室中，升温到1000-1300℃，同时通入70-150 SCCM的N2/NH3(4％NH3)进行反应而得到，可以控制含硼纳米粒子大小来控制BN纳米胶囊直径。也可同时通入含碳气体生长外层为的B-C-N纳米胶囊。
实施例21：类富勒烯纳米粒子为多面体的空心纳米结构，尺度为20-300nm，一般生长条件为：BN或B-C-N纳米胶囊再在高温烧炽下(1400℃)，其核心从外壳中游离出来，空心的外壳形成类富勒烯纳米粒子；或者含有硼的核心溶解在酸溶液中，剩下空心的外壳形成类富勒烯纳米粒子。
实施例22：仿例2以相同方法用Ni70B30纳米微粒催化剂在900℃制备B-C-N纳米胶囊。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的NiCl2液相反应制得平均粒径约50纳米的Ni70B30纳米微粒。以此作催化剂置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，反应同时加50SCCM的乙烯。在900℃下反应2小时。在催化剂粒子表面覆盖了一结晶B-C-N层，亦得到直径为约40-120nm的包裹Ni-B的BN纳米胶囊。
实施例23：仿例3条件以Co75B25纳米微粒催化剂在900℃制备BN纳米胶囊。
由1mol/L的KBH4与0.1mol/L的CoCl2液相反应制得平均粒径约30纳米的Co75B25纳米微粒。将得到的Co-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到900℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3/C2H2(4％NH3，10％C2H2)混合气，反应同时加50SCCM的乙烷，在900℃下反应2小时。在催化剂粒子表面覆盖了一B-C-N层，得到直径为约30-100nm的包裹Ni-B的B-C-N纳米胶囊。
实施例24：仿例4条件，以Fe70B30纳米微粒催化剂在等离子体激发下制得的B-C-N纳米胶囊。
由铁粉和硼粉通过机械球磨的方法制得平均粒径40-200nm的Fe70B30微粒。以此作催化剂置于石英管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，然后在低压氢气/氩气氛围下打开等离子体源，开始辉光，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，反应1小时。在催化剂粒子表面覆盖了一BN层，得到直径为约40-200nm的包Fe-B的B-C-N纳米胶囊。用相同粒径范围的Co75B25、Ni70B30并在等离子体激发下制得同样形态的B-C-N纳米胶囊。
实施例25：仿例5条件，以Fe50B50纳米微粒催化剂在750℃制得的BN类富勒烯纳米粒子和BN纳米胶囊混合物。
将无水FeCl3与KBH4按1∶3.3的摩尔比混合后在行星式球磨机中球磨8小时，然后在氩气氛中焙烧3小时，得到粒子大小约为30-100nm的Fe50B50纳米粒子。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到750℃。停止充氩气，通入100SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，同时通入50SCCM的乙烯，在750℃下反应3小时。在原Fe-B纳米催化剂粒子周围，得到直径为20-50nm的BN类富勒烯纳米粒子和直径为30-150m的包裹Fe-B的B-C-N纳米胶囊。
实施例26：仿例6条件，以Fe35Ni35B30纳米微粒催化剂在800℃制得的B-C-N纳米粒子。
由0.5mol/L的KBH4还原0.1mol/L的FeCl2和NiCl2的混合液(Fe2+∶Ni2+＝1∶1)制得平均粒径约25纳米的Fe35Ni35B30纳米微粒。将得到的Fe-Ni-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到800℃。停止充氩气，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，同时通入50SCCM的乙烷(在中心区附近亦可置入固体活性碳，产品亦为B-C-N纳米粒子)，在800℃下反应2小时。在Fe-Ni-B纳米粒子床层区得到直径为10-15nm的B-C-N纳米粒子。
实施例27：仿例7条件，以Fe50B50纳米微粒催化剂在750℃氮化，再通过酸处理制备B-C-N类富勒烯纳米粒子。
将无水FeCl3与KBH4按1∶3.3的摩尔比混合后在行星式球磨机中球磨8小时，然后在氩气氛中焙烧3小时，得到粒子大小约为30-100nm的Fe50B50纳米粒子。将得到的Fe-B纳米粒子置于刚玉管中心区域，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气氛围下以每分钟10℃的升温速率升温到750℃。停止充氩气，通入100SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，在750℃下反应3小时。所得产物在60℃2M盐酸中处理24小时。得到直径在20-50nm的B-C-N类富勒烯纳米粒子。
Claims (9)
1、一种BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征是以含氮气体或固体为氮源，以含硼20～70％的纳米催化剂合金粒子或单质硼作硼源，在700-900℃管式炉中或在微波等离子体激发下发生反应1-5小时，可控生长BN纳米胶囊，或BN纳米胶囊与类富勒烯纳米粒子的混合物；同时在含碳的气体或固体为碳源存在的条件下，生长B-C-N纳米胶囊或B-C-N纳米胶囊与类富勒烯纳米粒子的混合物。采用的含硼纳米催化剂合金微粒主要包括Fe-B、Ni-B、Co-B、Fe-Ni-B、Fe-Co-B、Ni-Co-B等，其通式为FexB100-x、NiyB100-y、CozB100-z、FeaNibB100-a-b、FeaCobB100-a-b，x、y、z取30-80，a+b取30-80。
2、根据权利要求1所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征是通过控制含硼纳米微粒的成份、粒径和含B量、含氮反应气体流量、反应时长和反应温度，获得不同粒度和壁厚的BN纳米胶囊。
3、根据权利要求1所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征是气态的N源是N2及NH3，气态C源指CH4、C6H6、C2H2或C2H4，固态的N源为氯化铵(NH4Cl)或尿素(CO(NH2)2)，固态的C源为活性炭或石墨粉末。
4、根据权利要求1所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征在于通过后处理，生成较纯的BN或B-C-N类富勒烯纳米粒子：即将反应合成的BN和B-C-N纳米胶囊和/或类富勒烯纳米粒子，在1350-1450℃高温下发生反应生成BN类富勒烯纳米粒子。
5、根据权利要求1所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征在于通过后处理，生成较纯的BN或B-C-N类富勒烯纳米粒子：即将反应合成的BN和B-C-N纳米胶囊和/或类富勒烯纳米粒子，在40-70℃、在1-3M盐酸中生成较纯的BN类富勒烯纳米粒子。
6、根据权利要求1或3所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征在于以含硼纳米催化剂合金微粒为B单质，所用的硼单质纳米粒子为粒径20-80nm的无定型硼。
7、根据权利要求2或3所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征在于含硼的纳米“催化剂”合金粒子是指FeB，NiB，CoB纳米粒子或二种、三种混合物。
8、根据权利要求2或3所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征在于含硼的纳米“催化剂”合金粒子可通过固相法和液相法制备，粒子大小为20-100nm，含硼量为20～70％。
9、根据权利要求1或3所述BN和B-C-N纳米胶囊或类富勒烯纳米粒子的制备方法，其特征在于低压氢气/氩气氛围下打开等离子体源，开始辉光，通入100 SCCM的N2/NH3(4％NH3)混合气，反应1小时。在催化剂粒子表面覆盖了一BN层，得到直径为约40-200nm的包Fe-B的BN纳米胶囊。
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