CN1608730A - 一种制备加氢处理催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。本发明方法通过调整一水氢氧化铝和金属盐类与助剂等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经一次混捏成可塑体后，挤条成型，干燥，高温活化制成催化剂。克服了现有同类加氢处理催化剂生产成本较高的缺陷，同时较简单的全混捏方法显著地提高了催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备加氢处理催化剂的方法，特别是馏分油/渣油加氢脱氮(HDN)，尤其是重/渣油加氢降残炭值(HDCR)和重/渣油深度加氢脱硫(HDS)催化剂的制备方法。
背景技术
在渣油加氢处理过程中，由于渣油中含有大量的重金属如镍、钒，它们积累在催化剂上，使失活后的催化剂很难再生。并且由于渣油粘度高、其中含有大量的S、N等杂质，因而渣油加氢处理过程的空速很小，所以催化剂的用量要比馏分油加氢过程大大增加。故决定该过程技术经济可行性的重要因素之一是催化剂的成本，欲使整个加氢处理过程的成本在技术经济上更有利，就必须对其进行适当的控制。因此，在保证催化剂各项使用性能不下降的前提下，降低催化剂成本，是本领域中一项长期的研究课题。
中国专利CN1072705C公开了一种可降低催化剂生产成本的催化剂制备方法。在原材料变化不大的条件下，采用全混捏法进行催化剂制备，较浸渍法省却了担体焙烧、浸渍液配制、浸渍、浸渍湿剂干燥等步骤，因而前者更经济，取得了较好的效果。按CN1072705C所提供的方法制备的催化剂催化活性、稳定性均已达到现有催化剂的水平。但不足的是由于助剂的加入方式的限制，助剂的加入量较少，对活性金属的分散促进作用有限，不足以达到调变金属与载体间相互作用的目的。因此，催化活性提高不明显。
US5089453采用全混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中使用TiCl4作改进剂，催化剂中含TiO2量达到4～6w％，较好地改善了金属与载体间相互作用，催化剂活性较高。但由于TiCl4水解过程易产生有害雾气，使得生产过程中要使用专用设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其初活性较好，但由于其酸性较强，NH4-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、使用寿命短。CN1098433A采用混一浸结合的生产工艺，是在混捏部分活性金属后仍要进浸渍步骤，生产流程长，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述制备加氢催化剂方法的不足，提供一种加氢催化剂的制备方法，可以较低的生产成本制得活性较高的催化剂。
本发明方法的催化剂制备过程为：1、将活性金属钼或钨的化合物粉末加入三氯化钛水溶液中进行预反应，过滤，滤饼备用，滤液在步骤2使用后的剩余部分可循环使用。2、将滤饼、载体原料粉末、剩余活性金属化合物粉末、助挤剂和水和/或部分滤液按一定比例混合并混捏成可塑体。3、成型、干燥、活化。
本发明方法催化剂制备的具体过程为：把所需量粉状的钼和或钨化合物加入助剂之一的水溶液中进行预反应20～60分钟，反应条件为常温、常压、缓和搅拌，过滤所得滤饼备用，滤液循环使用；将滤饼、载体原料粉末、粉末状镍(或钴)化合物、助挤剂和净水和/或部分滤液按一定比例混合，对混合物进行混捏，混捏时间为50～150分钟；把所得可塑体挤条成型，所得湿条在20～150℃干燥2～6h；最后对所得条形物进行高温活化，活化温度为480～620℃，活化时间为2～6h。
上述的粉末状镍化合物为工业级碱式碳酸镍，粉末状钼和或钨化合物为工业级氧化钼或工业级氧化钨，助剂水溶液为三氯化钛的水溶液，三氯化钛水溶液的重量浓度为1～15％。所述的载体原料粉末包括氢氧化铝干胶粉末和/或硅铝干胶粉末等。
采用本发明方法制备的催化剂具有如下物化性质：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO3或WO320～30w％(MoO3 20～25w％或WO3 24％～30w％)，NiO 7～10w％，SiO2 4～6w％，TiO2 3～5w％，催化剂孔容为0.35～0.45ml/g，比表面积180～250m2/g，堆积密度0.78～0.90g/mL。
采用本发明方法制备的催化剂可用于重质馏分油的加氢处理，尤其适用于重/渣油的加氢处理过程，具有较好的加氢脱氮、加氢脱残炭和深度加氢脱硫的能力。
从催化剂生产成本的角度看，本发明的制备方法较CN1072705C的全混捏法相当或略高，仍远低于CN1098433A所采用的混一浸结合的生产工艺。但是由于将活性金属盐粉末与助剂进行了预反应，使得助剂与金属在催化剂活化之前就已建立了某种联系，就象预先订好的座位一样，使得助剂的作用得以最大限度地发挥。这可以缓解金属与载体间的强相互作用，抑制过多非活性相的生成，保证大部分金属都能形成催化活性中心，提高催化剂的活性，我们暂称此为“订座效应”。同时由于增加了预反应过程，使得适当地增加助剂的加入量成为可能。采用较长的混捏时间是希望通过充分混捏，促进金属分散，提高金属的利用率，削弱全混捏方法带来的不良影响。
本发明催化剂制备方法的优点是：1、采用全混捏法缩短了生产周期，简化了制备流程，减少设备数量，相应减少了生产及管理人员，极大地提高了生产率，较大地降低了生产成本；2、将活性金属盐粉末与助剂进行预反应，适当增加了助剂的用量，使得助剂的作用得以最大限度地发挥。改善了金属与载体间的相互作用强度，抑制了非活性相的过量生成，有利于金属分散，提高了催化剂的活性；3、本发明方法制备的催化剂同时具用较高的加氢脱氮、加氢脱残炭活性和深度加氢脱硫活性。
具体实施方式
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例1
将工业级粉末状的氧化钼(含MoO3 96.8w％)134.0g加入530g(含TiCl37.5w％)三氯化钛水溶液中，搅拌55分钟后过滤，滤饼备用，滤液保留。称取500g含烧残为69.8w％的硅铝干胶粉末(含SiO2 9.3％)、92.0g工业级粉末状的碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)、12g田青粉，混合均匀。将湿滤饼与150g水的混合制浆，尽量均匀地加入上述固体粉末混合物中，混捏30分钟，再加入140mL滤液，混捏90分钟，所得可塑体，在挤条机上挤成Φ0.82mm的条形物，此条形物在80℃下干燥6h，在550℃下于焙烧炉中进行活化3h，即得本例。
实施例2
将实施例1中的氧化钼用175g氧化钨(含WO3 98.3w％)代替，即成本例。
比较例1
按CN1098433A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例。
比较例2
按CN1072705C实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例。
比较例3
按US5089453实施例的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例。
实施例3
本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。
各例催化剂的理化性质见表1。
评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过加氢脱硫催化剂，再经过以上各例催化剂，采取一次通过方式，加氢脱硫催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：氢分压，14.6MPa；反应温度，400℃；总液时空速，0.40h-1；氢油比(v/v)，1000。反应器体积为：φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为：加氢脱硫催化剂，120cm3；以上各例催化剂，180cm3。评价结果见表3。
由本例可知，采用本发明方法制备的催化剂的程序升温还原温度低(见表1)，即活性金属与载体间的相互作用得到较大的调整，更有利与催化剂的硫化，因而就更有利于活性相活性的发挥。因此，本发明方法制备的催化剂具有较好的加氢脱氮、尤其是加氢脱残炭和深度加氢脱硫的能力(见表3)。
表1各催化剂的理化性质
表2原料油性质
| 性质 | 中东沙中减渣 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.985 |
| S，w％ | 3.29 |
| N，w％ | 0.21 |
| CCR，w％ | 12.69 |
表3评价结果
Claims (10)
1、一种制备加氢处理催化剂的方法，其特征在于采用如下过程：将活性金属钼或钨的化合物粉末加入三氯化钛水溶液中进行预反应，过滤；然后将滤饼、载体原料粉末、剩余活性金属化合物粉末、助挤剂和水和/或部分滤液混合并混捏成可塑体；最后将该可塑体成型、干燥、活化得最终催化剂。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于过滤剩余滤液循环使用。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钼或钨化合物粉末与三氯化钛水溶液反应时间为20～60分钟，反应条件为常温、常压、缓和搅拌。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述物料的混捏时间为50～150分钟。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥为在20～150℃下干燥2～6小时；活化为在480～620℃下活化2～6小时。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镍化合物粉末为工业级碱式碳酸镍，钼化合物粉末为工业级氧化钼，剩余活性金属化合物为含镍或钴的化合物。
7、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的三氯化钛水溶液的浓度为1～15％。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体原料粉末为氢氧化铝干胶粉末和/或硅铝干胶粉末。
9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述各种物质的加入量按最终催化剂如下重量含量确定：MoO3或WO3 20～30w％，NiO或CoO 7～10w％，TiO2 3～5w％。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于最终催化剂含SiO2 4～6w％。
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