CN1604941A - 抗菌性复合粒子和抗菌性树脂组合物 - Google Patents

抗菌性复合粒子和抗菌性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明可以得到具有良好的抗菌效果的各种合成树脂成形品，其是将抗菌性复合粒子与基础原材料的合成树脂组合物熔融捏合，进一步通过挤压成形、注射成形等公知的成形方法，将无机类抗菌剂均匀分散在合成树脂组合物中而得，所述抗菌性复合粒子由聚烯烃等热熔融性聚合物的聚合物基材和担载了具有抗菌作用的无机微粒构成，所述热熔融性聚合包括对于构成合成树脂制品的基础原材料而言，在作为该基础原材料的合成树脂组合物中具有良好的分散性且分子量或软化点比基础原材料树脂低的聚合物。

Description

抗菌性复合粒子和抗菌性树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有抗菌效果的抗菌性复合粒子和抗菌性树脂组合物。
背景技术
为了赋予纤维等各种合成树脂成形品抗菌性，自古以来一直在研究往合成树脂原材料中添加具有抗菌性的金属。例如，有直接往合成树脂原材料中添加抗菌性的金属或金属化合物的方法。然而，该方法的金属和金属化合物的物性与合成树脂原材料的物性显著不同，因此，对合成树脂原材料的影响大，不但其利用范围受到限制，而且往往在使用中从合成树脂成形品脱离，在使抗菌作用的持续性受到影响的同时，往往因脱离的金属和金属化合物受到不可思议的副作用。
为了解决该缺点，特公昭63-54013号公报和特开昭63-175117号公报公开了将通过离子交换使抗菌性金属担载在沸石上而得到的抗菌性沸石添加到纤维和纤维原材料中。
另外，在特开平2-180270号公报、特开平3-218765号公报、特开平5-154号公报等中公开了在作为磷酸钙类最常使用的羟基磷灰石上担载抗菌性金属及其金属离子的抗菌组合物。
但是，对于担载了前述抗菌性金属离子的抗菌性沸石或羟基磷灰石粉末，为了防止微生物繁殖，如果直接与纤维的原料聚合物混合的话，沸石或羟基磷灰石粉末均易在粒子间凝集，难于分散，因此抗菌剂在纤维表面上难于均匀存在，难于得到良好的抗菌效果。为此，如果使用少量的抗菌剂，在抗菌性方面易于产生品质不均。
因此，为了在各种合成树脂成形品的原料聚合物中混合抗菌性陶瓷粉末，尝试了，首先，作为第一阶段，制备高浓度含有前述抗菌剂的母料，作为第二阶段，往前述成形品的原料聚合物中添加母料使前述抗菌剂达到规定浓度并混合一体化。
在实施这种制备方法时，有必要同时熔融混合了抗菌性陶瓷粉末的母料和成形品的原料聚合物。为此，最好母料的熔点和物性与构成成形品的合成树脂组合物的原料聚合物的熔点及物性完全相同。为此，对于混合有抗菌剂的母料的基材本身，在使用完全相同的基材的同时，有必要将母料的粒径细粒化。
但是，为了将母料细粒化，有必要施行几个用制冷剂充分冷却一度制造的母料并破碎，进一步实施使粒径一致等特别的工序，在制备时间、成本方面是不利的。另外，作为母料的基材，提出使用聚烯烃蜡等低熔点的聚合物，但在成形品的制造温度下，母料基材和基础原材料树脂的粘度差非常大，引起母料偏析，存在在基础原材料树脂中不能均匀混合的问题。
发明的公开
因此本发明把提供以下制造技术作为要解决的课题，该制造技术在纤维等各种合成树脂组合物中添加无机类抗菌剂时，可以改善前述抗菌剂的分散均匀性，即使少量的抗菌剂，也可以制造发挥优良的抗菌性的抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品，而且具有通用性，简便且有用。
目的还在于通过这种技术，提供具有充分的抗菌效果而不损害材料本来的特性的抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品。
发现通过抗菌性复合粒子可以解决前述课题，该抗菌性复合粒子由具有某一范围的玻璃化转变温度和在某一温度的熔融粘度显示出一定值的聚合物基材和担载了具有抗菌作用的金属的无机微粒构成。
即，通过将抗菌性复合粒子与基础原材料的合成树脂组合物熔融捏合，进一步通过挤压成形、注射成形等公知的成形法或者通过纺丝，可以得到无机类抗菌剂在合成树脂组合物中均匀分散、具有良好的抗菌效果的各种合成树脂成形品，该抗菌性复合粒子由玻璃化转变温度为10～85℃且在90℃的熔融粘度在一定范围的热塑性聚合物基材和担载了具有抗菌作用的无机微粒构成。
例如，在直到纤维形成聚合物从纺丝喷丝头排出为止的任意阶段，将抗菌性复合粒子与纤维形成聚合物混合并纺丝，可以得到具有充分的抗菌效果而不损害材料本来的特性的纤维，该抗菌性复合粒子通过在和纤维形成聚合物具有亲和性且玻璃化转变温度为10～85℃，90℃的熔融粘度104～106Pa·S的基材上含有和/或包覆担载了具有抗菌作用的金属的无机微粒而得到。
下面，就本发明进行详细说明。
对在本发明的抗菌性复合粒子中使用的无机微粒进行说明。
前述的无机微粒是使具有抗菌性的金属元素和/或金属离子(以下往往称为抗菌性金属。)担载在无机类的陶瓷载体上而形成的无机类抗菌剂的微粒，只要对人体是安全的，对其没有特别的限定。
作为前述无机类抗菌剂中含有的抗菌性金属，如果考虑人体的安全性，可以举出选自银、铜、锌、金、白金和镍中的至少1种，但如果确保高的抗菌性和考虑产率和制造成本等，在前述的抗菌性金属中，最优选使用银、铜、锌。这些抗菌性金属既可以单独使用，也可以多种混合使用。
另一方面，作为担载抗菌性金属或者金属离子等的载体，可以举出选自磷酸钙和磷酸锆等磷酸盐类化合物、氧化铝、二氧化硅、沸石、碳酸钙、硅酸钙、膨润土、氧化钛、氧化锌中的至少1种。
前述化合物即氧化铝、二氧化硅、沸石、磷酸盐类化合物、碳酸钙、硅酸钙、膨润土、氧化钛、氧化锌对人体是安全的，固定金属元素和/或金属离子的能力优良。在这些载体中，可以选择单独的化合物用作载体，也可以选择多个化合物用作载体。
由于是离子交换能力高且担载的抗菌性金属的溶出量低的物质，因此优选磷酸盐类化合物用作载体。另外，对于抗菌性金属和载体的担载形式，一般认为不一定全部金属离子经离子交换，可存在一部分被吸附保持的金属，在抗菌性方面上讲，优选这种形式。
作为前述磷酸盐类化合物的具体例，可以举出选自磷酸三钙〔Ca3(PO4)2〕、磷酸氢钙〔CaHPO4〕、羟基磷灰石〔Ca10(PO4)6(OH)2〕、焦磷酸氢钙〔Ca2H2P2O7〕、焦磷酸钙〔Ca2P2O7〕等磷酸钙类化合物；Ti(HPO4)2等磷酸钛类化合物；Zr(HPO4)2等磷酸锆类化合物；Mg3(PO4)2等磷酸镁类化合物；AlPO4等磷酸铝类化合物；Mn3(PO4)2等磷酸锰类化合物和Fe3(PO4)2等磷酸铁类化合物中的至少1种。以这些磷酸盐类化合物作为载体的抗菌剂，金属离子的溶出量(脱离)特别少，抗菌效果的持续性特别高。
这些载体既可以是天然品，也可以是合成品，优选合成品，因为可以得到品质均匀的粒子。用通过溶液反应的湿式法合成磷酸盐时，可以制造非晶质的载体，另外，如果施行烧结工序，可以得到结晶性高的载体等，通过这些方法可以制造各种结晶性的载体，无论哪种均可。另外，磷酸盐也可以含有结晶水。
另外，由于与人体的亲和性(生物亲和性)良好且具有高的抗菌持续性、优良的安全性，所以在前述磷酸盐类化合物中，最优选使用磷酸钙类化合物。作为磷酸钙类化合物，除前述化合物之外，也可以是Ca10(PO4)6X2(X＝F、Cl)的卤化磷灰石和非化学计量的磷灰石Ca10-z(HPO4)y(PO4)6-yX2-y·zH2O(X＝OH、F、Cl；y、z是不定比量)。
在本发明的抗菌性复合粒子中使用的无机类抗菌剂选择前述用作载体的化合物作为载体，优选磷酸盐类化合物、特别是磷酸钙类化合物作为载体，在该载体上担载选自前述抗菌性金属中的、特别是选自银、铜、锌中的至少1种的抗菌性金属，优选将其制成前述无机类抗菌剂。
作为在前述载体上担载前述抗菌性金属的方法，可以举出通过吸附担载金属元素和/或金属离子的方法、通过离子交换反应担载的方法或者通过机械化学反应担载的方法等方法，用这些方法，可以制备在由无机化合物形成的载体上担载抗菌性金属的无机类抗菌剂。
另外，该机械化学反应就是通过使用球磨机混合装置，一边从起始物质吸附和/或进行离子交换，一边制造均匀粒径的抗菌剂的浆料的方法，例如，通过将用于制造载体的起始物质(碳酸钙等钙化合物等和磷酸等)和抗菌性金属水溶液投入到球磨机中，使该球磨机运转一定时间，球磨机内部的锆球可以搅拌起始物质的浆料，同时粉碎反应生成物。这样，通过使机械化学反应进行一定时间，可以同时进行起始物质的反应和反应生成物的粉碎，因此可以得到均质且均匀粒径的抗菌剂，特别是可以大量生产。
作为前述无机类抗菌剂，相对于前述载体，优选在0.05重量％～30.0重量％的范围内担载前述抗菌性金属。前述抗菌性金属的担载量低于0.05重量％的场合，抗菌性能低，往往需要大量使用抗菌剂本身。另外，以超过30.0重量％的担载量担载前述抗菌性金属的场合，由于一部分抗菌性金属和载体的结合弱，抗菌性金属易于脱离，树脂成形品存在易于着色的倾向。
另外，在本发明的抗菌性复合粒子中，在不妨碍本发明的目的的范围内，根据其它目的，除作为前述载体的无机化合物和前述抗菌性金属之外，也可以含有二氧化硅、氧化锌等其它无机化合物。二氧化硅具有提高抗菌剂的白色性的效果，氧化锌具有提高抗菌剂的抗菌范围的效果(能够对抗菌效果起作用的目的菌种增加)，无论哪种无机化合物对人体都是安全的。此时，作为前述抗菌性金属，特别是使用银时，抗菌作用的对象广阔，使用铜的场合，具有抗霉效果。
另外，优选进一步对使用磷酸盐类化合物作为载体的无机类抗菌剂施行500℃～1200℃的烧结处理。施行了前述烧结处理的无机类抗菌剂与没有烧结的抗菌剂比较，抗菌性金属的溶出比例极其低，抗菌效果的耐久性(持续性)也更加优异，制品的保存稳定性也良好，因此较优选使用施行了烧结工序的磷酸盐化合物。
基于基础原材料树脂的重量，调节无机类抗菌剂的添加量，优选使其达到0.01～10重量％，较优选0.1～5.0重量％。也取决于担载在无机载体上的抗菌性金属的量，但在使用担载了30.0重量％抗菌性金属的无机类抗菌剂的场合，如果无机类抗菌剂的添加量低于0.01重量％，就难于赋予纤维充分的抗菌性，特别是抗菌性缺乏持续性。
另一方面，如果超过10重量％，抗菌性能虽然充分，但对纤维进行纺丝时，在聚合物流中，无机类抗菌剂所占的比例过于增加，产生该纤维本身的强度和耐久性降低等弊端，因而是不优选的。
在后面所述的粒子状的聚合物基材中含有前述抗菌剂，其含量相对于聚合物基材，在0.1重量％～60重量％的范围内。含量过少的话，缺乏抗菌能力，过多的话，也看不到最终制品的抗菌性的提高。
作为构成抗菌性复合粒子的聚合物基材(以下往往也称为“芯基材”)，通过使用以下的高分子材料，在与作为基础原材料的合成树脂组合物熔融混合时，前述芯基材迅速熔融，并与作为基料的基础原材料的树脂熔融混合，结果在熔融状态的合成树脂组合物中，无机类抗菌剂就会均匀分散。本发明的合成树脂制品由于均匀含有无机类抗菌剂，所以可以充分发挥抗菌效果而不损害材料本来的特性。
芯基材的玻璃化转变温度为10℃～85℃，且熔融粘度满足下式。
104Pa·S≤η*(90℃)≤106Pa·S    η*：复数粘度
本发明的复数粘度是在振动频率1rad/sec下，采用正弦波振动法的动态粘弹性特性。例如用Rheometric Scientific社制的ARES测定装置进行测定。作为具体的测定条件，可以举出如下的条件。使测定的粉体成为片剂后，固定在平行板上，将法向力设定为0后，以1rad/sec的振动频率给予正弦波振动。在规定的温度保持20分钟后，实施测定。从确保测定精度的观点看，优选使测定开始后的温度调整范围为±1.0℃或以下。另外，测定中，在各测定温度下，适当维持变形量，为了得到适当的测定值，进行适当调整。
一般来说，基础原材料树脂在高温下以熔融状态和各种添加剂混合，经由冷却工序，成形为成形品、纤维、膜等。该捏合时的熔融温度一般约150～400℃，模塑加工的场合，模具温度使用约10～180℃。因此，可以要求抗菌剂等添加剂在熔融时均匀分散在基础原材料中，即使原样经冷却工序，也不会不均匀分布、凝集，而保持分散状态。而且抗菌效果因在成形品表面存在的无机抗菌剂而显现，因此优选在树脂表面存在抗菌剂。
如果聚合物基材的玻璃化转变温度为10℃或以下，与熔融捏合温度下的基础原材料树脂的粘弹性的差异过于增加，往往不能得到均匀的混合状态。
另一方面，玻璃化转变温度超过85℃的场合，熔融时的粘度高，因此对树脂的相溶性恶化，熔融时不能进行有效的混合。玻璃化转变温度优选为30℃～85℃，最佳为40～80℃。
而且，需要104Pa·S≤η*(90℃)≤106Pa·S。η*表示复数粘度。
可以看出，具有该粘度范围的聚合物基材在熔融时的分散非常良好而且成形品的抗菌性能也高。一般认为这是因为，在冷却呈熔融状态的基础原材料树脂时，由于在上述温度下具有适当的粘度，抗菌剂转移至表面附近。
90℃的复数粘度为104Pa·S以下的场合，聚合物基材的粘度过于降低，因此从模塑至冷却工序，产生渗出现象，往往引发抗菌剂产生再凝集或者抗菌剂在树脂表面产生凝集而引起基础原材料树脂的特性降低。另一方面，复数粘度为106Pa·S以上的场合，由于粘度高，不会产生抗菌剂的向表面转移，不能发挥有效的抗菌性能。
为了使玻璃化转变温度在上述的范围，可以通过选择单体的种类和使之具有长链烷基而降低。一般来说，通过使聚合物的分子量低分子量化，可以降低玻璃化转变温度。
另外，为了使粘度在上述范围，和控制玻璃化转变温度一样，通过改变单体种类、分子量、交联度，可以进行控制。特别是组合了高分子量、低分子量成分的聚合物，低分子量成分控制低温范围的粘度，高分子量成分控制高温范围的粘度。
熔融粘度进一步优选满足下式。
103Pa·S≤η*(100℃)≤105Pa·S    η*：复数粘度
将100℃的熔融粘度控制在103Pa·S～105Pa·S，可具有适当的粘性，在提高分散均匀性的同时，可以使抗菌剂均匀地露出到表面上。
进一步优选使用熔融粘度满足下式的树脂。
100Pa·S≤η*(180℃)≤103Pa·S    η*：复数粘度
通过使之在上述范围，可以更加顺利地进行与基础原材料树脂的熔融捏合。
聚合物基材的软化点优选比基础原材料树脂的软化点低20℃或以上。由于该适当的软化的差异，聚合物基材的软化开始后，通过使基础原材料树脂熔融，可以得到更均匀的抗菌树脂。
聚合物基材的软化点优选为50～150℃。较优选70～150℃。聚合物的软化点通过流动试验器法确定，把表观复数粘度达到104Pa·S的温度作为软化点。由于具有上述软化点，可以进一步抑制渗出，可以具有更高的抗菌性能。
另外，对于聚合物基材树脂的分子量，重均分子量为1000～100000在控制熔融捏合的粘度方面是优选的。优选2000～50000。
作为聚合物基材，结晶性聚合物和非结晶性聚合物以及使非结晶聚合物的表面结晶化的基材均可以使用。对聚合物基材所用的热塑性树脂没有特别的限定，可以适当选择使用。作为例子，可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、苯乙烯树脂、乙烯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、尿烷树脂、含硅树脂、含氟树脂、纤维素树脂的单独材料及其由它们衍生的树脂等。特别是，如果考虑无机类抗菌粒子的混合难易度、通用性的话，聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃类比较合适。其中，最好使用聚酯树脂。
作为聚苯乙烯的例子，可以举出苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯共聚物、苯乙烯·马来酸共聚物等苯乙烯类共聚物等。
聚酯只要是由醇成分和羧酸成分的缩聚得到的聚酯，对其没有限定。作为醇成分，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、苯二甲醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷、双酚A环氧丙烷、山梨糖醇、甘油等2元或2元以上的醇和醇衍生物等。作为羧酸成分，可以举出马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环戊二羧酸、琥珀酸酐、1，2，4-苯三酸酐、马来酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等2元或2元以上的羧酸、羧酸衍生物或羧酸酐等。醇成分和羧酸成分分别2种或更多的组合也无妨。
作为具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯)、聚(乙二醇/环己烷二甲醇/对苯二甲酸酯)、聚碳酸酯和多芳基化合物等。
作为聚酰胺的具体例，可以举出尼龙4、尼龙6、尼龙12、尼龙66、尼龙610。
作为聚烯烃的具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丁二烯等。
另外，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸月桂基酯等丙烯酸酯聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸月桂基酯等甲基丙烯酸酯聚合物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸类单体和丙烯酸酯或者和甲基丙烯酸酯的共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚丙酸乙烯酯；聚丁酸乙烯酯；聚乙烯和聚丙烯等乙烯类聚合物及它们的共聚物；聚乙烯基醚；聚乙烯基酮；聚尿烷；橡胶类；环氧树脂、聚乙烯基丁缩醛；松香；改性松香；萜烯树脂；酚树脂等；它们可以单独使用，或者混合使用。
对混合了该复合粒子的基础原材料树脂没有特别的限定，可以举出尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物等聚酯树脂类；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯等聚烯烃；丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈·苯乙烯(AS)树脂、甲基丙烯酸树脂等丙烯酸类树脂；丁二烯树脂；聚氯乙烯类树脂；聚乙酸乙烯类树脂；聚乙缩醛树脂；蜜胺树脂；环氧树脂；尿烷树脂；酚树脂；氟树脂等以及它们的共聚物等的合成树脂或半合成树脂。其中，特别优选的树脂是苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂及其它们的共聚物。
如下组合聚合物基材和基础原材料树脂时，可以发挥特别的效果。作为聚合物基材/基础原材料树脂，是聚酯/聚酯、聚酯/聚烯烃、聚酯/聚酰胺、聚酯/丙烯酸类、聚烯烃/聚烯烃、聚酰胺/聚酰胺、丙烯酸类/苯乙烯、丙烯酸类/丙烯酸类、苯乙烯/丙烯酸类、苯乙烯/苯乙烯等。这些树脂采取单独、共聚物、混合等任何形式均可。
抗菌性复合粒子的使用比例根据作为基料的基础原材料树脂的种类、芯基材的种类等，可以有种种不同，一般来说，芯基材的使用量基于基础原材料树脂的质量，优选为0.1～60重量％，较优选为约0.5～20重量％左右。芯基材的使用量比0.1重量％少的话，抗菌剂在基础原材料树脂中的分散就会不充分，制品、抗菌性树脂组合物本身的抗菌性就会降低。另一方面，如果比60重量％多的话，在纤维化时，制造性就会降低，易于产生断丝，还有所得纤维的强度降低，有时不能发挥该纤维本来的特性。
作为向基础原材料树脂添加抗菌性复合粒子的方法，如果考虑聚合物反应时这些成分的影响，在聚合结束后添加到基础原材料树脂中比较好。
为此，在本发明中，优选采用的添加抗菌性复合粒子方法有以下的方法，在构成基础原材料树脂的聚合物聚合后立刻添加，在为了由聚合完了的树脂组合物制造颗粒、片、成形品而进行的熔融捏合时添加，对于制造抗菌性纤维的场合，可以在进行纺丝时的在直到聚合物从纺丝喷丝口纺丝为止的任意阶段等添加等。
如前所述，通过使用前述抗菌性复合粒子作为必须成分达到本发明的目的，这种抗菌性复合粒子通过在前述芯基材上含有和/或包覆无机微粒而得到。
作为得到本发明的抗菌性复合粒子的方法，可以采用通过机械方法将无机微粒包覆在芯基材上的方法。或者可以利用以下方法制造，把将无机微粒和热塑性树脂的熔融体熔融捏合而得到的物质粉碎至规定的粒径来制造的方法，或者将磷酸钙类抗菌剂的微粒添加到树脂的单体成分中，将其乳液聚合、悬浮聚合等方法。
前述的机械方法就是将无机微粒和芯基材加入到Henschel混合机、混合器(hybridizer)、奥戈磨机(ong mill)、机械熔融机(Mechanofusion)、涂混机(Coatmizer)、分散涂布机(Dispercoat)、喷射混合机(Jetmizer)等高速气流混合机、粉碎机中，在500～10000rpm的转数下，在1～120分钟，在装置内的温度达到芯基材的软化温度或软化温度以下这样的温度条件下，在芯基材上包覆无机微粒的方法。
对于如前所述得到的抗菌性复合粒子的体积平均粒径可以任意地选择，对此没有特别的限定，通常1μm～2000μm是实用的，优选100μm～1000μm。粒径低于1μm的聚合物的粒子的制造在成本上不利，且不能期望效果显著提高，因而是不优选的。另外，抗菌性复合粒子的粒径根据用途，可以从前述的范围选择，但如果使用粒径比较小的抗菌性复合粒子的话，在树脂组合物中可以均匀分散，而且可以提高树脂组合物中的抗菌性金属成分的含量，添加少量就可以得到高的抗菌效果。进一步通过控制抗菌性金属成分相对于构成芯基材的聚合物的担载状态(在芯基材上使用对抗菌性金属成分的配位性不同的官能团的聚合物等)、抗菌性金属成分的周围环境(聚合物的亲水性以及疏水性)，可以控制抗菌性金属成分的释放，可以得到速效性乃至持续性的抗菌剂。
为此，使用体积平均粒径为1μm～2000μm的芯基材。另外，对芯基材的形状没有特别的限定，可以采取球状、针状、纺锤状、棒状、圆柱状、多面体状、多针状等任意的形状。另外，芯基材的粒径越大，混合机中的气流速度越低，无机微粒的包覆不均匀。
在芯基材的表面上包覆的无机微粒的体积平均粒径是使用时的芯基材的平均粒径或其以下，优选大小不超过10μm，较优选1μm或以下。
无机微粒的粒径超过芯基材的粒径的场合，无机微粒的一部分虽然被破碎，但本发明的抗菌性复合粒子却难以制造。而且，无机微粒的体积平均粒径超过10μm的场合，例如制造抗菌性纤维时，纺丝时产生断丝等，因为纺丝时的工艺性变差。
另外，在本发明中，除了前述的无机类抗菌剂之外，根据需要，也可以使用在作为各种树脂制品的原料的树脂组合物中通常使用的紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、增塑剂等其它添加剂。
除了前述的机械方法之外，作为芯基材的原料使用的热塑性树脂与无机微粒混合后，熔融捏合，制造捏合物，采用通过机械方法等粉碎至规定的粒径，也可以制造本发明的抗菌性复合粒子。
一般认为在熔融捏合前，使用V型混合机、Henschel混合机、超级混合机、螺条混合机等公知的混合机混合热塑性树脂和无机微粒比较合适。此时，除了前述的无机类抗菌机之外，根据需要，也可以使用在作为各种树脂制品的原料的树脂组合物中通常使用的紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、增塑剂等其它添加剂。
此时，适当选择搅拌机容量、搅拌机叶片的旋转速度、搅拌时间等，可以充分混合。接着，对于前述混合物，使用单轴或多轴螺杆挤压机进行熔融捏合。此时有必要相应于前述热塑型树脂的物性，用装置控制挤出机的螺杆数、捏合螺杆带数、圆筒温度、捏合速度等，以使树脂温度达到适当的温度，另外，为了得到充分的捏合状态，必须综合确定螺杆数、捏合速度等各种参数。
熔融捏合的捏合物充分冷却后，用球磨、砂磨机、锤磨机、气流式粉碎方法等公知的方法进行粉碎。用常规方法不能充分冷却时，也可以选择冷却或者冷冻粉碎法。
另外，作为其它制造方法，如前所述，可以利用将磷酸钙类抗菌剂加入到芯基材的聚合物的单体成分中，进行乳液聚合、悬浮聚合等的方法来制造本发明的抗菌性复合粒子。
乳液聚合的场合，在水性介质中，在乳化剂和水溶性聚合引发剂的存在下，聚合具有无机抗菌剂成分和聚合性单体的单体混合物，可以制造本发明的抗菌性复合粒子。
或者，通过不使用乳化剂的无皂乳液聚合，也可以制造本发明的抗菌性复合粒子。
进行单体成分的聚合时，可以使用聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，可以使用以往公知的聚合引发剂。即，可以举出过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过乙酸、叔丁基过氧化氢、过氧化甲乙酮、过邻苯二甲酸叔丁酯等有机类过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酰胺等偶氮化合物等自由基聚合引发剂。这些聚合引发剂既可以单独使用，也可以2种或更多适当混合使用。
进一步，进行上述聚合时，为了调节所得树脂的分子量，也可以添加月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、四氯化碳、四溴化碳等链转移剂。既可以只使用其中的1种，也可以2种或更多适当混合使用。
另外，本发明的成形品、纤维等树脂制品除了前述无机类抗菌剂之外，根据需要，也可以使用在作为各种树脂制品的原料的树脂组合物中常规使用的紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、增塑剂等其它添加剂。
用于得到本发明的抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品的成形方法，可以采用以往公知的技术，对此没有特别的限定。例如将抗菌性复合粒子与该基础原材料的合成树脂组合物熔融捏合，进一步通过挤压成形、注射成形等公知的成形法，使无机类抗菌剂在合成树脂组合物中均匀分散，可以得到具有良好的抗菌效果的各种合成树脂成形品。
在制造抗菌性纤维时，通过在直至纤维形成聚合物从纺丝喷丝头排出为止的任意阶段，将前述抗菌性复合粒子与纤维形成聚合物混合并纺丝，可以得到具有充分的抗菌效果且不损害材料本来的特性的纤维。
另外，也可以将该抗菌性复合粒子用在再次熔融并微粒化后的成形品中，或者该抗菌性复合粒子以适当的浓度与基础原材料树脂熔融捏合并微粒化，制作复合物或母料后，制造抗菌性树脂组合物和抗菌性树脂制品、抗菌性纤维等。
作为本发明的抗菌性树脂组合物的具体用途，可以用在包装用膜等各种包装材料、空气过滤器、***用过滤器、菜板、冷藏库的内饰、医疗器具、各种管子、填充物、食品用容器等各种制品中，并可以赋予这些制品具有耐久性的良好的抗菌性。另外，从本发明的抗菌性纤维可以制造长丝纱、短纤纱、编织物和无纺布等，这些可以利用在外衣、内衣、工作服等衣服类中、鞋垫儿、短袜、抹布、长袜、玩具、涂料、被褥、床、地毯、白大褂、病号服、绷带、纱布、牙刷等中。
实施发明的最佳方式
下面通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受它们的限定。
[抗菌性复合粒子]
(1)本发明的抗菌性复合粒子(制造例1、2)
1.对表1所记载的聚酯(组成：对苯二甲酸/双酚A聚氧乙烯2摩尔加成物的缩聚物/数均分子量5.2×103)进行粉碎处理，制备体积平均粒径为100μm的聚酯粒子。
2.往10升的蒸馏水中加入磷酸三钙1.0kg、硝酸银22g并搅拌。然后用蒸馏水洗涤生成物，并干燥，得到担载银的磷酸三钙。进一步在800℃对前述担载银的磷酸三钙进行烧结、粉碎，用200目的筛网，使用筛分机进行筛分，制备担载约1.3％银的抗菌性磷酸三钙无机微粒。另外，抗菌性磷酸三钙无机微粒的体积平均粒径是0.3μm。
3.将前述聚酯粒子和抗菌性磷酸三钙无机微粒以规定的比例(表1)投入到Henschel混合机中，通过高速搅拌，得到本发明的抗菌性复合粒子(制造例1、2)。
(2)本发明的抗菌性复合粒子(制造例3)
用捏合粉碎方法制造本发明的抗菌性复合粒子(制造例3)，以使表1所记载的聚酯(组成：对苯二甲酸/双酚A聚氧乙烯2摩尔加成物的缩聚物/数均分子量5.2×103)、前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒的混合量达到聚合物的30重量％。即，将抗菌性磷酸三钙无机微粒和聚酯投入到Henschel混合机中，进行预分散。然后使用挤压机进行熔融捏合，冷却所得的捏合物，并进行粉碎处理，以使体积平均粒径达到100μm，得到本发明的抗菌性复合粒子(制造例3)。
(3)本发明的抗菌性复合粒子(制造例4)
使用表1记载的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚树脂(St/Ac比率为90∶10，数均分子量5.9×103、重均分子量具有在6.0×103和6.0×105分布的峰)和前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒，用捏合粉碎方法制造抗菌性复合粒子(制造例4)。即，将前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒和聚合物投入到Henschel混合机中，进行预分散。然后使用挤压机进行熔融捏合，冷却所得的捏合物，并进行粉碎处理，以使体积平均粒径达到100μm，得到制造例4。抗菌剂混合量为聚合物的20重量％。
(4)抗菌性复合粒子(制造例5)
使用表1记载的苯乙烯树脂(数均分子量2.5×104)和前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒，用捏合粉碎方法制造抗菌性复合粒子(制造例5)。即，将前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒和聚合物投入到Henschel混合机中，进行预分散。然后使用挤压机进行熔融捏合，冷却所得的捏合物，并进行粉碎处理，以使体积平均粒径达到100μm，得到制造例5。抗菌剂混合量为聚合物的10重量％。
(5)抗菌性复合粒子(制造例6)
粉碎处理表1所记载的氧化型聚乙烯蜡(数均分子量为1.8×103)，调整体积平均粒径100μm的树脂粒子后，使用前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒，制造抗菌性复合粒子(制造例6)。即，将前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒和聚合物投入到Henschel混合机中并高速搅拌，得到制造例6。抗菌剂混合量为聚合物的10重量％。
(6)抗菌性复合粒子(制造例7)
粉碎处理表1所记载的聚苯乙烯树脂(数均分子量为1.8×105)，调整体积平均粒径100μm的树脂粒子后，使用前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒，制造抗菌性复合粒子(制造例7)。即，将前述的抗菌性磷酸三钙无机微粒和聚合物投入到Henschel混合机中并高速搅拌，得到制造例7。抗菌剂混合量为聚合物的10重量％。
表1.抗菌性复合粒子中所含的抗菌剂量(wt％)和树脂粒子的物性
  制造例1   制造例2   制造例3   制造例4   制造例5   制造例6   制造例7
  抗菌剂量(wt％)   4.0   10.0   30.0   20.0   10.0   10.0   10.0
  Tg(℃)   60   60   60   67   98   没有   102
  η*(90℃)(Pa·S)   3.1×104   3.7×104   6.0×104   3.0×105   1.5×109   2.0×10-1   1.6×109
  η*(100℃)(Pa·S)   7.0×103   8.0×104   1.5×104   7.5×104   6.0×108   1.8×10-1   6.8×108
  η*(180℃)(Pa·S)   2.1×101   2.5×101   5.0×101   3.0×103   8.0×102   1.0×10-1   1.5×105
  软化点(℃)   98   99   103   138   155   85   235
  Mw   1.8×104   1.8×104   1.8×104   2.7×105   5.5×104   5.0×103   4.5×105
η*表示复数粘度。
[抗菌性复合粒子的物性测定]
对于上述制造例1～7，如下进行物性测定。
用差示扫描热量计(岛津制作所制，DSC-50)，升温速度10℃/min下，测定玻璃化转变温度。
用如前所述的Rheometric Scientific社制的ARES测定装置测定制造例1～7的90℃的熔融粘度η*(90℃)、100℃的熔融粘度η*(100℃)和180℃的熔融粘度η*(180℃)。
用流动试验器CFT-500型(岛津制作所制)，并用直径1.0mm、长度1mm的口模，在载荷10kgf、样品量1.0g的条件下测定，在粘度曲线上，把熔融粘度为1×104Pa·S时的温度作为软化点。使用分子量测定器(Tosoh社制，HLC-8120)，以聚苯乙烯作为标准聚合物，测定重均分子量。
[抗菌性树脂成形品的制作]
作为使用制造例1～7的各抗菌性复合粒子的抗菌性树脂成形品，往基材用的树脂聚丙烯(软化点140℃，重均分子量＝2.25×105)中添加表中所记载的量，通过熔融捏合挤压成形机，制造抗菌树脂板(表2)。
[抗菌性假捻加工纤维的制作(1)]
使用制造例1～7的各抗菌性复合粒子，制造各种抗菌性假捻加工纤维。即，往纤维形成用的基材树脂聚对苯二甲酸乙二醇酯(软化点240℃，重均分子量Mw＝140000)中添加制造例1～7的各抗菌性复合粒子5重量％，按照常规方法，以卷绕速度1200m/分，进行熔融纺丝，通过锭子式的拉伸假捻机，得到表中所记载的各种抗菌性假捻加工纤维(表3)。
[抗菌性假捻加工纤维的制作(2)]
把过硫酸铵作为引发剂，对由丙烯腈96重量％、乙酸乙烯酯4重量％构成的单体混合物进行水系悬浮聚合，制作重均分子量为20×104的聚丙烯腈类聚合物。将所得聚合物溶解在二甲基甲酰胺中，往该聚合物原液中添加制造例1～7的各抗菌性复合粒子5重量％，分别制备聚合物浓度为20％的纺丝原液。
接着，用湿式纺丝法，从喷嘴吐出前述的纺丝原液，使之在二甲基甲酰胺水溶液中凝固，用离子交换水洗涤，除去二甲基甲酰胺。之后，在100℃的湿热下，施行2倍的拉伸，用热辊在120℃干燥。使干燥的纤维进一步通过表面温度设定到170℃的加热辊进行加热，施行2倍的干热拉伸，赋予油剂后，用加热辊卷绕，制造抗菌性假捻加工纤维(表4)。
对于以下的软化点差，把从基础原材料树脂软化温度减去复合树脂软化温度的值作为软化点差。
表2.聚丙烯  软化点140℃
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
使用的复合粒子 制造例1 制造例2 制造例3 制造例3 制造例4 制造例5 制造例6 制造例7
复合粒子添加量 2.5w％ 1.5w％ 1.0w％ 1.7w％ 1.25w％ 5.0w％ 5.0w％ 5.0w％
软化点差(℃) 42 41 37 37 2 -15 55 -95
表3.PET  软化点240℃
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
使用的复合粒子 制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5 制造例6 制造例7
复合粒子添加量 2.5wt％ 2.0wt％ 0.7wt％ 1.0wt％ 2.5wt％ 2.5wt％ 2.5wt％
软化点差(℃) 142 141 137 102 85 155 5
表4.丙烯酸树脂  软化点150℃
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
使用的复合粒子 制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5 制造例6 制造例7
复合粒子添加量 2.5wt％ 2.0wt％ 1.0wt％ 2.0wt％ 5.0wt％ 5.0wt％ 5.0wt％
软化点差(℃) 52 51 47 12 -5 65 -85
(1)抗菌性试验
对于如前所述制作的抗菌树脂板和抗菌性假捻加工纤维，如下实施抗菌性试验。
1.抗菌树脂板
按照抗菌加工制品的抗菌性试验方法JIS Z 2801，进行抗菌试验。
首先，分别将实施例1～5和比较例1～3的各抗菌树脂板的平板成形品(厚度2mm)切成50mm×50mm，用浸渗了乙醇的纱布擦拭成形品表面，在23℃、60％相对湿度氛围气下，放置24小时，作为抗菌能力试件。对试件接种菌液0.4ml，用45mm×45mm的聚乙烯膜密合后，在37℃保存，保存开始及24小时后，用SCDLP培养基(日本制药(株)制)洗脱存活的菌。对于该洗脱液，使用菌数测定用标准琼脂培养基(Nissui(株)制)，通过琼脂平板培养法(37℃，24小时)，测定存活菌数，并换算为每个试件的存活菌数。
试验菌使用大肠菌(IFO 3972)、为了配制试验菌液，首先，将肉浸膏5mg、胨10mg和氯化钠5mg溶解在1升蒸馏水中，制备普通肉汤培养基。然后，制备用蒸馏水进一步将前述肉汤培养基稀释至500倍的溶液，使大肠菌悬浮在该溶液中，使菌数达到106个/ml。抗菌试验的结果示于表5中。
表5.聚丙烯制的抗菌树脂板  软化点140℃
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
    抗菌剂含量 0.1 0.15 0.3 0.51 0.25 0.5 0.5 0.5
    存活菌数(个/试件) 350 ＜10 ＜10 ＜10 8.7×104 7.9×105 4.7×106 6.1×106
2.抗菌性假捻加工纤维
按照纤维制品的抗菌性试验方法·抗菌效果JIS L 1902，进行抗菌试验。
即，用灭菌的1/20浓度的Nutrient Broth，配制下述试验菌的菌液1.3×105个/ml，对实施例1～4和比较例1～3的各试样0.4g接种前述配制的菌液0.2ml，在37℃培养18小时。培养结束后，洗脱试验菌，用混释平板琼脂培养法，在37℃培养该液体24～48小时，并测定活菌数。另外，作为试验菌，使用黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus ATCC 6538P)。抗菌试验的结果示于表6和表7中。
表6.PET纤维  软化点240℃
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
    抗菌剂含量 0.1 0.2 0.21 0.2 0.25 0.25 0.25
    存活菌数(个/试件) 830 ＜20 ＜20 4.5×103 4.5×105 1.2×106 8.7×105
表7.丙烯酸树脂纤维  软化点150℃
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
  抗菌剂含量 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.5 0.5
  存活菌数(个/试件) 640 ＜20 ＜20 3.5×103 8.5×104 1.5×105 4.0×105
从上述实施例所示的结果可以看出，无机抗菌剂的混合量即使相同，实施例的抗菌性树脂成形品和抗菌性纤维的抗菌性能也充分增加。与此相反，用比较例的抗菌性复合粒子制造的抗菌性树脂成形品和抗菌性纤维与使用本发明的抗菌性复合粒子的抗菌性树脂成形品和抗菌性纤维相比较，可以看出，虽然配合了相同量或者超过该量的抗菌剂，抗菌性能也显著降低。
另外，对于抗菌树脂板的实施例5、抗菌性PET纤维的实施例4和抗菌性丙烯酸树脂纤维的实施例4，如果比较各自的抗菌试验结果(表5～表7)，可以看出，这些是使用本发明的抗菌性复合粒子(制造例4)制造的，可以看到一定的抗菌能力，但在使用与构成抗菌性复合粒子的树脂粒子的软化点的差低于20℃的基础原材料树脂的场合，抗菌效果显著降低。
工业实用性
如以上所述，本发明的抗菌性复合粒子由具有特定的玻璃化转变温度和熔融粘度的聚合物基材和无机类抗菌剂的微粒构成，因此对于构成合成树脂制品的基材具有良好的分散性，可以得到具有良好的抗菌效果的各种合成树脂成形品。另外，使用本发明的抗菌性复合粒子制造抗菌性纤维的场合，可以得到具有充分的抗菌效果而不损害材料本来的特性的纤维。

Claims (21)

1.抗菌性复合粒子，由熔融粘度满足下式(1)且玻璃化转变温度为10℃～85℃的热塑性聚合物基材和担载了抗菌性金属的无机微粒构成，
104Pa·S≤η*(90℃)≤106Pa·S......(1)(η*：复数粘度)。
2.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，其是用于分散在基础原材料树脂中的抗菌性复合粒子，其中熔融粘度满足下式(2)
103Pa·S≤η*(100℃)≤105Pa·S......(2)(η*：复数粘度)。
3.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，熔融粘度满足下述(3)
100Pa·S≤η*(180℃)≤103Pa·S......(3)(η*：复数粘度)。
4.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，其中基础原材料树脂是软化点比聚合物基材的软化点高20℃或更多的树脂。
5.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，所述的聚合物基材的软化点是50℃-150℃。
6.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，所述的聚合物基材的重均分子量是1000～100000。
7.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，所述的无机微粒是使选自银、铜和锌中的至少1种的抗菌性金属担载在磷酸盐类化合物的载体上的无机类抗菌剂的微粒。
8.权利要求7所述的抗菌性复合粒子，所述的磷酸盐类化合物载体是磷酸钙类化合物。
9.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，所述的抗菌性金属的含量相对于载体而言为0.05～30.0重量％。
10.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，所述无机微粒的量相对于所述的聚合物基材而言为0.1～60.0重量％。
11.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，所述聚合物基材是玻璃化转变温度为40℃-80℃的非结晶性聚合物。
12.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，其特征在于所述的聚合物基材由选自聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、丙烯酸类树脂及它们的共聚物中的至少1种的树脂形成。
13.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，其特征在于体积平均粒径为1～2000μm。
14.权利要求1所述的抗菌性复合粒子，无机微粒的体积平均粒径为10μm或以下。
15.抗菌性树脂组合物，其是通过将权利要求1的抗菌性复合粒子分散在基础原材料树脂中而成。
16.权利要求15所述的抗菌性树脂组合物，所述的抗菌性复合粒子的分散量相对于基础原材料树脂而言为0.1～60.0重量％。
17.权利要求15所述的抗菌性树脂组合物，无机微粒的含量相对于基础原材料树脂而言为0.01～10.0重量％。
18.权利要求15所述的抗菌性树脂组合物，聚合物基材的含量相对于基础原材料树脂而言为0.01～60.0重量％。
19.权利要求15所述的抗菌性树脂组合物，其特征在于聚合物基材和基础原材料树脂的组合为聚酯/聚酯、聚酯/聚烯烃、聚酯/聚酰胺、聚酯/丙烯酸类、聚烯烃/聚烯烃、聚酰胺/聚酰胺、丙烯酸类/苯乙烯、丙烯酸类/丙烯酸类、苯乙烯/丙烯酸类、苯乙烯/苯乙烯中的任意一种。
20.抗菌性树脂制品，其特征在于由权利要求15所述的抗菌性树脂组合物成形而成。
21.权利要求20的抗菌性树脂制品，抗菌性树脂制品选自膜、片材或者纤维。
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