CN1602341A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种提高了结晶度的聚酯树脂，该聚酯树脂包含由下式A1－B－A2表示的环状化合物(在式中，A1和A2各自独立地为由下式(1)所表示的基团，P为任选取代的苯环，且B为任选取代的二价烃基)和能够具有晶体结构的聚酯。

Description

树脂组合物
                         技术领域
本发明涉及树脂组合物、用于模塑的树脂组合物及其制备方法，并且更具体涉及了用于模塑的包含可生物降解树脂的树脂组合物及其制备方法。
本申请要求以在2002年9月9日提交的日本专利申请2002-263279和日本专利申请No.2002-263283为基础的优先权。这些申请通过引用的方式应用于本申请。
                         背景技术
在树脂组合物和用于模塑的树脂组合物的领域中，考虑到自然大气保护，到目前为止需要在自然大气中分解的可生物降解树脂及其模塑制品。已经对可生物降解树脂如脂肪族聚酯进行了有力研究。特别地，聚乳酸通常具有高熔点(170～180℃)且由聚乳酸制得的模塑制品通常是透明的，并且这些模塑制品根据它们的用途开始进行实际应用。通常，由聚乳酸制成的模塑制品的耐热性差，且具有的玻璃转化温度(Tg)约为60℃。因而，当温度超过上述温度时，使由聚乳酸制成的模塑制品不利地发生变形。在电气产品的外壳或结构材料的用途中，需要耐大约为80℃的温度。因此，为将模塑制品用于需要耐热性的用途，已进行了各种各样的研究。在本说明书中所指的耐热性，意思是在约80℃下具有高达100MPa的足够高的刚性(弹性模量)。
例如，为提高可生物降解聚酯的耐热性，已经研究了添加无机填料。作为无机填料，已研究了具有耐热性的滑石或云母等。为了提高力学特征并使树脂硬化，将具有耐热性的坚硬的无机填料加入到树脂中，就像在混凝土中嵌入增强钢筋一样。但是，通过向树脂中添加无机填料对力学特征进行改进是不完善的。
作为可生物降解聚酯的典型的例子，聚乳酸是能够具有晶体结构的聚合物。但是，由于聚乳酸的模塑制品通常是无定形的，该模塑制品倾向于热变形。因此，已提议在热处理下，例如在模塑期间或在模塑之后，使聚乳酸结晶和硬化，以改善耐热性。当用这种方法使聚乳酸结晶时，使聚乳酸结晶需花费非常多的时间。例如，在注塑中通常需要约一分钟的模塑周期。但是，在模头中花费太多时间使聚乳酸的模塑制品完全结晶是不现实的。当用这种方法使聚乳酸结晶时，晶体的大小为微米级至低于毫米级。因此，聚乳酸的晶体本身不适当地引起光散射的因素，以使白色变厚，以致于损失了透明度。为了解决这些问题，即，为了促进结晶，开始研究添加所谓的成核剂。
成核剂形成结晶聚合物的初级晶核，以促进结晶聚合物的晶体生长。此外，在广义上，成核剂可以被认为是用于促进结晶聚合物结晶的物质。就是说，用于促进聚合物的结晶速度的物质可被认为是成核剂。当将成核剂(如前者)加入到树脂中，聚合物的晶体变细，所以改善了树脂的刚性或改善了透明度。另外，当在模塑期间使聚合物结晶时，加速了结晶的总速度(时间)。因此，能有利的缩短模塑周期。
作为例子，在其它的结晶树脂中能显示出上述效果。例如，在聚丙烯(下文将其缩写为PP)中，将成核剂加到其中，以使其刚性或透明度得以改善。现今，已将物质性得以改善的PP在许多模塑制品中进行实际应用。成核剂包含，例如，山梨醇材料且不完全清楚其作用机理。但是，由这种材料形成的三维网络被认为有效地起作用。此外，金属盐类成核剂也可实际应用于PP。象这样的成核剂，例如，可以列举羟基二(叔丁基苯甲酸)铝、二(4-叔丁基苯基)磷酸钠或亚甲基-二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸钠等。
但是，对于脂肪族聚酯，例如聚乳酸而言，几乎没有发现有效的成核剂。上述的滑石也可作为成核剂。根据其用途，滑石看起来可作为有效的成核剂。假如采用滑石作为成核剂，当它的加入量不是百分之几十，就不能获得满意的效果。此外，当提高滑石的加入量时，树脂组合物不适当地变得很脆。采用这样的加入量，树脂组合物变白且完全不能指望其透明度。
即使在脂肪族聚酯中，迄今为止也对用于促进结晶的成核剂进行了研究。例如，作为用于促进结晶的成核剂，山梨醇材料的应用已公开于已公开的日本专利申请平10-158369中公开了。这篇申请公开了作为在PP中用于结晶的成核剂的山梨醇材料具有令人满意的效果，并且将山梨醇材料加入到聚乳酸中以有效地在其上起作用。此外，在已公开的日本专利申请平9-278991、已公开的日本专利申请平11-5849和已公开的日本专利申请平11-116783中公开了用于向聚酯中添加成核剂以促进其结晶的方法。
但是，没有任何一种技术已经实际应用。
                         发明公开
本发明的目的是提供能够解决现有技术中上述问题的新的树脂组合物、用于模塑的树脂组合物及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供用于模塑的树脂组合物，其中添加了适于促进具有晶体结构的聚酯，特别是可生物降解聚酯结晶的成核剂。
本发明的又一个目的是提供包含改善了结晶的树脂组合物的模塑制品。
本发明的发明人努力研究以实现上述目的。因此，他们发现将由下式
                         A1-B-A2表示的环状化合物加入到能够具有晶体结构的聚酯中(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基。)以促进其结晶。
这里，发明人认识到环状化合物优选为异吲哚啉酮化合物。更具体地，他们认识到环状化合物更优选为3，3’-(2-甲基-1，3-亚苯基)二亚氨基-双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮(颜料黄109)或3，3’-(1，4-亚苯基二亚氨基)双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮(颜料黄110)。此外，他们发现环状化合物的粒径优选为10μm或更小，更优选为1μm或更小，且最优选为0.1μm或更小。此外，他们认识到，相对于100重量份的能够具有晶体结构的聚酯，树脂组合物中环状化合物的加入量优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～1重量份。
本发明的发明人认为，能够具有晶体结构的聚酯适宜地为可生物降解聚酯，而且，在可生物降解聚酯中优选聚乳酸。此外，他们发现，除了环状化合物，也可将无机填料，优选滑石加入到聚酯中以促进聚酯的结晶，而不彼此消除它们的效果。他们认为，相对于100重量份的能够具有晶体结构的聚酯，无机填料的加入量适宜地为1～50重量份。此外，他们发现，为了能抑制聚酯的水解而不降低其结晶性能，可向用于模塑的树脂组合物中加入水解抑制剂。发明人发现，作为水解抑制剂，具有碳二亚胺基团的化合物是合适的。他们认为，树脂组合物优选具有的结晶率为40～100％，优选具有的结晶时间为0～200秒，且优选在80℃具有的弹性模量为50～5000MPa。
此外，本发明的发明人发现，根据本发明，可加速用于模塑的树脂组合物的结晶且改善用其形成的模塑制品的刚性，以便用于模塑的树脂组合物适于形成模塑制品。他们发现模塑制品优选为电气或电子设备的外壳。
此外，发明人发现，将由下式
                         A1-B-A2
表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
Figure A0380173400101
表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基。)与能够具有晶体结构的聚酯混合，然后将混合物加热和捏合以制备改善了其结晶的树脂组合物。
此外，发明人发现包含由下式
                         A1-B-A2
表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基。)的成核剂显著地促进了能够具有晶体结构的聚酯的结晶。因此，他们发现，上述环状化合物能够作为用于能够具有晶体结构的聚酯的成核剂。
本发明的发明人在获得各种各样的认识之后，他们继续研究完成了本发明。
特别地，本发明涉及到具有改善了其结晶的树脂组合物，包含由下式
                         A1-B-A2
表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
Figure A0380173400112
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)和能够具有晶体结构的聚酯。
根据本发明，作为形成树脂组合物的环状化合物，使用3，3’-(2-甲基-1，3-亚苯基)二亚氨基-双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮(颜料黄109)或3，3’-(1，4-亚苯基二亚氨基)双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮(颜料黄110)。
环状化合物优选其粒径为10μm或更小的颗粒。
本发明中，能够具有晶体结构的聚酯为可生物降解聚酯且可生物降解聚酯为聚乳酸。
将根据本发明的树脂组合物用作树脂模塑材料。
在根据本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的能够具有晶体结构的聚酯，环状化合物的混合比例为0.001～10重量份。
在根据本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的能够具有晶体结构的聚酯，环状化合物的混合比例为0.01～1重量份。
进一步向根据本发明的树脂组合物中加入无机填料。作为无机填料，可使用滑石。
这里，相对于100重量份的树脂组合物，无机填料的混合比例为1～50重量份。
此外，根据本发明的树脂组合物中进一步包含水解抑制剂。水解抑制剂包含具有碳二亚胺基团的化合物。
根据本发明，在树脂组合物中，结晶率为40～100％且结晶时间为0～200秒。
在根据本发明的树脂组合物中，80℃下的弹性模量为50～5000MPa。
本发明涉及由树脂制得的模塑制品，且模塑制品是由改善了其结晶的树脂组合物制得的，所述树脂组合物包含：由下式
                         A1-B-A2
表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
Figure A0380173400121
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)和能够具有晶体结构的聚酯。
本发明涉及电气和电子设备的外壳。该外壳是由改善了结晶的树脂组合物制得的，所述树脂组合物包含：由下式
                         A1-B-A2
表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)和能够具有晶体结构的聚酯。
本发明涉及制备树脂组合物的方法，包含下列步骤：将由下式
                         A1-B-A2
表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
Figure A0380173400132
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)与能够具有晶体结构的聚酯混合，并将该混合物加热捏合。
本发明涉及用于能够具有晶体结构的聚酯的成核剂，该成核剂由下式
                         A1-B-A2
表示(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)。
此外，本发明的发明人努力研究完成上述目的。结果，他们发现，将选自可由材料取代的铜酞菁晶体(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)的一种或多种环状化合物加入到能够具有晶体结构的聚酯中以促进聚酯的结晶，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。
这里，本发明的发明人认为，环状化合物优选为铜酞菁晶体、叶绿素化合物或氯高铁血红素化合物。他们发现，铜酞菁晶体优选是β型或ε型晶体。此外，他们发现环状化合物是其粒径为10μm或更小的颗粒。
此外，本发明的发明人发现能够具有晶体结构的聚酯优选为可生物降解聚酯，可生物降解聚酯优选为聚乳酸，且优选将树脂组合物用于模塑。此外，他们发现，相对于100重量份的能够具有晶体结构的聚酯，用于树脂组合物的环状化合物的加入量适宜地为0.001～10重量份，且优选为0.01～1重量份。
本发明的发明人发现，在根据本发明的树脂组合物中，可将无机填料，优选滑石，以及环状化合物加入到聚酯中以便能够促进聚酯的结晶而不彼此消除它们的效果。他们发现，相对于100重量份能够具有晶体结构的聚酯，无机填料的加入量适宜地为1～50重量份。他们发现，将水解抑制剂进一步加入到用于模塑的树脂组合物中以抑制聚酯的水解而不降低其结晶度。他们发现，水解抑制剂适宜地包含具有碳二亚胺基团的化合物。他们发现，树脂组合物中结晶率优选为40～100％，结晶时间优选为0～200秒且80℃下弹性模量优选为50～5000MPa。
此外，本发明的发明人认识到，根据本发明的用于模塑的树脂组合物改善了其结晶，通过它形成的模塑制品改善了其刚性且所述树脂组合物适于制备模塑制品。他们发现模塑制品优选为电气或电子设备的外壳。
本发明的发明人发现，当制备本发明的树脂组合物时，可通过使选自可由材料取代的铜酞菁晶体(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一种或多种环状化合物与能够具有晶体结构的聚酯混合，并且将该混合物加热和捏合而制备树脂组合物，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。
本发明的发明人进一步发现，为了促进聚酯的结晶，有效地使用成核剂，该成核剂包含选自可由材料取代的铜酞菁晶体(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一种或多种环状化合物，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。他们发现可使用环状化合物作为成核剂用于能够具有晶体结构的聚酯。
从由参考附图解释的实施方案的描述，本发明的又一个目的和通过本发明获得的特别的优点将更明显。
                         附图简述
图1是表示亮度和时间的图及表示获得结晶时间的方法的简图。
                         实施发明的最佳方式
现在，将更具体地描述根据本发明的树脂组合物、用于模塑的树脂组合物及其制备方法。
根据本发明的树脂组合物是改善了其结晶的树脂组合物，该树脂组合物包含由下式
                         A1-B-A2
表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)和能够具有晶体结构的聚酯。
现在，下面将对每一个组分进行描述。
作为用于本发明的环状化合物，可以使用由下式
                         A1-B-A2
表示的任何环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
Figure A0380173400161
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)。可以使用公知的环状化合物。
作为“可由材料取代的苯环”，例如，可以列举由一个至四个相同或不同取代基取代的苯环或未由取代基取代的苯环等等。作为取代基，可以列举如下述那样的取代基。它们包含，例如，卤原子(例如，氟、溴、碘等)、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磺酸基、亚磺基、巯基、膦酰基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或不同的其它的异构体如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等)、羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、1-羟基异丙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丁基、1-羟基-异丁基、1-羟基-仲丁基、1-羟基-叔丁基等)、卤代烷基(例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、5，5，5-三氟戊基、6，6，6-三氟己基等)、环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等)、链烯基(例如，乙烯基、丁烯基、2-戊烯基、3-己烯基等)、环烯基(例如，2-环戊烯基、2-环己烯基、2-环戊烯基甲基、环己烯基甲基等)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等)、桥氧基、硫代基、脒基、亚胺基、亚烷基二氧基(alkylenedioxy group)(例如，亚甲二氧基、亚乙二氧基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基等)、烷基硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、戊硫基、己硫基等)、羧基、烷酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等)、烷酰氧基(例如，甲酰氧基、烷基碳酰氧基如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等)、芳烷氧羰基(例如，苄氧基羰基等)、硫代氨甲酰基、烷基亚硫酰基(例如，甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基等)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基等)、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基等)、二烷基氨磺酰基(例如，二甲基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基等)、烯丙基氨磺酰基(例如，苯基氨磺酰基、萘基氨磺酰基等)、烯丙基(例如，苯基、萘基等)、烯丙氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、硫代烯丙基(例如，硫代苯基、硫代萘基等)、烯丙基亚硫酰基(例如，苯基亚硫酰基、萘基亚硫酰基等)、烯丙基磺酰基(例如，苯基磺酰基、萘基磺酰基等)、烯丙基羰基(例如，苯甲酰基、萘甲酰基等)、烯丙基碳酰氧基(例如，苯甲酸基、萘甲酸基等)、可被卤化的烷基碳酰氨基(例如，乙酰基氨基、三氟乙酰氨基等)、可具有取代基的氨基甲酰基(例如，由式-CONR3R4(式中，R3和R4分别表示氢原子、可具有取代基的烃基或可具有取代基的杂环基，或R3和R4可与相邻的氮原子形成环)表示的基团)、可具有取代基的氨基(例如，氨基、烷基氨基、四氢化吡咯、哌嗪、哌啶、吗啉、硫代吗啉、吡咯、咪唑等)、可具有取代基的脲基(例如，由式-NHCONR3R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含义)表示的基团等)、可具有取代基的羧酰胺基(例如，由式-NR3COR4(式中，R3和R4表示如上述相同的含义)表示的基团)、可具有取代基的胺磺酰基(例如，由式-NR3SO2R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含义)表示的基团等)、可具有取代基的杂环基(例如，包含一种至三种选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子以及作为形成环系的原子(环状原子)的碳原子的至少一种芳香族杂环基、饱和或不饱和的脂肪族杂环基等)或由与化学性质上所允许的一样多的材料取代这些取代基获得的取代基。
作为“可由材料取代的二价烃基”，例如，可以列举由一个和多个相同或不同的取代基取代的二价烃基或未由取代基取代的二价烃基。这里，取代基具有如上述相同的含义。作为二价烃基，可列举如下述那样的烃基。它们包含，例如亚烷基(例如，亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、亚丁基、2-甲基亚丙基、1，5-亚戊基、亚戊基、2-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、六亚甲基(hexamethylenegroups)、亚己基、2-甲基-1，5-亚戊基、3-甲基-1，5-亚戊基、1，7-亚庚基、亚庚基、1，8-亚辛基、亚辛基、2-乙基亚己基、1，9-亚壬基、亚壬基、1，10-亚癸基、亚癸基、亚环丙基、1，2-亚环丁基、1，3-亚环丁基、亚环戊基、1，3-亚环戊基、亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等)、亚烯基(例如，1，2-亚乙烯基、1，3-亚丙烯基、1-丙烯-1，2-二价烃基、2-丙烯-1，2-二价烃基、亚丁烯基(例如1-丁烯-1，4-二价烃基、2-丁烯-1，4-二价烃基等)、亚戊烯基(例如，1-戊烯-1，5-二价烃基、2-戊烯-1，5-二价烃基等)、亚己烯基(例如，1-己烯-1，6-二价烃基、2-己烯-1，6-二价烃基、3-己烯-1，6-二价烃基等)、亚环丙烯基(例如，1-环丙烯-1，2-二价烃基、2-环丙烯-1，2-二价烃基等)、亚环丁烯基(例如，1-环丁烯-1，2-二价烃基、1-环丁烯-1，3-二价烃基、2-环丁烯-1，2-二价烃基、3-环丁烯-1，2-二价烃基等)、亚环戊烯基(例如，1-环戊烯-1，2-二价烃基、1-环戊烯-1，3-二价烃基、2-环戊烯-1，2-二价烃基、3-环戊烯-1，2-二价烃基、3-环戊烯-1，3-二价烃基、4-环戊烯-1，3-二价烃基等)或亚环己烯基(例如，1-环己烯-1，2-二价烃基、1-环己烯-1，3-二价烃基、1-环己烯-1，4-二价烃基、2-环己烯-1，2-二价烃基、2-环己烯-1，4-二价烃基、3-环己烯-1，2-二价烃基、3-环己烯-1，3-二价烃基、4-环己烯-1，2-二价烃基、4-环己烯-1，3-二价烃基等)、亚炔基(例如，亚乙炔基、亚丙炔基、1-亚丁炔基、2-亚丁炔基、1-亚戊炔基、2-亚戊炔基、3-亚戊炔基等)、亚环烷基(例如，1，4-亚环己基等)、亚苯基(例如，邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基等)、亚萘基或由与化学性质上所允许的一样多的材料取代这些烃基获得的二价烃基。
作为上述的环状化合物，可以列举下面的化合物。它们包含，例如，由下式
Figure A0380173400181
表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式
Figure A0380173400193
表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式
Figure A0380173400201
表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式
表示的化合物、由下式
Figure A0380173400204
表示的化合物、由下式
表示的化合物(式中，D表示式
式
式
Figure A0380173400214
式
式
Figure A0380173400216
式
式
或式
或由尽可能与在化学性质上可允许的一样多的材料取代这些化合物得到的化合物。此外，这些二价烃基可以列举由B表示的二价烃基。
本发明中，环状化合物优选为由下式
表示的3，3’-(2-甲基-1，3-亚苯基)二亚氨基-双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮。
其经常用作黄色颜料(颜料黄109)，它作为市售商品可方便获得。具有不同粒度的黄色颜料是市售的。优选颜料具有的粒度尽可能小。更具体地，颗粒的粒度优选约为10μm或更小，更优选约为1μm或更小且最优选约为0.1μm或更小。
本发明中，环状化合物优选由下式
Figure A0380173400231
表示的3，3’-(1，4-亚苯基二亚氨基)双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮。
其经常用作黄色颜料(颜料黄110)，它作为市售商品可方便获得。具有不同粒度的黄色颜料是市售的。优选颜料具有的粒度尽可能小。更具体地，颗粒的粒度优选约为10μm或更小，更优选约为1μm或更小且最优选约为0.1μm或更小。
本发明中，作为环状化合物，可以使用上述环状化合物的异构体(例如，上述环状化合物的互变异构体等)等。
因此，由下式
(式中，P表示如上述相同的含义)表示的基团包含作为其互变异构体的由下式
Figure A0380173400233
表示的基团。此外，根据本发明，在由下式
                         A1-B-A2
表示的化合物中，A1和A2中的一个表示由下式
(式中，P表示如上述相同的含义)表示的基团，且另一个包含由下式
Figure A0380173400242
(式中，P表示如上述相同的含义)表示的基团。
此外，根据本发明，在由下式
                         A1-B-A2
表示的化合物中，A1和A2中至少一个包含由下式
(P表示如上述相同的含义)表示的基团。更具体地，作为环状化合物的异构体，A1和A2中至少一个包含，例如，由下式
Figure A0380173400251
表示的化合物、由下式
Figure A0380173400252
表示的化合物或由下式
表示的化合物。
用于本发明的环状化合物具有的粒度优选尽可能小。更具体地，颗粒的粒度优选约为10μm或更小，更优选约为1μm或更小且最优选约为0.1μm或更小。本发明中，环状化合物优选用作成核剂，以用于能够具有晶体结构的聚酯。
能够具有晶体结构的聚酯为具有至少一个酯键的聚合物化合物。可以使用任何能够具有晶体结构的聚酯且可以使用公知的聚酯。“能够具有晶体结构的”聚酯可以是能够部分具有晶体结构的聚酯，而无特别限定。在聚酯中，所有的分子链不必规则排列。即使在聚酯中所有的分子链都不具有规整性的情况下，当能将至少两个链段取向时，可以使用任何一种聚酯。因此，能够具有晶体结构的聚酯优选具有直链，另一方面，可以具有支链。此外，在本发明中，能够具有晶体结构的聚酯优选为可生物降解聚酯。作为这样的可生物降解聚酯，例如，可以列举经微生物可进行代谢作用的聚酯。其中优选使用具有良好平衡的可塑性、耐热性和耐冲击性的脂肪族聚酯。
作为脂肪族聚酯，例如，可以列举聚草酸、聚琥珀酸、聚羟基丁酸、亚丁基聚二甘醇酸(butylene polydiglycolic acid)、聚己内酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)、基于脂肪族聚酯的聚乳酸等。作为脂肪族聚酯，其中更优选使用基于脂肪族聚酯的聚乳酸。作为基于脂肪族聚酯的聚乳酸，特别列举的为羟基酸如乳酸、苹果酸、乙醇酸等的聚合物或它们的共聚物。其中特别优选使用典型地包含聚乳酸的基于脂肪族聚酯的羟基羧酸。此外，在基于脂肪族聚酯的羟基羧酸中，最优选聚乳酸。
本发明中使用的可生物降解聚酯可以按照已知方法制备。例如，可生物降解聚酯可通过诸如交酯法、多元醇和多元酸的缩聚或分子中具有羟基和羧基的羟基羧酸的分子间缩聚的方法制备。
特别地，基于脂肪族聚酯的聚乳酸通常可以通过根据作为环状二酯和相应的内酯的交酯的开环聚合(所谓的交酯法)或除了交酯法以外乳酸直接脱水缩合法的方法获得。此外，作为用于制备基于脂肪族聚酯的聚乳酸的催化剂，可以列举锡、锑、锌、钛、铁、铝化合物等。其中，优选使用锡催化剂和铝催化剂，且更优选使用辛酸锡和乙酰丙酮化铝。
在基于脂肪族聚酯的聚乳酸中，最优选由交酯开环聚合获得的聚L-乳酸。将聚L-乳酸水解得到L-乳酸及其安全性是公认的。本发明中所使用的基于脂肪族聚酯的聚乳酸不限定于此。因此，用于制备基于脂肪族聚酯的聚乳酸的交酯也不限定为L型。此外，在本发明中，作为可生物降解聚酯，可以使用诸如产品名称为H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)的市售产品。
在根据本发明的树脂组合物中，作为树脂组分可以进一步包含不必具有晶体结构的聚酯或其它可生物降解树脂。象这样的可生物降解的树脂，可以列举下述材料且在本发明中可以使用的有很多种材料。它们包含，例如多糖类衍生物如纤维素、淀粉、葡聚糖、甲壳质等、肽类如骨胶原、酪蛋白、血纤维蛋白、明胶等、聚酰胺类如聚氨基酸、聚乙烯醇、尼龙4或尼龙2/尼龙6共聚物等、聚酯如聚乙醇酸、聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚草酸酯、聚羟基丁酸、亚丁基聚二甘醇酸、聚己内酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)等，已知它们为不具有晶体结构的材料。就是说，可生物降解聚合物是可通过自然界和生物的作用分解和吸收的有机材料，且可以使用不损害本发明的目的的、适应于自然环境的任一种理想材料。
用于本发明的可生物降解树脂可依据已知方法制备。此外，作为可生物降解树脂，可以使用市售产品。例如，可以列举的有Lacty(由ShimadzuCorporation生产)、Lacea(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)或Nature Works(由Cargill Dow Polymers LLC生产)等。
在根据本发明的树脂组合物中，可以包含一种上述可生物降解树脂，且可以包含两种或多种可生物降解树脂。当包含两种或多种可生物降解树脂时，这些树脂可以形成共聚物或可以将它们混合在一起。
在根据本发明的树脂组合物中，可以包含除了上述可生物降解树脂之外的树脂。例如，可包含不具有可生物降解性能的合成树脂等。作为上述树脂，例如，可以列举的有使分解速度适中的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等。
可以向根据本发明的树脂组合物中添加无机填料。作为无机填料，可以使用公知的填料。例如，可以列举的有滑石、矾土、二氧化硅、氧化镁、云母、高岭土等。由于，可将其中的滑石与在本发明中使用的环状化合物一起使用，以有效地促进结晶而不彼此消除它们的效果，更优选使用滑石。
相对于100重量份能够具有晶体结构的聚酯，优选加入的无机填料约为1～50重量份。当无机填料的量在上述范围内，可以避免获得的树脂组合物变脆。
考虑到在使用模塑制品时的长期可靠性，抑制聚酯的水解是很重要的。因此，优选向根据本发明的树脂组合物中进一步添加水解抑制剂。作为此水解抑制剂，可以使用任意一种能够抑制可生物降解树脂的水解的水解抑制剂，而不需要特别限定。例如，可以列举与可生物降解树脂中的活性氢具有反应性的化合物。将上述化合物加入可生物降解树脂以降低可生物降解树脂中活性氢的量，以便能防止活性氢象催化剂一样使形成可生物降解树脂的聚合物链水解。这里，活性氢指的是氧、氮等与氢的键(N-H键或O-H键)中的氢。这种氢的活性高于碳与氢的键(C-H键)中的氢的活性。更特别地，可以列举可生物降解树脂中羧基：-COOH、羟基：-OH、氨基：-NH2和酰胺基：-NHCO-等之中的氢。
作为水解抑制剂，例如，另外可使用的有碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。特别地，由于能将碳二亚胺化合物与可生物降解聚合物化合物熔融和捏合，且可用少的添加量更好的抑制可生物降解树脂的水解，优选碳二亚胺化合物。
碳二亚胺化合物是分子中具有一个或多个碳二亚胺基团的化合物，且包含聚碳化二亚胺化合物。作为碳二亚胺化合物中所包含的单碳二亚胺化合物，可以列举的有二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、萘基碳二亚胺等。其中，优选特别地在工业上可得到的二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
作为异氰酸酯化合物，例如，可以列举的有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲基酯、1，6-己基二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等
作为噁唑啉化合物，例如，可以列举的有2，2’-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚丁基)双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，6-亚己基)双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，8-亚辛基)双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
上述水解抑制剂可以依据公知的方法容易地制备，且可以适宜地使用市售产品。
由于本发明的树脂组合物的生物降解速度可以根据用于本发明的水解抑制剂的种类和加入量进行调整，因此根据所需要的产品可以确定用以混合的水解抑制剂的种类和混和量。水解抑制剂的加入量不用具体限定至特定值，但是，相对于树脂组合物的总重量，水解抑制剂的加入量通常为5重量％或更低，且优选为1重量％。此外，作为水解抑制剂，上述化合物可以单独使用或两种或多种化合物一起使用。
可以如所希望地向根据本发明的树脂组合物中加入不同的常规公知的添加剂如抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、抗静电剂、脱模剂、芳香剂、润滑剂、阻燃剂、填料、抗菌剂、防霉剂等，以便不严重影响结晶或结晶性能。
根据本发明，采用将上述的环状化合物或其混合物、能够具有晶体结构的聚酯和另外的其它组分一起如所希望地混合在一起的方法制备树脂组合物。根据本发明，作为用于从作为原料的各个成分制备树脂组合物的具体方法，可以列举将作为原料的可生物降解树脂与无机填料、水解抑制剂等如所希望地混合并通过使用挤出机将混合物熔融和捏合的方法。作为用于制备树脂组合物的方法以及上述方法的方法，可以采用所谓的溶液法。这里，溶液法是使用能够使各个成分分散和溶解的任意的溶液，以将作为原料的成分和溶剂充分搅拌，形成淤浆，然后干燥且将溶剂除去。
用于制备根据本发明的树脂组合物的方法并不限制在这些方法，且可以使用除了这些方法以外常规已知的方法。
在本发明中，优选将环状化合物均匀且细微地分散于可生物降解聚酯中。可以使用常规已知的方法用于该目的。例如，可以使用将颜料分散于树脂中并使树脂着色的方法。例如，可以列举使用三个滚筒的方法。另外，可以列举将环状化合物与聚酯混合，然后将混合物重复地加热和捏合多次的方法。具体地，例如，可以列举将环状化合物与聚酯的混合物供给到已知的熔融混合机器如单螺杆或双螺杆挤出机、Banbury混合器、捏合机、混合辊等，然后在温度约为170～380℃下进行捏合的方法。此外，通过上述方法将混合物捏合和造粒之后，当向混合物中加入添加剂时，可以在模塑之前将添加剂加入到其中。
本发明中，相对于100重量份能够具有晶体结构的聚酯，树脂组合物中环状化合物的混合比例优选约为0.001～10重量份，更优选约为0.01～1重量份。此外，本发明中树脂组合物的结晶率优选约为20～100％，更优选约为40～100％。此外，树脂组合物的结晶时间优选约为0～1000秒，且更优选约为0～200秒。80℃下树脂组合物的弹性模量优选约为10～10000MPa，且80℃下树脂组合物的弹性模量更优选约为50～5000MPa。通过参考下述实施例分别获得结晶率和结晶时间。通过包含拉伸弹性测量和挠曲弹性(bending elasticity)测量的测量方法获得弹性模量。
试样：长50mm×宽7mm×厚1mm
测量设备：粘弹性分析仪RSA-II(由Rheometric制造)
测量几何条件：             双悬臂弯曲(Dual Cantilever Bending)
频率：                     6.28(rad/s)
测量起始温度：             0(℃)
测量终止温度：             160(℃)
升温速度：                 5(℃/min)
变形：                     0.05％
可将根据本发明的树脂组合物广泛应用于各种模塑制品。由于树脂组合物的结晶性能高，由根据本发明的树脂组合物制得的模塑制品刚性极好且改善了其透明度。因此，可优选将模塑制品用作非常需要这样的刚性和透明度的产品。作为使用根据本发明的树脂组合物的模塑制品的应用，可以列举诸如下述的产品。它们包含，例如，发电机、电动机、变压器、变流器、稳压器、整流器、变换器、继电器、电源接触器、开关、机器的断路器、闸刀开关、其它的电极棒、电机配件箱、照明插座、多种接线盒、电气设备零件如插头或电源组件(power module)、传感器、LED照明器、连接器、电阻器、继电器箱、小电闸、绕线管、电容器、不同的冷凝器箱、光学拾波器、振荡器、互感器、印刷电路板、调谐器、扬声器、扩音器、耳机、存储设备如软盘(注册商标)或MO磁盘、小发动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD支架、FDD底架、印刷机如喷墨印刷机或传热印刷机、电机电刷柄(mortor brush holder)、电子零件如抛物面天线或与计算机有关的零件、VTR零件、电视零件、电气或电子设备如电视或个人计算机的外壳、家用和办公用电气产品部件包含熨斗、吹风机、米饭蒸煮器零件、微波炉零件；音响设备零件如音响制品或激光唱片(注册商标)和光盘、照明零件、冰箱零件、空调零件、打字机零件或文字处理机零件、与机器有关的零件如与办公室计算机有关的零件、与电话有关的零件；与传真设备有关的零件、与复印机有关的零件、清洗夹具、发动机零件和记录器或打字机、与光学装置和精密机器有关的零件如显微镜、双目望远镜、照相机、时钟等；与机动车辆或车辆有关的零件如交流发电机端钮、交流发电机接线器、IC调节器、用于车灯(light dayer)或不同的阀如排气阀的分压器底座；用于燃料***、排气或吸入***的不同的管道、吸气喷嘴通气管、吸入集流腔、燃料泵、发动机冷却水连接管、汽化器主体、汽化器隔板、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动衬片磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬片磨蚀传感器、用于空调的恒温器底座、用于加热的气流控制阀、用于散热器发动机的刷柄、水泵叶轮、涡轮机叶片、与刮水器电动机有关的零件、分配器、起动开关、起动继电器、用于传输的束线、风挡玻璃清洗器喷管、空调面板开关板、用于与燃料有关的电磁阀的线圈、用于保险丝的连接器、操纵杆端钮、用于电气零件的绝缘板、步进电动机辊、灯插座、灯光反射器、灯罩、制动器汽缸活塞、螺线管的线轴、发动机油滤清器或点火设备箱、包装材料等。其中，优选将模塑制品用作电气或电子设备如大规模生产的电视或个人计算机的外壳。使用这些产品之后，可将它们进行生物降解和处理。对于产品的处理，消耗过多的能量是不利的。
现在，下面将描述根据本发明的树脂组合物的另一个实施方案。
根据本发明的树脂组合物包含选自由材料取代的铜酞菁晶体(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一种或多种环状化合物和能够具有晶体结构的聚酯，其中可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。
在根据本发明树脂组合物中，可由材料取代的化合物意思是可以包含取代基的化合物。作为“取代基”，可以列举诸如下述的取代基。它们包含，例如，卤原子(例如，氟、氯、溴、碘等)、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磺酸基、亚磺基、巯基、膦酰基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或不同的其它的异构体如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等)、羟烷基(例如，羟甲基、羟乙基、1-羟基异丙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丁基、1-羟基-异丁基、1-羟基-仲丁基、1-羟基-叔丁基等)、卤代烷基(例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-溴乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、5，5，5-三氟戊基、6，6，6-三氟己基等)、环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等)、链烯基(例如，乙烯基、丁烯基、2-戊烯基、3-己烯基等)、环烯基(例如，2-环戊烯基、2-环己烯基、2-环戊烯基甲基、环己烯基甲基等)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等)、桥氧基、硫代基、脒基、亚胺基、亚烷基二氧基(例如，亚甲二氧基、亚乙二氧基等)、烃基包含，例如，单环烃基或多环烃基如苯基、联苯基等，或交联的烃基如1-金刚烷基(adamantyl groups)、2-降莰烷基(norbornanyl)等、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基等)、烷基硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、戊硫基、己硫基等)、羧基、烷酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等)、烷酰氧基(例如，甲酰氧基；烷基碳酰氧基如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等)、芳烷氧羰基(例如，苄氧基羰基等)、硫代氨甲酰基、烷基亚硫酰基(例如，甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基等)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基等)、氨磺酰基、单烷基氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基等)、二烷基氨磺酰基(例如，二甲基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基等)、烯丙基氨磺酰基(例如，苯基氨磺酰基、萘基氨磺酰基等)、烯丙基(例如，苯基、萘基等)、烯丙氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、硫代烯丙基(例如，硫代苯基、硫代萘基等)、烯丙基亚硫酰基(例如，苯基亚硫酰基、萘基亚硫酰基等)、烯丙基磺酰基(例如，苯基磺酰基、萘基磺酰基等)、烯丙基羰基(例如，苯甲酰基、萘甲酰基等)、烯丙基碳酰氧基(例如，苯甲酸基、萘甲酸基等)、可被卤化的烷基碳酰氨基(例如，乙酰基氨基、三氟乙酰氨基等)、可具有取代基的氨基甲酰基(例如，由式-CONR3R4(式中，R3和R4分别表示氢原子、可具有取代基的烃基或可能具有取代基的杂环基，或R3和R4可与相邻的氮原子形成环。)表示的基团)、可具有取代基的氨基(例如，氨基、烷基氨基、四氢化吡咯、哌嗪、哌啶、吗啉、硫代吗啉、吡咯、咪唑等)、可具有取代基的脲基(例如，由式-NHCONR3R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含义)表示的基团等)、可具有取代基的羧酰胺基(例如，由式-NR3COR4(式中，R3和R4表示如上述相同的含义)表示的基团)、可具有取代基的胺磺酰基(例如，由式-NR3SO2R4(式中，R3和R4表示如上述相同的含义)表示的基团等)、可具有取代基的羟基或巯基、可具有取代基的杂环基(例如，包含一种至三种选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子以及作为形成环系的原子(环状原子)的碳原子中至少一种的芳香族杂环基(例如，吡啶基、呋喃基、噻唑基等)、或者饱和或不饱和的脂肪族杂环基等、饱和或不饱和的脂肪族杂环基等)或由与化学性质上所允许的一样多的材料取代这些取代基获得的取代基。
现在，下面将分别描述各成分的优选实施方案。
作为上述(a)中所述的铜酞菁晶体，本发明中可使用任何包含铜的酞菁化合物的晶体，而不需特别限定。可以使用称作铜酞菁晶体的公知材料。例如，列举由下式
Figure A0380173400331
表示的化合物晶体。本发明中，也可以使用与化学性质上允许的一样多的铜酞菁取代基取代上述化合物的晶体作为铜酞菁晶体。例如，可以列举卤代铜酞菁等。作为卤代铜酞菁，可以列举由氯取代铜酞菁的苯环上的氢得到的材料。此外，卤素可以为溴、氟或碘。作为除了卤素以外的取代基，例如，可以列举烷基如甲基、乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；羟基、氨基等。
作为上述(b)中所示可以由材料取代的酞菁化合物(所述酞菁化合物可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈的一种金属)，本发明中可以使用任何包含无金属的酞菁基团的化合物或包含具有一种选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈的金属的酞菁基团的化合物，且化合物不具体限定为特定的化合物。作为“包含无金属的酞菁基团的化合物”，例如，可以列举由下式表示且中心无金属的无金属酞菁。
Figure A0380173400341
作为“包含有一种选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈的金属的酞菁基团的化合物”，例如，可以列举由下式
(式中，M代表选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。)表示且中心有金属的酞菁化合物。
本发明中，作为酞菁化合物，可以使用称作酞菁化合物的公知的化合物作为酞菁化合物。例如，可以使用无金属酞菁、钛氧基酞菁、铝酞菁、钒酞菁、镉酞菁、锑酞菁、铬酞菁、锗酞菁、铁酞菁、氯代铝酞菁、氯代铟酞菁、氯代镓酞菁、镁酞菁、二烷基酞菁、四甲基酞菁、四苯基酞菁等。本发明中，例如，可以使用具有产品名称为无金属酞菁、铝酞菁、钛氧基酞菁、铁酞菁、钴酞菁、锡酞菁(由Sanyl Color Works，Ltd.生产)的市售产品。此外，本发明中，也可以使用具有五个异吲哚环的铀络合物(超级酞菁(super phthalocyanine))或具有3个异吲哚环的硼络合物作为酞菁化合物。也可以优选使用与化学性质上可允许的一样多的酞菁取代基取代酞菁化合物作为酞菁化合物。例如，经常将卤代酞菁等作为绿色颜料且可以使用市售产品。卤素可以为氯、溴、氟、碘等。作为除了卤素以外的取代基，例如，可以列举烷基如甲基、乙基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基等；羟基、氨基等。
大多数铜酞菁和酞菁化合物能够通过规整的分子排列形成晶体。依据形成条件，它们可以具有许多晶型。例如，铜酞菁中可将分子沿一个方向排列，以便堆积列和排形成束以形成晶体。堆积(分子平面相对于轴的倾斜角和分子间的距离)的方式和排列方式是不同的，所以可以形成多种晶体。铜酞菁晶体可以具有的晶型例如α型、β型、γ型、δ型、σ型、ε型、π型、ρ型、τ型、ξ型或R型。本发明中，由于结晶聚酯的成核剂的性能高的原因，铜酞菁晶体优选为称作β型或ε型的晶体。经常将上述铜酞菁晶体作为蓝色颜料且不同晶型的铜酞菁晶体可以从市售商品得到。
作为上述(c)中所示可以由材料取代的卟啉化合物，本发明中可以使用任何包含卟啉基的化合物，而不需特别限定。此外，可以使用称作卟啉化合物的化合物。例如，可以列举由下式
Figure A0380173400361
表示的化合物、由下式
(式中，R表示可由材料取代的烃基、卤素等)表示的叶绿素化合物或由下式
Figure A0380173400371
(式中，X、Y和Z为相同或不同，且表示可由材料取代的烃基、氢等)表示的氯高铁血红素化合物或其羧酸基上的酯。
作为“可由材料取代的烃基”，可以使用任何由一个或多个上述取代基取代的烃基或未由材料取代的烃基，而不需特别限定。作为“烃基”，例如，可以列举烷基、链烯基、炔基、环烷基、烯丙基、交联的烃基等。作为“烷基”，可以列举直链型或支链型烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、特戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基等)。作为“链烯基”，例如，可以列举直链型或支链型烯基如乙烯基、丙烯基(1-，2-)、丁烯基(1-，2-，3-)、戊烯基、辛烯基、丁间二烯基(1，3-)等。作为“炔基”，例如，可以列举直链型或支链型炔基如乙炔基、丙炔基(1-，2-)、丁炔基(1-，2-，3-)、戊炔基、辛炔基、癸炔基等。作为“环烷基”，例如，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。作为“烯丙基”，例如，可以列举单环或多环基团如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基等。作为“交联的烃基”，例如，可以列举1-金刚烷基(adamantyl)、2-金刚烷基(adamantyl)、2-降莰烷基(norbornanyl)、5-降冰片烯-2-基等。对于这些环状化合物，可以在化学性质上可允许的范围内引入取代基。例如，环状化合物可以是卤化材料或磺化材料。
本发明中，上述环状化合物优选具有的粒度约为100μm或更小，且更优选具有的粒度约为10μm或更小。此外，本发明中，作为成核剂用于能够具有晶体结构的聚酯的环状化合物也是有商业价值的。如果那样的话，可将环状化合物用适当溶剂的稀释剂稀释。
能够具有晶体结构的聚酯是具有至少一个酯键的聚合物化合物。可以使用任何能够具有晶体结构的聚酯，且可以使用公知的聚酯。“能够具有晶体结构的”聚酯可以是可能部分具有晶体结构的聚酯，不需要特别限定。聚酯中所有的分子链不必规则排列，即使在聚酯中所有的分子链都不具有规整性的情况下，当可以将至少两个分子链段取向时，可以使用任何聚酯。因此，能够具有晶体结构的聚酯优选具有直链，但是，可以具有支链。此外，本发明中，能够具有晶体结构的聚酯优选为可生物降解聚酯。作为这种可生物降解聚酯，例如，可以列举通过微生物进行代谢作用的聚酯。其中优选使用具有良好平衡的可塑性、耐热性和耐冲击性的脂肪族聚酯。
作为脂肪族聚酯，例如，可以列举聚草酸、聚琥珀酸、聚羟基丁酸、聚二甘醇酸、聚己内酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)、基于脂肪族聚酯的聚乳酸等。作为脂肪族聚酯，其中优选使用基于脂肪族聚酯的聚乳酸。作为基于脂肪族聚酯的聚乳酸，可以特别列举羟基酸如乳酸、苹果酸、乙醇酸等的聚合物或它们的共聚物。其中特别优选使用典型地包含聚乳酸的基于脂肪族聚酯的羟基羧酸。此外，在基于脂肪族聚酯的羟基羧酸中最优选聚乳酸。
用于本发明的可生物降解聚酯可以根据已知方法制备。例如，可以通过诸如交酯法、多元醇和多元酸的缩聚或分子中具有羟基和羧基的羟基羧酸的分子间缩聚的方法制备可生物降解聚酯。
特别地，基于脂肪族聚酯的聚乳酸通常可以通过根据作为环状二酯和相应的内酯的交酯的开环聚合(所谓的交酯法)或除了交酯法之外乳酸直接脱水缩合法的方法获得。此外，作为用于制备基于脂肪族聚酯的聚乳酸的催化剂，可以列举锡、锑、锌、钛、铁、铝化合物等。其中，优选使用锡催化剂和铝催化剂，且更优选使用辛酸锡和乙酰丙酮化铝。
在基于脂肪族聚酯的聚乳酸中，最优选由交酯开环聚合获得的聚L-乳酸。将聚L-乳酸水解得到L-乳酸及其安全性是公认的。本发明中所使用的基于脂肪族聚酯的聚乳酸不限定于此。因此，用于制备基于脂肪族聚酯的聚乳酸的交酯也不限定为L型。此外，在本发明中，作为可生物降解聚酯，可以使用诸如产品名称为H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)的市售产品。
在根据本发明的树脂组合物中，作为树脂组分可以进一步包含不必具有晶体结构的聚酯或其它可生物降解树脂。象这样的可生物降解的树脂，可以列举下述材料且在本发明中可以使用的有很多种材料。它们包含，例如多糖类衍生物如纤维素、淀粉、葡聚糖、甲壳质等、肽类如骨胶原、酪蛋白、血纤维蛋白、明胶等、聚酰胺类如聚氨基酸、聚乙烯醇、尼龙4或尼龙2/尼龙6共聚物等、聚酯如聚乙醇酸、聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚草酸酯、聚羟基丁酸、亚丁基聚二甘醇酸、聚己内酯、聚二噁烷酮(polydioxanone)等，已知它们为不具有晶体结构的材料。就是说，可生物降解聚合物是可通过自然界和生物的作用分解和吸收的有机材料，且可以使用不损害本发明的目的的、适应于自然环境的任一种理想材料。
用于本发明的可生物降解树脂可依据已知方法制备。此外，作为可生物降解树脂，可以使用市售产品。例如，可以列举Lacty(由ShimadzuCorporation生产)、Lacea(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)或Nature Works(由Cargill Dow Polymers LLC生产)等。
在根据本发明的树脂组合物中，可以包含一种上述可生物降解树脂，且可以包含两种或多种可生物降解树脂。当包含两种或多种可生物降解树脂时，这些树脂可以形成共聚物或可以将它们混合在一起。
在根据本发明的树脂组合物中，可以包含除了上述可生物降解树脂之外的树脂。例如，可包含不具有可生物降解性能的合成树脂等。作为上述树脂，例如，可以列举使分解速度适中的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等。
可以向根据本发明的树脂组合物中添加无机填料。作为无机填料，可以使用公知的填料。例如，可以列举的有滑石、矾土、二氧化硅、氧化镁、云母、高岭土等。由于，可将其中的滑石与在本发明中使用的环状化合物一起使用，可以有效地促进结晶而不彼此消除它们的效果，更优选使用滑石。
相对于100重量份能够具有晶体结构的聚酯，优选加入的无机填料约为1～50重量份。当无机填料的量在上述范围内，可以避免获得的树脂组合物变脆。
考虑到在使用模塑制品时的长期可靠性，抑制聚酯的水解是很重要的。因此，优选向根据本发明的树脂组合物中进一步添加水解抑制剂。作为此水解抑制剂，可以使用任意一种能够抑制可生物降解树脂的水解的水解抑制剂，而不需要特别限定。例如，可以列举的有与可生物降解树脂中的活性氢具有反应性的化合物。将上述化合物加入可生物降解树脂以降低可生物降解树脂中活性氢的量，以便能防止活性氢象催化剂一样使形成可生物降解树脂的聚合物链水解。这里，活性氢指的是氧、氮等与氢的键(N-H键或O-H键)中的氢。这种氢的活性高于碳与氢的键(C-H键)中的氢的活性。更特别地，例如，可以列举可生物降解树脂中羧基：-COOH、羟基：-OH、氨基：-NH2和酰胺基：-NHCO-等之中的氢。
作为水解抑制剂，例如，另外可使用碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。特别地，由于能将碳二亚胺化合物与可生物降解聚合物化合物熔融和捏合，且可用少的添加量更好的抑制可生物降解树脂的水解，优选碳二亚胺化合物。
碳二亚胺化合物是分子中具有一个或多个碳二亚胺基团的化合物，且包含多碳二亚胺化合物。作为碳二亚胺化合物中所包含的单碳二亚胺化合物，可以列举的有二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、萘基碳二亚胺等。其中，优选特别地在工业上可得到的二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
作为异氰酸酯化合物，例如，可以列举的有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲基酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为噁唑啉化合物，例如，可以列举的有2，2’-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间-亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亚丁基)双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，6-亚己基)双(2-噁唑啉)、2，2’-(1，8-亚辛基)双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
上述水解抑制剂可以依据公知的方法容易地制备，且可以适宜地使用市售产品。
由于本发明的树脂组合物的生物降解速度可以根据用于本发明的水解抑制剂的种类和加入量进行调整，因此根据所需要的产品可以确定用以混合的水解抑制剂的种类和混和量。具体地，相对于树脂组合物的总重量，水解抑制剂的加入量通常为约5重量％或更低，且优选约为1重量％。此外，作为水解抑制剂，上述化合物可以单独使用或两种或多种化合物一起使用。
可以如所希望地向根据本发明的树脂组合物中加入不同的常规公知的添加剂如抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、抗静电剂、脱模剂、芳香剂、润滑剂、阻燃剂、填料、抗菌剂、防霉剂等，以便不严重影响结晶或结晶性能。
根据本发明，采用将上述的环状化合物或其混合物、能够具有晶体结构的聚酯和进一步的其它组分一起如所希望地混合在一起的方法制备树脂组合物。根据本发明，作为用于从作为其原料的各个成分制备树脂组合物的更优选方法，可以列举将作为原料的可生物降解树脂与无机填料、水解抑制剂等如所希望地混合并使用挤出机将混合物熔融和捏合的方法。作为用于制备树脂组合物的方法以及上述方法的方法，可以采用所谓的溶液法。这里，溶液法是使用能够使各个成分分散和溶解的任意的溶液，以将作为原料的成分和溶剂充分搅拌，形成淤浆，然后干燥且将溶剂除去。用于制备根据本发明的树脂组合物的方法并不限于这些方法，且可以使用除了这些方法以外常规公知的方法。
在本发明中，优选将环状化合物均匀且细微地分散于可生物降解聚酯中。可以使用常规已知的方法用于均匀分散。例如，可以使用将颜料分散于树脂中并使树脂着色的方法。例如，可以列举使用三个滚筒的方法。另外，也可以列举将简单的加热和捏合操作重复多次的方法。
本发明中，相对于100重量份能够具有晶体结构的聚酯，树脂组合物中环状化合物的混合比例优选约为0.001～10重量份，更优选约为0.01～1重量份。此外，优选本发明中树脂组合物的结晶率约为40～100％。此外，优选树脂组合物的结晶时间约为0～200秒。优选80℃下树脂组合物的弹性模量约为50～5000MPa。通过参考下述实施例可分别获得结晶率和结晶时间。通过与上述测量方法相同的方法获得弹性模量。因此，省略其详细说明。
也可将树脂组合物广泛应用于与上述树脂组合物的模塑制品相似的各种模塑制品。即，如上所述由于树脂组合物的结晶性能高，包含根据本发明的树脂组合物的模塑制品在刚性方面极好且有时在透明度方面高。因此，优选将模塑制品用作非常需要这样的刚性和透明度的产品。
现在，将描述根据本发明的树脂组合物的一些具体的实施例。
[实施例1]
在实施例1中，作为能够具有晶体结构的聚酯，使用作为聚乳酸的H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)。聚乳酸的分子量为200,000。
作为用作成核剂的环状化合物，使用颜料黄109(由Chiba Fine ChemicalCO.，Ltd.生产，IRGAZIN Yellow 2GLTE)。其比表面积为30m2/g。
将成核剂与聚乳酸混合，使相对于100重量份聚乳酸具有0.5重量份的成核剂，将混合物加热和捏合，然后进行造粒获得实施例1用于模塑的树脂组合物。
根据在已公开的日本专利申请平10-158369中公开的方法，通过差示扫描量热法(DSC)评价用于模塑的树脂组合物的结晶性。从颗粒上切下3～4mg的样品并将其置于铝盘中。将样品临时加热至200℃，然后以50℃/分钟冷却至0℃，然后将样品的温度以20℃/分钟的速度上升以完成测量。根据在约100℃时的结晶放热量和约160℃时的熔融吸热量获得由下式定义的结晶率。
结晶率(％)＝(1-结晶放热量/熔融吸热量)×100
此外，根据由偏光显微镜进行的摄影操作测量全程结晶速度(generalcrystallization speed)(结晶时间)。将少量树脂组合物固定在载玻片(约0.1mm)上，通过200℃下热台(hot stage)加热，然后进一步用载玻片进行挤压和覆盖以获得进行观测的样品。加热至200℃的样品温度以90℃/分钟降低，且保持在120℃下并使其结晶。通过正交尼科耳棱镜观察其状态。由于聚乳酸的晶体具有双折射，可以通过正交尼科耳棱镜观察晶体的增长。随着晶体增长，要观察的视野逐渐变亮且要观察的视野的亮度在指定水平上达到饱和。
用10倍物镜和黑白1/3英寸CCD摄像机记录要观察的视野的图象，且记录约600×450μm的范围(由10位640×480像素进行数字化)并吸收到个人计算机的图象采集面板中。接着，在视野中心获得约378×283μm面积的平均亮度(此后仅称作亮度)。将获得的平均亮度对时间作图。将在120℃下的时间定为0和基准。由于使用双折射的晶体，将在所有要观察的视野中看到许多球粒作为观测条件是重要的。当在要观察的视野中球粒数少时(当放大率高或用于计算平均亮度所设定的面积小时)，亮度相对于时间的改变可能不均匀。
按如下所述获得结晶时间。就是说，如图1所示，将在高达饱和的1/2附近的亮度的前沿通过直线外推1。此外，将饱和水平通过直线水平地外推2。读取它们的交叉点处的时间4以获得结晶时间3。
将通过上述方法获得的此实施例中所得到的树脂组合物的结晶率和结晶时间列于表1。
[实施例2]
在实施例2中，作为能够具有晶体结构的聚酯，使用作为聚乳酸的H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)。聚乳酸的分子量为200,000。
作为环状化合物，使用颜料黄110(由Chiba Fine Chemical CO.，Ltd.生产，CROMOPHTAL Yellow 2RLP)。其比表面积为49m2/g。
将成核剂与聚乳酸混合，使相对于100重量份聚乳酸具有0.5重量份的成核剂，将混合物加热和捏合，然后进行造粒获得实施例2用于模塑的树脂组合物。
采用如实施例1相同的方式评价树脂组合物，且其结果列于下表1。
[比较例1]
在比较例1中，使用上述H100J作为聚乳酸且将聚乳酸在如前面实施例相同的条件下进行制造加工。就是说，将聚乳酸加热、捏合并造粒获得仅由聚乳酸组成的树脂组合物。用上述相同的方式评价树脂组合物。其结果列于下表1。
[比较例2]
在比较例2中，同样地制备包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的硬脂酸钙(由Kanto Kagaku生产)的树脂组合物。用上述相同的方式评价树脂组合物。其结果列于表1。
结果，据说相对于聚乳酸，长链羧酸盐具有作为成核剂的效果。因此，必然稍微地提高了结晶率。
[比较例3]
在比较例3中，同样地制备包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的双(对甲基苯亚甲基)山梨醇(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产Gel All MD)的树脂组合物。用上述相同的方式评价树脂组合物。其结果列于下表1
[表1]
可生物降解树脂(重量份)        外加材料(重量份)
实施例     1 聚乳酸H100J  100  IRGAZIN Yellow 2DLTE  0.5
    2 聚乳酸H100J  100  CROMOPHTAL Yellow2RLP  0.5
比较例     1 聚乳酸H100J  100     无  无
    2 聚乳酸H100J  100     硬脂酸钙  0.5
    3 聚乳酸H100J  100 双(对甲基苯亚甲基山梨醇  0.5
结晶率(％)   结晶时间(秒)
  实施例     1     100     27
    2     100     28
  比较例     1     7     237
    2     12     207
    3     7     212
现有技术中建议将双(对甲基苯亚甲基)山梨醇作为成核剂。但是，其效果在这次的系列评价中非常低。
当加入量为2重量份时，未发现明显的效果。
现在，将描述根据本发明的另一种树脂组合物的一些具体实施例。
[实施例3]
在实施例3中，作为能够具有晶体结构的聚酯，使用作为聚乳酸的H100J(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)。聚乳酸的分子量为200,000。
作为用作成核剂的环状化合物，使用颜料蓝15∶3(由Chiba Fine ChemicalCO.，Ltd.生产，IRGALITE Blue GBP)。
将成核剂与聚乳酸混合，使相对于100重量份聚乳酸具有0.5重量份的成核剂，将混合物加热和捏合，然后进行造粒获得实施例3A的用于模塑的树脂组合物。获得实施例3B和3C的用于模塑的树脂组合物，其分别包含0.1重量份和0.05重量份的成核剂。
根据在已公开的日本专利申请平10-158369中公开的方法，通过差示扫描量热法(DSC)评价用于模塑的树脂组合物的结晶性。从颗粒上切下3～4mg的样品并将其置于铝盘中。将样品临时加热至200℃，然后以50℃/分钟冷却至0℃，然后将样品的温度以20℃/分钟升高以进行测量。根据在约100℃时的结晶放热量和约160℃时的熔融吸热量获得由下式定义的结晶率。
结晶率(％)＝(1-结晶放热量/熔融吸热量)×100
就结晶树脂而言，当提高结晶速度时，可缩短注塑的模塑时间。因此，提高了生产率并改善了生产成本。此外，假如结晶时间相同，当结晶速度高时，可以制备结晶度较高的模塑制品且可以改善刚性。
作为说明这种可塑性提高的指数，由偏光显微镜进行的摄影操作测量全程结晶速度(结晶时间)。将少量树脂组合物固定在载玻片(约0.1mm)上，通过200℃下热台加热，然后进一步用载玻片进行覆盖成三明治状态，以获得进行观测的样品。这时，在所希望的玻璃片间使用0.1mm的金属环作为隔板。将加热至200℃的样品温度以90℃/分钟降低，且保持在120℃下并使其结晶。通过正交尼科耳棱镜观察其状态。由于聚乳酸的晶体具有双折射，可以通过正交尼科耳棱镜观察晶体的增长。由于晶体增长，要观察的视野逐渐变亮且要观察的视野的亮度在指定水平上达到饱和。
用10倍物镜和黑白1/3英寸CCD摄像机记录要观察的视野的图象，且记录约600×450μm的范围(由10位640×480像素进行数字化)并吸收到个人计算机的图象采集面板中。接着，在视野中心获得约378×283μm面积的平均亮度(此后仅称作亮度)。将获得的平均亮度对时间作图。将在120℃下的时间定为0和基准。由于使用双折射的晶体，将在所有要观察的视野中看到许多球粒作为观测条件是重要的。当在要观察的视野中球粒数少时(当放大率高或用于计算平均亮度所设定的面积小时)，亮度相对于时间的改变可能不均匀。
按如下所述获得结晶时间。即，如图1所示，将在高达饱和的1/2附近的亮度的前沿通过直线外推1。此外，将饱和通过直线水平地外推2。读取它们的交叉点处的时间4以获得结晶时间3。
将通过上述方法获得的实施例3中所得到的树脂组合物的结晶率和结晶时间列于下表2。
[实施例4]
在实施例4中，采用与实施例3A相同的方法获得用于模塑的树脂组合物，除了使用0.5重量份的颜料蓝15(由Chiba Fine Chemical CO.，Ltd.生产，IRGARITE Blue GLPO)代替实施例3A中0.5重量份的IRGARITE Blue GBP。
[实施例5]
在实施例5中，采用与实施例3A相同的方法获得用于模塑的树脂组合物，除了使用0.5重量份的颜料蓝15∶6(由Dainippon Ink and ChemicalsIncorporated.生产，FASTROGEN Blue EP-7)代替实施例3A中0.5重量份的IRGARITE Blue GBP。
[比较例4]
在比较例4中，使用上述H100J作为聚乳酸且将聚乳酸在如实施例3～5的相同的条件下进行制制造加工。就是说，将聚乳酸加热、捏合并造粒获得仅由聚乳酸组成的树脂组合物。用上述相同的方式评价树脂组合物。其结果列于下表2。
[比较例5]
在比较例5中，同样地制备包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的硬脂酸钙(由Kanto Kagaku生产)的树脂组合物。用上述相同的方式评价树脂组合物。其结果列于表2。
结果，据说相对于聚乳酸，长链羧酸盐具有作为成核剂的效果。因此，必然稍微地提高了结晶率。
[比较例6]
在比较例6中，同样地制备包含100重量份聚乳酸和0.5重量份的双(对甲基苯亚甲基)山梨醇(由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产Gel All MD)的树脂组合物。用上述相同的方式评价树脂组合物。其结果列于下表2。
现有技术中建议将双(对甲基苯亚甲基)山梨醇作为成核剂。但是，其效果在这次的系列评价中非常低。
当加入量为2重量份时，未发现明显的效果。
[表2]
可生物降解树脂(重量份)  外加材料(重量份)
实施例  3A 聚乳酸H100J  100  IRGARITE Blue GBP  0.5
 3B 聚乳酸H100J  100  IRGARITE Blue GBP  0.5
 3C 聚乳酸H100J  100  IRGARITE Blue GBP  0.05
 4 聚乳酸H100J  100  IRGARITE Blue GLPO  0.5
 5 聚乳酸H100J  100  FASTROGEN    BlueEP-7  0.5
比较例  4 聚乳酸H100J  100  无  无
 5 聚乳酸H100J  100  硬脂酸钙  0.5
 6 聚乳酸H100J  100  双(对甲基苯亚甲基)山梨醇  0.5
结晶率(％) 结晶时间(秒)
实施例  3A  100  25
 3B  100  37
 3C  100  47
 4  38  82
 5  92  42
比较例  4  7  237
 5  12  207
 6  7  212
本发明并不限定于通过参考附图进行解释说明的上述实施例或实施方式。对于本领域普通技术人员而言，显然可以进行另外的不同的改变、替代或等效替换，而不背离其所附属的权利要求和要旨。
                         工业实用性
由于根据本发明的树脂组合物具有高结晶度，树脂组合物在刚性和可塑性方面极好。在根据本发明的树脂组合物中，能够改善透明度，可以将树脂组合物进行广泛应用。此外，由于根据本发明的树脂组合物在处理之后可在自然环境中分解，考虑到全球大气保持，也优选该树脂组合物。

Claims (41)

1.一种树脂组合物，包含：
由下式
                       A1-B-A2表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)；和
能够具有晶体结构的聚酯。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述环状化合物为3，3’-(2-甲基-1，3-亚苯基)二亚氨基-双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮(颜料黄109)或3，3’-(1，4-亚苯基二亚氨基)双-4，5，6，7-四氯-1H-异吲哚-1-酮(颜料黄110)。
3.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述环状化合物是粒径为10μm或更小的颗粒。
4.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述能够具有晶体结构的聚酯是可生物降解聚酯。
5.根据权利要求4的树脂组合物，其中所述可生物降解聚酯是聚乳酸。
6.根据权利要求1的树脂组合物，其中将所述树脂组合物用于模塑。
7.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述环状化合物的混合比例相对于100重量份所述能够具有晶体结构的聚酯，为0.001～10重量份。
8.根据权利要求1的树脂组合物，其中所述环状化合物的混合比例相对于100重量份所述能够具有晶体结构的聚酯，为0.01～1重量份。
9.根据权利要求1的树脂组合物，其中进一步加入无机填料。
10.根据权利要求9的树脂组合物，其中所述无机填料是滑石。
11.根据权利要求9的树脂组合物，其中所述无机填料的混合比例相对于100重量份所述树脂组合物，为1～50重量份。
12.根据权利要求1的树脂组合物，其中进一步加入水解抑制剂。
13.根据权利要求12的树脂组合物，其中所述水解抑制剂包含具有碳二亚胺基团的化合物。
14.根据权利要求1的树脂组合物，其中结晶率为40～100％。
15.根据权利要求1的树脂组合物，其中结晶时间为0～200秒。
16.根据权利要求1的树脂组合物，其中80℃下的弹性模量为50～5000MPa。
17.一种由树脂组合物制得的模塑制品，其中所述树脂组合物包含：
由下式
                     A1-B-A2表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)；和
能够具有晶体结构的聚酯。
18.根据权利要求17的模塑制品，其中所述模塑制品为电气或电子设备的外壳。
19.一种制备树脂组合物的方法，包括下列步骤：
将由下式
                     A1-B-A2表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)与能够具有晶体结构的聚酯混合；
然后将混合物加热和捏合。
20.一种用于聚酯的成核剂，包含由下式
                     A1-B-A2表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
Figure A038017340004C2
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)。
21.一种用于能够具有晶体结构的聚酯的成核剂，包含由下式
                     A1-B-A2表示的环状化合物(在式中，A1和A2相同或不同，且为由下式
所表示的基团，P表示可由材料取代的苯环，且B表示可由材料取代的二价烃基)。
22.一种树脂组合物，包含：
选自可由材料取代的铜酞菁晶体(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一种或多种环状化合物；
和能够具有晶体结构的聚酯，其中所述可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。
23.根据权利要求22的树脂组合物，其中所述环状化合物为铜酞菁晶体、叶绿素化合物或氯高铁血红素化合物。
24.根据权利要求22的树脂组合物，其中所述铜酞菁晶体为β型或ε型晶体。
25.根据权利要求22的树脂组合物，其中所述环状化合物是粒径为10μm或更小的颗粒。
26.根据权利要求22的树脂组合物，其中所述能够具有晶体结构的聚酯为可生物降解聚酯。
27.根据权利要求26的树脂组合物，其中所述可生物降解聚酯为聚乳酸。
28.根据权利要求22的树脂组合物，其中将所述树脂组合物用于模塑。
29.根据权利要求22的树脂组合物，其中所述环状化合物的混合比例相对于100重量份所述能够具有晶体结构的聚酯，为0.001～10重量份。
30.根据权利要求22的树脂组合物，其中所述环状化合物的混合比例相对于100重量份所述能够具有晶体结构的聚酯，为0.01～1重量份。
31.根据权利要求22的树脂组合物，其中进一步加入无机填料。
32.根据权利要求31的树脂组合物，其中所述无机填料是滑石。
33.根据权利要求31的树脂组合物，其中所述无机填料的混合比例相对于100重量份所述树脂组合物，为1～50重量份。
34.根据权利要求22的树脂组合物，其中进一步加入水解抑制剂。
35.根据权利要求34的树脂组合物，其中所述水解抑制剂包含具有碳二亚胺基团的化合物。
36.根据权利要求22的树脂组合物，其中结晶率为40～100％。
37.根据权利要求22的树脂组合物，其中结晶时间为0～200秒。
38.根据权利要求22的树脂组合物，其中80℃下的弹性模量为50～5000MPa。
39.一种包含树脂组合物的模塑制品，其中所述树脂组合物包含：
选自可由材料取代的铜酞菁晶体(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一种或多种环状化合物；
和能够具有晶体结构的聚酯，其中所述可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。
40.根据权利要求39的模塑制品，其中所述模塑制品为电气或电子设备的外壳。
41.一种制备树脂组合物的方法，包含下列步骤：
将选自可由材料取代的铜酞菁晶体(a)、可由材料取代的酞菁化合物(b)和可由材料取代的卟啉化合物(c)中的一种或多种环状化合物与能够具有晶体结构的聚酯混合；和
将混合物加热和捏合，其中所述可由材料取代的酞菁化合物(b)可包含选自锌、镉、汞、铝、锗、镓、铟、铊、锡、铅、锑、铋、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、硅和铈中的一种金属。
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